CN108232194B - 一种海水电池正极材料及其制备方法和海水电池 - Google Patents

一种海水电池正极材料及其制备方法和海水电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种海水电池正极材料及其制备方法和海水电池，海水电池正极材料由导电聚苯胺、稳定剂、导电剂及粘结剂组成，海水电池包括正极、负极和海水电解质，正极由正极材料和集流体构成，负极为镁合金。海水电池具有质轻价廉、稳定性好，且环保的特点，在电化学性能上表现出激活时间短、放电电压高、容量大、比能量高等优点。

Description

一种海水电池正极材料及其制备方法和海水电池
技术领域
本发明涉及一种海水电池正极材料及其制备方法和海水电池，具体涉及一种以导电聚苯胺作为主要活性物质的正极材料，以及一种由包含导电聚苯胺活性物质正极材料的正极和镁合金负极构成的海水电池，属于海水电池制备技术领域。
背景技术
海水电池是一种活化储备电池，最初发展于20世纪40年代，作为救生设备、海洋标志和应急灯等应用中的动力源，海水活化电池在开发和研究方面越来越受到重视。一般来说，海水活化电池由三部分构成，即活性金属为阳极(镁、铝或者锌合金)，金属氯化物如AgCl，CuCl或CuI为阴极，海水为电解质。由于利用海水作为电解液和电极的非压力储存条件，其设计为干燥存储状态，在注入水或海水等电解质激活前可存放5年时间，具有很长的存放寿命，与其他电池相比，可实现更高的实用性和更低的成本。
海水电池的正极材料主要选用氯化银、氯化亚铜、碘化亚铜等贵金属盐电极。这些材料与镁合金组成的电池具有非激活状态存储寿命长，放电时工作电压平稳的特点。但只有氯化银性能优异，可满足大功率的使用，如水下电力推进、脉冲信号发射等。但氯化银原材料成本高，比重大，导电性差、激活时间长，主要用于鱼雷等军工领域，难以被广泛用于民用等领域。为了拓展海水电池的应用，廉价的正极材料逐渐被开发应用。例如氯化铅等电极，但这类正极的比重也很大，各项性能不如氯化银电极，另外铅的毒性也是难以忽略的问题。
导电聚合物是由具有共扼π-键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料，被称为合成金属。在众多导电高分子中，聚苯胺由于原料易得、质轻价廉、环保低碳、合成简便等优点而受到广泛的关注。除此之外，聚苯胺还具有能量密度高、循环寿命长、自身放电低、室温电导率高、比表面积大、稳定性好、易掺杂、储存电荷能力较高，并能通过掺杂调整电势等特点。导电聚苯胺已被研究用于一次干电池、二次电池、太阳能电池、燃料电池等的电极材料，但是到目前为止还未见将其成功用于海水电池的相关报道。
发明内容
针对现有海水电池采用氯化银、氯化铜、氯化铅等正极材料存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种以导电聚苯胺为主要活性物质，具有质轻、价廉、环保，且工作电压高、放电性能优异等特点的海水电池正极材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种以导电聚苯胺为正极材料活性物质，镁合金作为负极的海水电池，该海水电池具有质轻、价廉、环保的特点，且在电化学性能方面表现出激活时间短、工作电压高、电池具有容量大、比能量高等优点的海水电池。
本发明的第三个目的是在于提供一种操作简单、低成本的制备所述海水电池正极材料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种海水电池正极材料，其由以下质量百分比组分组成：导电聚苯胺64％～80％；稳定剂8％～20％；导电剂4％～15％；粘结剂6％～10％。
优选的方案，所述导电聚苯胺为质子酸掺杂聚苯胺。进一步优选的方案，所述导电聚苯胺为电聚合聚苯胺。质子酸掺杂后的聚苯胺电导率可提高12个数量级以上有利于提高聚苯胺的电化学性能。特别是电聚合聚苯胺相对其他方法制备的聚苯胺具有纯度高，导电性好等特点。
