CN107845798B - 一种锂离子电池正极材料的制备办法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的制备办法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，取稠环化合物加入到盐酸溶液中，搅拌使酸化，然后在冰乙醇浴的条件下加入多壁碳纳米管，搅拌混合均匀；再加入亚硝酸钠水溶液，继续冰浴搅拌，然后加入50wt％的次亚磷酸溶液，并加热至70‑80℃，搅拌后进行抽滤，滤渣用甲苯清洗后再烘干，得到接有碳纳米管的稠环化合物，将其和酸酐、氯化锌按摩尔比1:1:2混合研磨，并进行焙烧，产物加入到稀盐酸溶液中进行搅拌酸解，然后抽滤，得到粗产品，粗产品依次用去离子水、乙醇、甲苯各回流一次，各自的回流时间为12～24h，最后进行真空干燥，即得。本发明制得的材料导电性能佳，能量密度高，在半电池测试中具有较好的循环和倍率性能。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备办法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。
技术背景
锂离子电池是一种二次电池(可充放电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，在充放电过程中，Li+在两个电极之间来回嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，通过电解质溶液嵌入负极，此时负极处于富锂状态；而放电时则相反。锂离子电池具有工作电压高，能量密度和功率密度大，循环寿命长，操作温度范围宽，无记忆效应和安全性能好等优点，已经在便携式电子产品中得到广泛的应用。经过近几年的研究技术以及应用领域的拓展，锂离子电池开始朝向多元化的方向推进，在电动汽车及储能电站等领域也存在巨大的需求。
传统的锂离子电池正极材料为无机材料，由于其存在容量提升有限，安全稳定性差，环境不友好，成本高等问题，在大动力电池中的应用受到限制。相比较无机材料，有机正极材料具有理论比容量高、可制作电极材料的原料丰富、对环境无污染、结构的可设计性强、体系安全性能好等特点，更重要的是，大部分材料可以通过绿色植物提取或者绿色加工合成而来，因此，有很大的发展前景。
可作为锂离子电池正极材料的有机化合物，根据其有机结构和充放电机理可被分约为六种类型，分别是导电聚合物，有机多硫化物，硫醚，硝酰自由基聚合物，共轭羰基化合物，其他有机电极材料等，其中共轭羰基化合物作为一类新兴的电化学储能材料近些年来受到研究人员普遍关注，此类材料的典型特征是拥有大的共轭体系，且其中含有多个羰基官能团，这从本质上决定了共轭羰基化合物具有理论容量高，反应动力学速率快以及结构多样化等很多特点，因而认为共轭羰基化合物是最具潜力的、可被发展为下一代绿色锂电池的有机材料之一。目前研究者普遍认为其电化学反应机制是两电子或多电子反应，是共轭羰基化合物典型的电化学氧化还原反应机理：得到一个电子生成自由基负离子，再得到一个电子生成二价阴离子，其逆过程是相应失去两个电子恢复其羰基结构。这类共轭羰基化合物可分为：a.小分子有机物；b.有机聚合物。1969年，D.L.Williams课题组报导了以羰基化合物二氯异氰脲酸(DCA)作为锂-有机电池的正极材料，提供了用有机小分子共轭羰基化合物来作为正极制作锂离子电池的思路。虽然共轭羰基小分子化合物理论容量高，可以获得较高的能量密度和放电容量，但是由于电极材料会在有机电解液中溶解以及其固有的低电子电导率，导致其循环寿命较短，倍率性能较差。为了解决溶解问题，研究者们尝试了多种方法来缓解溶解，包括：聚合，接枝，成盐，复合碳源。但从本质上来讲，增加导电炭含量或者成盐仅能减缓活性物质的溶解速率，可能还会造成容量降低。而聚合物与单体相比很难溶解在质子惰性和质子溶剂中，因此，聚合的方法是解决小分子共轭羰基化合物在电解液中的溶解性问题最有效的策略之一。虽然有机聚合物具有理论容量高，高库伦效率，优秀的循环稳定性以及高倍率性能等特点。但是，由于大多数聚合物都是绝缘体，其电子电导率很低，也是这些有机聚合物共有的缺点。
