一种水系锂离子电池用醌类化合物负极材料及水系锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种水系锂离子电池用醌类化合物负极材料及水系锂离子电池。
背景技术
水系锂离子电池使用水溶液电解液代替有机电解液,消除了有机锂离子电池固有的安全隐患,成本也有望大幅降低。而且水溶液的离子电导率几乎高出有机电解液2个量级,有助于电池比功率的提高。因此,水系锂离子电池有望成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。
水系锂离子电池的性能主要取决于电极材料。目前,水系锂离子电池正、负极材料大多基于有机锂离子电池材料的研究,结合水体系电解液的特点加以引入和改进。嵌入电位相对于Li+/Li在4V的有机锂离子电池电极材料如LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMn2O4等,在水溶液中均可发生可逆的锂离子脱嵌反应,可作为水系锂离子电池的正极材料。为避免水溶液中析氢副反应的影响,一般用于水系锂离子电池负极材料的嵌入电位相对于Li+/Li在2~3V之间。与水系锂离子电池正极材料相比,嵌入态的负极材料易与氧甚至与水发生反应,同时存在电化学析氢的问题,负极材料容量衰减快,循环稳定性更难以保证。研究最多的水系嵌锂负极材料为层状结构的LiV3O8,其次为LiTi2(PO4)3。此外,还有聚吡咯、聚苯胺、TiO2和V2O3、Na2V6O16·0.14H2O纳米线、H2V3O8等各种钒氧化物作为水系锂离子电池负极材料的报道,充放电循环均不超过200次。
与无机材料相比,有机物电极材料具有理论比容量高、廉价(不涉及昂贵元素)、可循环利用和高度可设计等优点,且不需要无机锂离子嵌入材料制备中常用的高温烧结,碳排量低。加之近年来,某些有机电极材料可以实现完全的绿色合成——直接从植物中提取,因此有机物电极材料是一类具有广泛应用前景的储能物质,已有大量有关醌类化合物电极在有机锂二次电池领域中应用的报道和专利申请。唐致远等(CN1564348A)合成了聚1-氨基蒽醌和聚1,5-二氨基蒽醌,充放电过程中蒽醌基团发生氧化还原反应,聚苯胺导电骨架发生p-型掺杂/脱掺杂过程。由于导电聚苯胺的引入改善了电极的导电性,电极制作中导电剂加入量大幅减少。Song等采用1,5-二氯蒽醌与硫化钠反应得到了蒽醌基硫化聚合物,通过含羰基的有机物硫化聚合,提高了材料的循环稳定性和导电性。在分子结构中继续增加醌基的数量从理论上可以增加容量,因此研究者对多醌或多酚类化合物展开了研究。王安邦等(CN102311534A)制备了1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌的二聚体四氢六醌,以一种简单的方法制备了多醌类化合物,有效提高了容量,降低了溶解性。汪元元等(CN103803531A)将氧化剂加入到1,5-二氨基蒽醌和氧化石墨的混合溶胶中,制得聚1,5-二氨基蒽醌与石墨烯的复合材料,具有较好的导电性和稳定性。
有机醌类化合物的理论容量高,平均工作电压一般在2.0~2.5V(vs.Li/Li+),最高不超过2.8V(vs.Li/Li+),且具有分子可设计性;与通常的无机材料相比,有机醌类化合物提升空间很大,是应用前景较好的一类水系锂离子电池负极材料。但有机化合物通常是绝缘体,电子在体相传输困难;且在强极性溶剂水的作用下易于溶解,造成有机材料倍率性能和循环稳定性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足,提供一种水系锂离子电池用醌类化合物负极材料,该醌类化合物负极材料以具有芳香环状结构的苯醌或多醌为电化学氧化还原反应位点,通过芳香环上氨基的聚合有效抑制溶解、稳定结构、提高导电性并提供一定的容量;通过芳香环上硫硫键的聚合达到稳定结构、提高稳定性的作用;通过多醌类化合物的聚合,提高容量和稳定性;通过高导电性、稳定的碳材料与醌类聚合物的原位复合进一步改善电极的导电性,从而提高材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。
本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的不足,提供一种水系锂离子电池。
为解决上述技术问题,本发明采取如下技术方案
一种水系锂离子电池用醌类化合物负极材料,所述的醌类化合物负极材料为通过C-C键直接相连或通过N原子或通过S原子相连的醌类聚合物或者是醌类化合物单体在聚合过程中与高导电性碳材料原位复合形成的醌类复合物,所述的高导电性碳材料为选自氧化石墨、炭黑、碳纳米管、膨胀石墨中的一种或多种。