较优选的方案，所述质子酸包括有机酸和无机酸；所述无机酸选自硫酸、盐酸、高氯酸中至少一种；所述有机酸选自磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸钠、樟脑磺酸、对甲基苯磺酸中至少一种。小分子无机酸(H2SO4、HCl、HClO4等)掺杂的聚苯胺虽然导电率有所提高，但稳定性和导电性的不足，本发明的技术方案同时采用有机酸和无机酸复合掺杂，大体积的有机基团掺杂可以有效提高电导率和改善稳定性和加工性等性能，克服了单一无机酸掺杂存在的缺点。
较优选的方案，所述稳定剂选自微纳米级二氧化锰、微纳米级锰酸锂、微纳米级钴酸锂、微纳米级二氧化钛中至少一种。这些稳定都为市售常规材料。
较优选的方案，所述导电剂选自石墨粉、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中至少一种。
较优选的方案，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚砜、羧甲基纤维素钠中至少一种。
本发明还提供了一种海水电池，包括正极、负极和海水，所述正极由正极材料和集流体构成；所述负极为镁合金；所述正极材料为上述海水电池正极材料。
优选的方案，所述的集流体选自泡沫镍、碳网、铜网、不锈钢网、镀银铜网或镍网。
优选的方案，所述的镁合金为市面上常见的镁合金系列。如镁铝合金、镁锌合金等。
本发明还提供了一种海水电池正极材料的制备方法，该方法以不锈钢板为阳极和阴极，以含稳定剂和有机无机混合酸及苯胺单体的溶液为电解液，进行电化学聚合，得到导电聚苯胺复合物；所述导电聚苯胺复合物与稳定剂、导电剂及粘结剂碾磨混合，即得。
优选的方案，所述电解液中无机酸浓度为0.2～2mol/L，有机酸浓度为10～60g/L，苯胺浓度为0.2～2mol/L，稳定剂浓度为10～20g/L。
优选的方案，所述电化学聚合过程中维持电解液温度在5～50℃，电流密度在5～50mA/cm2，沉积时间为5～35min。
优选的方案，导电聚苯胺复合物与稳定剂、导电剂及粘结剂碾磨混合过程中稳定剂的添加量占正极材料中稳定剂总质量的10～50％。
本发明制备海水电池的工艺包括以下具体步骤：
步骤一：制备导电聚苯胺复合物
以电化学的方法制备导电聚苯胺复合物的过程：电解液中无机酸的浓度为0.2～2mol/L，有机酸的浓度为10～60g/L，苯胺浓度为0.2～2mol/L，稳定剂添加量为10～20g/L；阳极和阴极均为不锈钢板，维持电解液温度在5～50℃，采用电化学聚合复合，其中，电流密度在5～50mA/cm2，沉积时间为5～35min；
步骤二：电极的制备
将制备并干燥好的导电聚苯胺复合物、稳定剂、导电剂、粘结剂，按比例混合研磨后，由采用集流体包裹，再一起压制成型，压力为5～50MPa，得到厚度为1mm以下的电极；
步骤三：电池放电测试
将制得的正极与镁合金组成海水电池在3.5％wt氯化钠溶液中进行放电，100mA/g恒电流放电，截止电压0.7V；电池开路电压为1.8V～2.23V，激活时间为5s以内，平均放电电压为1.45V～1.70V，容量为100～150mAh/g，比能量为180～240mWh/g。
本发明的技术方案在电聚苯胺中添加了稳定剂，能够解决导电聚苯胺在大电流放电过程中容易发生严重的电极极化，造成工作电压下降迅速，很难完全释放出能量，无法满足实际应用要求等问题。微纳米级二氧化锰、微纳米级锰酸锂、微纳米级钴酸锂和微纳米级二氧化钛等稳定剂的加入，可以极大的缓解电极的极化过程，使得工作电压降低缓慢。
本发明的技术方案在电化学制备聚苯胺过程中以及制备正极材料过程中均加入了稳定剂，能保证稳定达到添加均匀的目的。在导电聚苯胺制备过程中就先将聚苯胺与稳定剂复合，利用苯胺单体聚合过程包裹稳定剂颗粒，使得聚苯胺颗粒内外均有稳定剂存在，从而最大限度的缓解电极的极化，使得电极释放最大的能量。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明采用导电聚苯胺作为海水电池正极材料，相对氯化银、氯化铜、氯化铅等现有的正极材料具有明显的技术优势，主要表现在质轻价廉(电极比重小，材料廉价)、环保(不存在铅等重金属污染)，放电性能优异(比能量可达到240mWh/g以上)；