本发明有效地填补了用于储能方面的，利用化学方法将聚合物接枝在导电碳上来同时解决材料循环性能差和倍率性能的问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中共轭羰基化合物作为锂离子电池正极材料时存在的不足，提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，通过对聚合物的分子设计，从分子水平调控聚合物材料的化学组成及其聚集态结构，有效提高了材料导电性能，并且在半电池测试中具有较好的循环和倍率性能。
本发明人选择具有大共轭体系和平面型结构的多省并醌类聚合物(PAQR)作为锂离子电池正极材料，优势在于具有较多可逆发生氧化还原的电活性羰基官能团，可以引发多电子反应机制，有利于提高锂离子电池的能量密度，具有不溶性的聚合物骨架可以减少其在有机电解液中的溶解；并针对有机电极材料导电率低，设计合成了碳纳米管化学连接的共轭羰基聚合物，通过重氮盐的生成和分解，及二元或多元共缩聚方法，在正极材料中引入高导电性碳纳米管网络通道，有效提高了正极材料电子电导率即倍率性能及循环稳定性和比容量。
本发明所采用的技术方案是：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取稠环化合物加入到盐酸溶液中，搅拌使酸化，然后在冰乙醇浴的条件下加入多壁碳纳米管，搅拌混合均匀；
(2)往步骤(1)制得的混合液中加入亚硝酸钠水溶液，进行重氮化反应，继续冰浴搅拌2-4h，然后加入50wt％的次亚磷酸溶液，并加热至70-80℃，搅拌2-4h后进行抽滤，滤渣用甲苯清洗后再烘干，得到接有碳纳米管的稠环化合物；
(3)将步骤(2)制得的接有碳纳米管的稠环化合物和酸酐、氯化锌按摩尔比1:1:2混合研磨，并进行焙烧，得到的产物加入到稀盐酸溶液中进行搅拌酸解，然后抽滤，得到粗产品；
(4)将步骤(3)制得的粗产品依次用去离子水、乙醇、甲苯各回流一次，各自的回流时间为12～24h，最后进行真空干燥，即得产物。
进一步，步骤(1)中，所述稠环化合物选自1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌或1,5-二氨基蒽醌中的任意一种。
进一步，步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为3-7mol/L。
进一步，步骤(1)中，所述多壁碳纳米管与稠环化合物的重量比为(1:6)～(1:1)。
进一步，步骤(3)中，所述酸酐选自2,3-萘二酐、2,3-蒽二甲酸酐、均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,4,5,6-四氟苯酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、蜜石酸酐或聚酞菁酮中的任意一种。
进一步，步骤(3)中，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为10-20h。
进一步，步骤(3)中，所述稀盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，所述搅拌酸解的时间为12～48h。
进一步，步骤(4)中，所述真空干燥的温度为100-110℃。
有益效果：本发明通过将具有大共轭体系平面型结构，可逆发生氧化还原的电活性羰基官能团，引发多电子反应机制的多省并醌类聚合物(PAQR)作为锂离子电池正极电极材料，不溶性的聚合物骨架可以减少其在有机电解液中的溶解，显示了良好的循环稳定性；针对有机电极材料导电率低，我们设计合成了共轭羰基聚合物接枝在碳纳米管上，有效提高了材料导电性能，作为锂离子电池的正极材料，具有能量密度高，在半电池测试中具有较好的循环和倍率性能，质量比容量优于目前商业锂离子电池正极，且本发明所用原料均为普通原料，来源广泛，制造成本廉价，流程工艺简便，符合环境要求，具有良好的实际应用前景。
附图说明
图1为实施例1-3制得的锂离子电池正极材料的红外光谱图；
图2为实施例1-3及对比例制得的锂离子电池正极材料的XRD图；
