CN114824542A - 废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法及应用，将废旧锂离子电池放电后拆解得到石墨和铜箔混合物；转移到盐酸中，加热条件下搅拌反应得到混合物料，离心分离得到铜箔和石墨，石墨用有机溶剂清洗，过滤，并在真空条件下干燥；加入溶剂中，加热条件下搅拌反应；离心、过滤，并在真空条件下干燥；煅烧得负极石墨。回收的REG保持良好的石墨层状结构同时具有扩大的层间距，通过进一步的溶剂扩层处理（溶剂可回收再利用），可以在钾离子电池中发挥其优越的电化学性能，保证K+在石墨层中较容易的流动和脱嵌。同时解决了锂电池负极石墨回收以及钾离子电池负极材料开发问题，实现资源绿色闭环短流程应用，可充分发挥回收材料的价值。

Description

废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法及应用
技术领域
本发明涉及一种废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法及应用，尤其涉及一种用作钾离子电池负极的负极材料的回收及应用。
背景技术
锂离子电池 (LIBs) 由于其具有高能量密度和高电压、长寿命、宽工作温度范围等优点，已被广泛应用于多个领域 (如电动汽车、便携式工具、燃料电池等) 。随着全球锂电池的消耗量持续增加，随之而来产生大量的废旧电池，对人类健康和环境构成严重威胁，电池回收也因此面临着巨大的机遇和挑战。通过电池各部分的回收再利用来提高资源利用率已经引起了人们的广泛关注。目前，许多研究都集中在回收高成本的正极材料 (例如LiCoO2、LiFePO4等) ，针对价格低廉且储量丰富的石墨负极材料的回收极少。但事实上，由于生产电池级石墨需要复杂的操作和高能耗，电池中石墨的质量比 (12-21wt%) 及其有限的使用寿命 (3-5年) 都急切需要生产大规模高质量的石墨；含有废石墨和电解质的废锂离子电池的处置不当或燃烧将对环境造成严重污染，并造成“温室气体”排放。综合来看，从废LIBs中回收石墨对于资源回收和保护环境是至关重要的，并且其在LIBs中由于电化学循环而形成的石墨活化结构有望用于其他高价值的应用。
钾离子电池 (PIBs) 是一种新兴的能量存储技术，由于其低成本、可持续性和具有与锂离子电池类似的电荷存储动力学，有望成为下一代大型储能系统。石墨作为一种具有层状结构的碳基材料，有较低的放电电压平台和高能量密度，近年来被广泛应用于PIBs负极。但由于K+离子半径 (1.38 Å) 大于Li+离子半径 (0.76 Å) ，在石墨较长的扩散路径和较窄的层间距 (~0.34 nm) 中离子扩散阻力较大，使得K+在石墨层中脱嵌困难，石墨层状结构在充放电过程中逐渐变形，造成电池的倍率性能差，容量衰减迅速。目前已有部分研究证实增大石墨的层间距是解决这个问题的方法之一：合成的膨胀石墨有利于K+在层间的流动，可以提高PIBs的循环稳定性和倍率能力。然而，膨胀石墨生产成本昂贵，需要特殊的合成方法。因此，有必要寻找一种环保、低成本、高效地生产PIBs负极所需的石墨。
石墨作为LIBs的商业化负极，也可以形成二元钾石墨插入化合物，用于PIBs负极。但普通的石墨在PIBs中表现的可逆容量仅为273mAh/g，较快的循环容量衰减和较差的倍率性能限制了PIBs的工业应用。造成这种现象的原因一方面是由于形成不稳定的SEI膜和石墨狭窄的层间距离，使得K+在石墨层中的扩散阻力较高；另一方面，K+离子半径较大，在石墨层中脱嵌困难，使石墨层逐渐变形。因此设计和合成能够存储大尺寸K+的负极材料是PIBs开发的关键。
已有技术证明较大层间距离的结构有利于提高石墨负极在PIBs中的动力学性能。典型商用石墨的层间距约为0.335nm，提高石墨的层间距一般需要特定的技术手段来实现。比如将石墨在800℃下用氢氧化钾退火，制备间距为0.358nm的活化石墨负极、以浓硫酸作为插层剂，过氧化氢作为温和氧化剂制备轻度膨胀石墨、通过湿式化学氧化法合成了一种层间晶格距离可调的低成本轻度膨胀石墨等，实现了K+的快速插层/脱插层，具有较好的循环稳定性、倍率性能和良好的储钾性能。但由于这些生产过程成本昂贵，造成大量能量消耗，所用化学试剂易造成二次污染需再次回收。因此，需要寻找一种环保、成本低、易获得的具有较大层间距的石墨。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明创造性的提出了用回收废旧LIBs负极石墨(REG) 用作钾离子电池负极材料。LIBs经过了长期Li+脱嵌和循环活化，其负极石墨的层间距较新鲜石墨有所增大且石墨结构一般保持完好。回收过程绿色无污染，不仅解决资源回收利用问题，而且满足了下一代电池技术的要求，将回收材料的价值最大化。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池放电后拆解，收集负极片；