优选地,所述的醌类化合物负极材料为聚1,5二氨基蒽醌或者1,5二氯蒽醌与Na2S经聚合制得的蒽醌基硫化聚合物或者1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌的二聚体或者1,5二氯蒽醌、碳纳米管、Na2S经聚合制得的蒽醌基硫化聚合物与碳纳米管的复合物。
所述的醌类化合物负极材料可采用常规方法制备获得。
一种水系锂离子电池,包括负极、正极、电解液、用于将所述的正极和所述的负极分隔开的隔膜,所述的负极的制备方法为:将所述的醌类化合物负极材料、导电材料和粘结剂在水或有机溶剂中分散混合形成浆料,然后将所述的浆料擀压成型,以10~50MPa的压强压制在集流体上,或将所述的浆料涂覆在集流体上,然后在空气中干燥制成所述的负极,干燥温度为323~393K;所述的正极为嵌锂化合物。
优选地,按所述的醌类化合物负极材料、所述的导电材料和所述的粘结剂的总质量为100%计,所述的醌类化合物负极材料的添加质量百分比为50~85%,所述的导电材料的添加质量百分比为5~45%,所述的粘结剂的添加质量百分比为1~20%;所述的水或有机溶剂与所述的醌类化合物负极材料的质量比为1~20:1。
进一步优选地,按所述的醌类化合物负极材料、所述的导电材料和所述的粘结剂的总质量为100%计,所述的醌类化合物负极材料的添加质量百分比为75~80%,所述的导电材料的添加质量百分比为15~20%,所述的粘结剂的添加质量百分比为5~6%。
优选地,所述的导电材料为选自导电碳粉、亚氧化钛、乙炔黑、石墨粉中的一种或多种;所述的粘合剂为选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚醚树脂、橡胶乳中的一种或多种;所述的有机溶剂为选自乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
优选地,所述集流体为泡沫铜、泡沫镍、铜网、铜片、不锈钢网、不锈钢片、钛网、钛片、镍钼合金网、镍钼合金片、铜镍合金网、铜镍合金片、铜锌合金网、铜锌合金片中的一种或多种。
优选地,所述的嵌锂化合物为选自LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、或者上述物质掺杂其他金属元素后的物质,掺杂的其他金属元素为Al、Pb、Zn、Co、Cr、Ni、Mn、Cu或Mg,其他金属元素的掺杂量相对于所述的嵌锂化合物中金属元素的摩尔比小于30%。
优选地,所述的电解液为锂盐溶解于水中制备的水溶液,pH值为7~13;所述的锂盐在水中的总浓度为0.5~9mol/L,其中,所述的锂盐为选自硝酸锂、硫酸锂、甲基磺酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中一种或两种以上的混合物。
进一步优选地,所述的电解液为硝酸锂和氢氧化锂溶解于水中制备的水溶液,所述的硝酸锂的浓度为4.5~5.5mol/L,所述的氢氧化锂的浓度为0.09~0.11mol/L。
优选地,所述的隔膜为多孔聚丙烯膜。
由于以上技术方案的实施,本发明与现有技术相比具有如下优势:
本发明的优势在于:以具有芳香环状结构的苯醌或多醌为电化学氧化还原反应位点,通过聚合或聚合物与高导电性碳材料原位复合提高电极材料的导电性、稳定性和循环中的容量保持率,从而达到提高材料的容量、倍率性能和循环稳定性的目的。该类材料具有很高的分子可设计性、放电比容量高(最高可达200mAhg-1)、电极电位适宜(2~2.8Vvs.Li/Li+)、倍率性能和循环性能好等优点,由该材料制成的水系锂离子电池具有长循环寿命、高效、安全、低成本、环境友好等优点。
具体实施方式
实施例1
以1,5二氨基蒽醌为单体,氧化聚合制得聚1,5二氨基蒽醌。将此蒽醌聚合物与乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)粘合剂按照质量比80:15:5在水和乙醇中混合制成浆料(由于后续水和乙醇需要挥发蒸干,因此,添加量适量即可),擀压成型,以30Mpa的压力压制到钛网集流体上,在空气中393K下干燥6小时制成电极片。以5MLiNO3+0.1MLiOH水溶液为电解液,电极片首先放入电解液中真空浸液6小时,然后以该电极片作负极,多孔聚丙烯膜为隔膜,LiFePO4为正极,注入电解液组装成水系锂离子二次电池。电池在40mAg-1下进行恒流充放电,放电电压范围为0.2-1.2V。首次放电容量为120mAhg-1,平均放电电压为1.0V,首次库仑效率为96%;放电循环100次,此负极容量衰减率低于15%。
实施例2