图3为本发明中锂离子电池正极三种产物及纯PAQR的XPS图；
图4为本发明中锂离子电池正极三种产物及纯PAQR的SEM图；
图5为采用实施例1-3以及对比例的锂离子电池正极材料制得的锂离子电池的恒流充放电曲线；
图6为为采用实施例1-3以及对比例的锂离子电池正极材料制得的锂离子电池的倍率图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)取0.5581g1-氨基蒽醌加入到100mL 3mol/L盐酸溶液中，搅拌10min使其酸化，在冰乙醇浴的条件下加入100mg XFM31型多壁碳纳米管，混合搅拌30min；
(2)往步骤(1)制得的混合液中加入2mL亚硝酸钠水溶液(含0.22g亚硝酸钠)，继续冰浴搅拌3h，然后加入50ml 50wt％的次亚磷酸溶液，并加热至70℃，搅拌3h后进行抽滤，滤渣用甲苯清洗后再烘干，得到接有碳纳米管的蒽醌；
(3)将步骤(2)制得的接有碳纳米管的蒽醌和均苯四甲酸酐、氯化锌按摩尔比1:1:2混合研磨，并进行焙烧，350℃焙烧12h，得到的产物加入到0.1M稀盐酸溶液中搅拌酸解12h，然后抽滤，得到粗产品；
(4)将步骤(3)制得的粗产品依次用去离子水、乙醇、甲苯各回流一次，各自的回流时间为24h，最后进行真空干燥，真空干燥的温度为105℃，即得产物。命名为1#样品。
1#样品的红外光谱图见图1，XRD图见图2。从图1中可以观察到PAQR聚合物的特征吸收峰，1580-1650cm-1是苯环中C＝C骨架伸缩振动的吸收峰；1000-1400cm-1是面内弯曲振动对应的吸收峰；600-900cm-1是属于C-H键的面外弯曲振动；3400cm-1出现弱吸收峰是由于-OH的存在，可能因为产物中含有少量水导致；在1750cm-1出现的吸收峰证明羰基的存在。从图2可以看出，从PAQR谱线上我们发现26°附近存在一个较宽的衍射峰，与石墨的(002)晶面相一致，根据布拉格公式可以算出其层间距为0.34纳米；因此可以认为PAQR是类石墨叠层结构，但其并不像天然石墨一样堆叠的很规整，其结构是无序的。
实施例2
(1)取0.5581g1-氨基蒽醌加入到100mL 5mol/L盐酸溶液中，搅拌10min使其酸化，在冰乙醇浴的条件下加入300mg XFM31型多壁碳纳米管，混合搅拌30min；
(2)往步骤(1)制得的混合液中加入2mL亚硝酸钠水溶液(含0.22g亚硝酸钠)，继续冰浴搅拌3h，然后加入50ml 50wt％的次亚磷酸溶液，并加热至70℃，搅拌2h后进行抽滤，滤渣用甲苯清洗后再烘干，得到接有碳纳米管的蒽醌；
(3)将步骤(2)制得的接有碳纳米管的蒽醌和均苯四甲酸酐、氯化锌按摩尔比1:1:2混合研磨，并进行焙烧，330℃焙烧12h，得到的产物加入到0.1M稀盐酸溶液中搅拌酸解12h，然后抽滤，得到粗产品；
(4)将步骤(3)制得的粗产品依次用去离子水、乙醇、甲苯各回流一次，各自的回流时间为24h，最后进行真空干燥，真空干燥的温度为100℃，即得产物。命名为2#样品，2#样品的红外光谱图见图1，XRD图见图2。
实施例3
(1)取0.5581g1-氨基蒽醌加入到100mL 3mol/L盐酸溶液中，搅拌10min使其酸化，在冰乙醇浴的条件下加入500mg XFM31型多壁碳纳米管，混合搅拌30min；
(2)往步骤(1)制得的混合液中加入2mL亚硝酸钠水溶液(含0.22g亚硝酸钠)，继续冰浴搅拌3h，然后加入50ml 50wt％的次亚磷酸溶液，并加热至70℃，搅拌3h后进行抽滤，滤渣用甲苯清洗后再烘干，得到接有碳纳米管的(氨基蒽醌)；
(3)将步骤(2)制得的接有碳纳米管的(氨基蒽醌)和均苯四甲酸酐、氯化锌按摩尔比1:1:2混合研磨，并进行焙烧，380℃焙烧12h，得到的产物加入到0.1M稀盐酸溶液中搅拌酸解12h，然后抽滤，得到粗产品；
(4)将步骤(3)制得的粗产品依次用去离子水、乙醇、甲苯各回流一次，各自的回流时间为24h，最后进行真空干燥，真空干燥的温度为100℃，即得产物。命名为3#样品，3#样品的红外光谱图见图1，XRD图见图2。
对比例
(1)取1-氨基蒽醌、均苯四甲酸酐、氯化锌按摩尔比1:1:2混合研磨，330℃焙烧12h；