（2）将负极片裁剪后浸在去离子水中超声处理，清洗掉表面可溶性杂质，得到石墨和铜箔混合物；
（3）将石墨和铜箔混合物转移到盐酸中，加热条件下搅拌反应得到混合物料；
（4）将步骤（3）所得混合物料在离心管中离心，分离得到铜箔和石墨；
（5）将步骤（4）离心得到的石墨用有机溶剂清洗，过滤，并在真空条件下干燥；
（6）将步骤（5）干燥后的石墨加入溶剂中，加热条件下搅拌反应；
（7）将步骤（6）所得物料进行离心、过滤，并在真空条件下干燥；
（8）将步骤（7）干燥后的石墨在N2或Ar气氛下煅烧以去除残留的杂质，获得纯净的负极石墨（REG）。
进一步，步骤（1）中将废旧锂离子电池在10-30 wt%的氯化钠溶液中完全放电12小时以上，使电池电压降到1 V以下以保证拆解安全。
进一步，步骤（3）中盐酸的浓度为10~30 wt%，石墨和铜箔混合物在盐酸中的浓度为50~200 g/L，步骤（3）中的加热温度为45~70 ℃，搅拌反应时间为1~8 h。
进一步，步骤（4）中离心转速为1000~5000 rpm，离心时间5~30 min。
进一步，步骤（5）中的有机溶剂为碳酸二甲酯，真空条件下干燥温度为40~80℃干燥时间为3~10 h。
进一步，步骤（6）中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或异丙醇(IPA)中的至少一种，步骤（6）中的干燥后的石墨在溶剂中的浓度为30~150 g/L。
进一步，步骤（6）中加热温度为35~60 ℃，搅拌反应时间为1~8 h。
进一步，步骤（7）中真空条件下干燥温度为40~80℃，干燥时间为3~10 h。
进一步，步骤（8）中的煅烧温度为500~1000℃，煅烧时间为2~20 h。
本发明所述的回收方法得到的负极石墨作为钾离子电池负极材料的应用：在0.1C倍率下初始放电容量和充电容量分别为438和375 mAh•g-1，首圈库仑效率高达85.6%；循环5圈的可逆容量可达375 mAh•g-1；电池在0.4 C倍率下循环295次后仍有150 mAh•g-1的可逆容量。
本发明的有益效果：本发明提出了一种回收锂离子电池石墨负极（REG）用于钾离子电池的方法，回收的REG保持良好的石墨层状结构同时具有扩大的层间距，通过进一步的溶剂扩层处理（溶剂可回收再利用），可以在钾离子电池中发挥其优越的电化学性能，保证K+在石墨层中较容易的流动和脱嵌。同时解决了锂电池负极石墨回收以及钾离子电池负极材料开发问题，实现资源绿色闭环短流程应用，可充分发挥回收材料的价值。
附图说明
图1 为本发明实施例1回收的REG负极材料在钾离子半电池中0.1C倍率下充放电曲线。
图2 为本发明实施例1回收的REG负极材料在钾离子半电池中0.4C倍率下300次循环稳定性和库仑效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，步骤如下：
（1）将废旧锂离子电池在20 wt%的氯化钠溶液中完全放电12小时以上，使电池电压降到1 V以下以保证拆解安全；拆解电池，分离外壳、正负极片、隔膜等，收集石墨涂覆在铜箔上的负极片；
（2）将负极片裁剪为约5×5 cm大小，浸在去离子水中加超声3小时，清洗掉表面可溶性杂质，得到石墨和铜箔混合物；
（3）将混合物转移到20 wt%的盐酸中，60℃加热条件下搅拌4 h，固液比为100g/L；
（4）将混合物在离心管中离心10 min，转速为2000rpm，分离铜箔和石墨；
（5）用碳酸二甲酯 (DMC) 有机溶剂清洗离心得到的石墨，过滤，并在真空条件下60℃干燥6h；
（6）使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或异丙醇(IPA)或三者混合溶剂处理干燥物，所用方法为将干燥物加入溶剂中，45℃加热条件下搅拌4 h，固液比为100 g/L；
（7）将前一步的物料进行离心、过滤，并在真空条件下60℃干燥6h；