以1,5二氯蒽醌为单体,与Na2S在1400C下反应硫化聚合制得蒽醌基硫化聚合物。将此聚合物与乙炔黑、PTFE粘合剂按照质量比55:40:5在水和乙醇中混合制成浆料,擀压成型,以30Mpa的压力压制到泡沫镍集流体上,在空气中393K下干燥6小时制成电极片。以1MLi2SO4+0.2MLiOH水溶液为电解液,电极片首先放入电解液中真空浸液6小时,然后以该电极片作负极,多孔聚丙烯膜为隔膜,LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2三元材料为正极,注入电解液组装成水系锂离子电池。电池在50mAg-1下进行恒流充放电,放电电压范围为0.5-1.5V。首次放电容量可达到130mAhg-1,平均放电电压为1.2V,首次库仑效率为95%;放电循环100次,此负极容量衰减率低于20%。
实施例3
将1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌单体溶于有机溶剂乙腈中,氧化聚合得到二聚体产物。将此聚合物与石墨粉、PTFE粘合剂按照质量比50:45:5在水和乙醇中混合混合制成浆料,擀压成型,以30Mpa的压力压制到泡沫镍集流体上,在空气中393K下干燥6小时制成电极片。以1MLi2SO4+0.2MLiOH水溶液为电解液,电极片首先放入电解液中真空浸液6小时,然后以该电极片作负极,多孔聚丙烯膜为隔膜,LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2三元材料为正极,注入电解液组装成水系锂离子电池。电池在50mAg-1下进行恒流充放电,放电电压范围为0.5-1.5V。首次放电容量可达到150mAhg-1,平均放电电压为1.2V,首次库仑效率为96%;放电循环100次,此负极容量衰减率低于20%。
实施例4
将1,5二氯蒽醌和10wt%碳纳米管溶于NMP溶剂中,在1600C与Na2S反应硫化聚合制得蒽醌基硫化聚合物与碳纳米管复合物。将此复合物与乙炔黑、PTFE粘合剂按照质量比75:15:5在水和乙醇中混合制成浆料,擀压成型,以30Mpa的压力压制到泡沫镍集流体上,在空气中393K下干燥6小时制成电极片。以5MLiNO3+0.1MLiOH水溶液为电解液,电极片首先放入电解液中真空浸液6小时,然后以该电极片作负极,多孔聚丙烯膜为隔膜,LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2三元材料为正极,注入电解液组装成水系锂离子电池。电池在50mAg-1下进行恒流充放电,放电电压范围为0.5-1.5V。首次放电容量可达到150mAhg-1,平均放电电压为1.2V,首次库仑效率为96%;放电循环100次,此负极容量衰减率低于10%。
对比例1
以醌类化合物—四氯苯醌单体为活性物质,按照四氯苯醌与导电剂乙炔黑、PTFE粘合剂质量比55:40:5的比例混合,擀压成极片,裁成面积为1×1cm2,压制在不锈钢网上,置于5MLiNO3溶液中抽真空浸液。然后以该电极片作负极,多孔聚丙烯膜为隔膜,LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2三元材料为正极,注入电解液组装成水系锂离子电池。电池在50mAg-1下进行恒流充放电,放电电压范围为0.5-1.5V。首次放电容量仅有20mAhg-1,平均放电电压为1.2V,首次库仑效率为75%;放电循环50次,此负极容量衰减率60%。
对比例2
将非醌类化合物—吡咯单体1.2g溶于水中,加入0.47g表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,同时将11.19gFeCl3溶解于40mL去离子水中配制成FeCl3溶液,在00C和不断搅拌的情况下,缓慢滴加FeCl3溶液使吡咯聚合反应10小时,用去离子水清洗沉淀,最后,将聚合的PPy在60℃真空干燥箱中干燥24h,得到聚吡咯。以聚吡咯为活性物质,按照活性物质与导电剂乙炔黑、PTFE粘合剂质量比80:15:5的比例混合,擀压成极片,裁成面积为1×1cm2的极片,压制在不锈钢网上,置于5MLiNO3溶液中抽真空浸液。然后以该电极片作负极,多孔聚丙烯膜为隔膜,LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2三元材料为正极,注入电解液组装成水系锂离子电池。电池在50mAg-1下进行恒流充放电,放电电压范围为0.5-1.5V。首次放电容量仅有70mAhg-1,平均放电电压为1.2V,首次库仑效率为90%;放电循环100次,此负极容量衰减率20%。
以上对本发明做了详尽的描述,其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。