(2)将步骤(1)的产物加入到0.1M盐酸溶液中，搅拌酸解12h，然后抽滤，得到粗产品；
(3)将步骤(2)得到的粗产品依次用去离子水、乙醇、甲苯各回流一次，各自的回流时间为24h，最后进行真空干燥，得到产物PAQR，产物PAQR的XRD图见图2。
性能测试：
将实施例1-3及对比例制得的锂离子电池正极材料用于组装电池，并在蓝电5V-10mA电池测试仪上进行倍率测试。
组装电池方法：将锂离子电池正极材料、导电科琴黑、偏聚氟乙烯按质量比4：4：2手工研磨混合均匀，用1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)滴加搅拌制成电极浆料。以铝箔为集流体，使用涂膜机将电极浆料均匀的刮涂在集流体上，之后在80℃烘箱中烘干，用辊压机轻微辊压电极后，放入真空干燥箱静置12h。用切片机将涂好的电极打成16mm直径的圆片，放入真空干燥箱干燥1-2h，再手套箱中称取电级片质量并记录，之后放置于电池正极壳正中，滴加0.05mL电解液，放入直径19mm Celgard 2400隔膜，再次滴加0.05mL电解液后，依次放入锂片，垫片，弹片，盖上负极壳，用气动封口机封住电池，编号，静置一天后等待测试。
测试方法：电池在蓝电5V-10mA电池测试仪上进行测试，测试方法是以100mAg-1的电流密度在一定电压区间中进行充放电实验；分别在100,200,500,1000,2000,5000mAg-1的电流密度下进行倍率测试。
测试结果：
图1是3种样品在波数500-4000cm-1的红外光谱图。从图中可以观察到PAQR聚合物的特征吸收峰，1580-1650cm-1是苯环中C＝C骨架伸缩振动的吸收峰；1000-1400cm-1是面内弯曲振动对应的吸收峰；600-900cm-1是属于C-H键的面外弯曲振动；3400cm-1出现弱吸收峰是由于-OH的存在，可能因为产物中含有少量水导致；在1750cm-1出现的吸收峰证明羰基的存在。以上，根据目标产物判断，确定合成的产物是PAQR，且随着加入碳纳米管含量增加，透过率逐渐变低。
图2是3种样品及PAQR的XRD图，从PAQR谱线上我们发现26°附近存在一个较宽的衍射峰，与石墨的(002)晶面相一致，根据布拉格公式可以算出其层间距为0.34纳米；因此我们认为PAQR是类石墨叠层结构，但其并不像天然石墨一样堆叠的很规整，其结构是无序的。随着碳纳米管含量的增加，材料的衍射峰逐渐增强并且其形状逐渐尖锐，但衍射峰位置并未有明显变化，这主要是由于样品中存在碳纳米管且碳纳米管和PAQR和碳材料具有相似的结构。
图3是实施例1-3的3种样品及PAQR的XPS图，从图上可以看到，在四种产物的样品中，284.5eV的位置对应于碳的sp2杂化；285.2eV的位置对应于碳的sp3杂化；286.4eV和288.2eV位置分别对应于C-O键和C＝O键。随着加入碳纳米管的质量增加，碳的sp3杂化对应的分峰峰面积逐渐强度增大。
图4实施例1-3的3种样品及PAQR扫描电镜图，从(d)图中可以看到纯PAQR呈层状堆叠，加入碳纳米管后，(a)图是1#样品的SEM图，可以发现少量碳纳米管被PAQR包裹住；(b)图是2#样品的SEM图，可以发现，随着碳纳米管加入质量增大，逐渐出现在PAQR的表面；(c)图是3#样品的SEM图，我们发现碳纳米管数量明显增多，而且PAQR在碳纳米管形成的石墨状结构上生长。
图5为采用实施例1-3以及对比例的锂离子电池正极材料制得的锂离子电池的恒流充放电曲线，从图5可以看出，1#样品初始放电比容量为347mAhg-1,循环50次后，比容量依然保持在329mAhg-1；2#样品初始放电比容量为242mAhg-1，循环50次后，比容量保持在218mAhg-1；3#样品初始放电比容量184mAhg-1，循环50次后比容量衰减为119mAhg-1；在没有加入碳纳米管的PAQR样品中，初始放电比容量为284mAhg-1，循环50次后，仍达到255mAhg-1。1#样品的比容量较纯PAQR样品高的原因是由于引入碳纳米管后，提升了材料的电子电导率，使得电活性单元利用率提升，而2,3#样品引入更多的碳纳米管后，虽然有助于提高电活性单元利用率，但当碳纳米管做正极材料时，无法提供容量，因此相当于引入“死质量”，故比容量反而比纯PAQR低。