（8）将干燥后的石墨在N2或Ar气氛下800℃煅烧8h，以去除残留的杂质，获得纯净的REG。
采用了恒电流充放电技术测试了REG作为PIBs负极在KPF6-EC/DEC电解液中的电化学性能。电流密度为0.1C的充放电循环如图1所示，首圈放电容量的降低归因于电解质的分解和SEI层的形成，这在PIBs的石墨基负极中为常见现象。在0.1-0.2 V左右表现出较为平坦的充放电平台，对应着钾与石墨层间化合物的形成与分解。另外，测试了REG负极在0.4C倍率下循环295次后的循环稳定性，如图2所示。
本发明制备的REG用于钾离子电池负极具有可观的可逆容量和优异的循环性能：
(1) 高可逆容量，在0.1C倍率下初始放电容量和充电容量分别为438和375 mAh·g-1，首圈库仑效率高达85.6%；循环5圈的可逆容量可达375 mAh·g-1；
(2) 良好的循环性能，电池在0.4 C倍率下循环295次后仍有150 mAh·g-1的可逆容量。
实施例2
本实施例的废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，步骤如下：
（1）将废旧锂离子电池在10wt%的氯化钠溶液中完全放电12小时以上，使电池电压降到1 V以下以保证拆解安全；拆解电池，分离外壳、正负极片、隔膜等，收集石墨涂覆在铜箔上的负极片；
（2）将负极片裁剪为约5×5 cm大小，浸在去离子水中加超声0.5小时，清洗掉表面可溶性杂质，得到石墨和铜箔混合物；
（3）将混合物转移到10wt%的盐酸中，45℃加热条件下搅拌1h，固液比为50 g/L；
（4）将混合物在离心管中离心5 min，转速为5000 rpm，分离铜箔和石墨；
（5）用碳酸二甲酯 (DMC) 有机溶剂清洗离心得到的石墨，过滤，并在真空条件下40℃干燥10 h；
（6）使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或异丙醇(IPA)或三者混合溶剂处理干燥物，所用方法为将干燥物加入溶剂中，35℃加热条件下搅拌8 h，固液比为30g/L；
（7）将前一步的物料进行离心、过滤，并在真空条件下40℃干燥10 h；
（8）将干燥后的石墨在N2或Ar气氛下500℃煅烧20 h，以去除残留的杂质，获得纯净的REG。
实施例3
本实施例的废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，步骤如下：
（1）将废旧锂离子电池在30 wt%的氯化钠溶液中完全放电12小时以上，使电池电压降到1 V以下以保证拆解安全；拆解电池，分离外壳、正负极片、隔膜等，收集石墨涂覆在铜箔上的负极片；
（2）将负极片裁剪为约5×5 cm大小，浸在去离子水中加超声5小时，清洗掉表面可溶性杂质，得到石墨和铜箔混合物；
（3）将混合物转移到30 wt%的盐酸中，70℃加热条件下搅拌1 h，固液比为200 g/L；
（4）将混合物在离心管中离心30 min，转速为1000 rpm，分离铜箔和石墨；
（5）用碳酸二甲酯 (DMC) 有机溶剂清洗离心得到的石墨，过滤，并在真空条件下80℃干燥3 h；
（6）使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或异丙醇(IPA)或三者混合溶剂处理干燥物，所用方法为将干燥物加入溶剂中，60℃加热条件下搅拌1h，固液比为150 g/L；
（7）将前一步的物料进行离心、过滤，并在真空条件下80℃干燥3h；
（8）将干燥后的石墨在N2或Ar气氛下1000℃煅烧2 h，以去除残留的杂质，获得纯净的REG。
实施例4
本实施例的废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，步骤如下：
（1）将废旧锂离子电池在25wt%的氯化钠溶液中完全放电12小时以上，使电池电压降到1 V以下以保证拆解安全；拆解电池，分离外壳、正负极片、隔膜等，收集石墨涂覆在铜箔上的负极片；
（2）将负极片裁剪为约5×5 cm大小，浸在去离子水中加超声2.5小时，清洗掉表面可溶性杂质，得到石墨和铜箔混合物；
（3）将混合物转移到25 wt%的盐酸中，50℃加热条件下搅拌4h，固液比为120 g/L；
（4）将混合物在离心管中离心15 min，转速为2500 rpm，分离铜箔和石墨；
（5）用碳酸二甲酯 (DMC) 有机溶剂清洗离心得到的石墨，过滤，并在真空条件下50℃干燥8 h；
（6）使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或异丙醇(IPA)或三者混合溶剂处理干燥物，所用方法为将干燥物加入溶剂中，45℃加热条件下搅拌5 h，固液比为120 g/L；
（7）将前一步的物料进行离心、过滤，并在真空条件下40~80℃干燥3~10 h；
（8）将干燥后的石墨在N2或Ar气氛下500~1000 ℃煅烧2~20 h，以去除残留的杂质，获得纯净的REG。
本发明针对锂离子电池负极回收及再利用策略简单可行，易于大规模应用，具有光明的应用前景。更重要的是，REG负极独特的充放电平台为PIBs提供了较高的比容量和优异的循环稳定性。良好的储钾性能表明，REG对于PIBs来说是一种具有良好应用前景的石墨基负极，实现了废旧资源回收与新产品开发再利用的完美闭环结合，实现了废旧资源的绿色短流程回收。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池放电后拆解，收集负极片；
（2）将负极片裁剪后浸在去离子水中超声处理，清洗掉表面可溶性杂质，得到石墨和铜箔混合物；
（3）将石墨和铜箔混合物转移到盐酸中，加热条件下搅拌反应得到混合物料；
（4）将步骤（3）所得混合物料在离心管中离心，分离得到铜箔和石墨；
（5）将步骤（4）离心得到的石墨用有机溶剂清洗，过滤，并在真空条件下干燥；
（6）将步骤（5）干燥后的石墨加入溶剂中，加热条件下搅拌反应；
（7）将步骤（6）所得物料进行离心、过滤，并在真空条件下干燥；
（8）将步骤（7）干燥后的石墨在N2或Ar气氛下煅烧以去除残留的杂质，获得纯净的负极石墨（REG）。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，其特征在于：步骤（1）中将废旧锂离子电池在10-30 wt%的氯化钠溶液中完全放电12小时以上，使电池电压降到1 V以下以保证拆解安全。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，其特征在于：步骤（3）中盐酸的浓度为10~30 wt%，石墨和铜箔混合物在盐酸中的浓度为50~200 g/L，步骤（3）中的加热温度为45~70 ℃，搅拌反应时间为1~8 h。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，其特征在于：步骤（4）中离心转速为1000~5000 rpm，离心时间5~30 min。
5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，其特征在于：步骤（5）中的有机溶剂为碳酸二甲酯，真空条件下干燥温度为40~80℃干燥时间为3~10 h。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，其特征在于：步骤（6）中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或异丙醇(IPA)中的至少一种，步骤（6）中的干燥后的石墨在溶剂中的浓度为30~150 g/L。
7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，其特征在于：步骤（6）中加热温度为35~60 ℃，搅拌反应时间为1~8 h。
8.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，其特征在于：步骤（7）中真空条件下干燥温度为40~80℃，干燥时间为3~10 h。
9.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池中负极石墨的回收方法，其特征在于：步骤（8）中的煅烧温度为500~1000 ℃，煅烧时间为2~20 h。
10.权利要求1-9任一项所述的回收方法得到的负极石墨作为钾离子电池负极材料的应用，其特征在于：在0.1C倍率下初始放电容量和充电容量分别为438和375 mAh•g-1，首圈库仑效率高达85.6%；循环5圈的可逆容量可达375 mAh•g-1；电池在0.4 C倍率下循环295次后仍有150 mAh•g-1的可逆容量。
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