图6为为采用实施例1-3以及对比例的锂离子电池正极材料制得的锂离子电池的倍率图；从图6可以看出，1#样品初始比容量为346mAhg-1,当电流密度增大到1000、2000、5000mAg-1时，比容量相应的下降为304、285、261mAhg-1；2#样品初始比容量为246mAhg-1，当电流密度增大到1000、2000、5000mAg-1时，比容量相应的下降为215、210、208mAhg-1；3#样品初始比容量为184mAhg-1，当电流密度增大到1000、2000、5000mAg-1时，比容量相应的下降为117、116、115mAhg-1。PAQR样品初始比容量283mAhg-1，当电流密度增大到1000、2000、5000mAg-1时，相应的比容量下降为121、110、99mAhg-1。另外，从图中可以看出循环140周后，1#样品容量保持率为75.4％，2#样品容量保持率在87.7％，3#样品容量保持率为62.8％。电极材料加入碳纳米管后，其倍率性能的循环稳定性能有所改善改善，但当碳纳米管比例过高时，比容量明显下降。2#样品在100mAg-1电流密度下循环100次后，其比容量保持在218mAhg-1；通过倍率性能测试，在5000mAg-1电流密度下，比容量仍保持在208mAhg-1，当电流密度回到100mAg-1时，其比容量仍能回到初始状态，体现了材料良好的倍率性能，故2#样品综合电化学性能最优。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取稠环化合物加入到盐酸溶液中，搅拌使酸化，然后在冰乙醇浴的条件下加入多壁碳纳米管，搅拌混合均匀；
(2)往步骤(1)制得的混合液中加入亚硝酸钠水溶液，继续冰浴搅拌2-4h，然后加入50wt％的次亚磷酸溶液，并加热至70-80℃，搅拌2-4h后进行抽滤，滤渣用甲苯清洗后再烘干，得到接有碳纳米管的稠环化合物；
(3)将步骤(2)制得的接有碳纳米管的稠环化合物和酸酐、氯化锌按摩尔比1:1:2混合研磨，并进行焙烧，得到的产物加入到稀盐酸溶液中进行搅拌酸解，然后抽滤，得到粗产品；
(4)将步骤(3)制得的粗产品依次用去离子水、乙醇、甲苯各回流一次，各自的回流时间为12～24h，最后进行真空干燥，即得产物。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稠环化合物选自1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌或1,5-二氨基蒽醌中的任意一种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述盐酸溶液的浓度为3-7mol/L。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多壁碳纳米管与稠环化合物的重量比为(1:6)～(1:1)。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸酐选自2,3-萘二酐、2,3-蒽二甲酸酐、均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、3,4,5,6-四氟苯酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、蜜石酸酐或聚酞菁酮中的任意一种。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，焙烧温度为300-400℃，焙烧时间为10-20h。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述稀盐酸溶液的浓度为0.1mol/L，所述搅拌酸解的时间为12～48h。
8.如权利要求1-7任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述真空干燥的温度为100-110℃。
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