本发明采用以导电聚苯胺为活性物质的正极与镁铝合金为负极组装成海水电池，制备的海水电池开路电压为1.8V～2.23V，激活时间为5s以内，平均放电电压为1.45V～1.70V，容量为100～150mAh/g，比能量为180～240mWh/g。
本发明的海水电池正极材料制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所描述的实施例是示例性的，仅用于进一步详细解释发明内容，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。当然，本领域技术人员可能根据下述描述方案，提出相应修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的包含范围之内。
电极的性能表征：
将制得的聚苯胺电极与镁合金组成海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为100mA/g，截止电压为0.7V，对电池的开路电压、激活时间、放电时间、电极容量及比能量进行总结和计算。
实施例1～8中采用现有技术中常规的压力装置进行电极的压制，以电聚合的导电聚合物为正极活性物质，添加稳定剂、碳导电剂、粘结剂，将上述物质按一定的比例混合研磨后压制成型，然后用集流体包裹再次压制成一体的大小为2cm×2cm，厚度为1mm以下的电极。
对比实施例1
制备导电聚苯胺复合物：电解液中硫酸的浓度为1mol/L，苯胺浓度为1mol/L，阳极和阴极均为不锈钢板，维持电解液温度在25℃，采用电化学聚合复合，其中，电流密度在20mA/cm2，沉积时间为30min。
将制备并烘干的硫酸掺杂的导电聚苯胺复合物粉末研磨半小时，然后加入其他添加剂，其中聚苯胺:碳纳米管:聚四氟乙烯＝8.8:0.4:0.8质量比混合之后，再混匀研磨1个小时后使用压机以15MPa的力将其压制成片状电极(2cm×2cm)，以不锈钢网作为集流体，将其包裹并再次压制成一体的电极。将制得的聚苯胺电极与MB3镁合金组成海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为100mA/g，截止电压为0.7V，测试结果为：电池开路电压为2.0V，激活时间为3s，恒电流放电时间为27min，平均放电电压为1.24V，容量为45mAh/g，比能量为56mWh/g。
实施例1
制备导电聚苯胺复合物：电解液中硫酸的浓度为1mol/L，苯胺浓度为1mol/L，二氧化锰(纳米级)添加量为12g/L；阳极和阴极均为不锈钢板，维持电解液温度在25℃，采用电化学聚合复合，其中，电流密度在20mA/cm2，沉积时间为30min。
将制备并烘干的硫酸掺杂的导电聚苯胺粉末研磨半小时，然后加入其他添加剂，其中聚苯胺:二氧化锰(纳米级):碳纳米管:聚四氟乙烯＝8:0.8:0.4:0.8质量比混合之后，再混匀研磨1个小时后使用压机以15MPa的压力将其压制成片状电极(2cm×2cm)，以不锈钢网作为集流体，将其包裹并压制成一体的电极。将制得的聚苯胺电极与MB3镁合金组成海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为100mA/g，截止电压为0.7V，测试结果为：电池开路电压为2.0V，激活时间为3s，恒电流放电时间为57min，平均放电电压为1.42V，容量为95mAh/g，比能量为135mWh/g。
实施例2
制备导电聚苯胺复合物：电解液中硫酸的浓度为1mol/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为30g/L，苯胺浓度为1mol/L，二氧化锰(纳米级)添加量为12g/L；阳极和阴极均为不锈钢板，维持电解液温度在25℃，采用电化学聚合复合，其中，电流密度在20mA/cm2，沉积时间为30min。
将制备并烘干的硫酸/十二烷基苯磺酸钠掺杂的导电聚苯胺复合物粉末研磨半小时，将聚苯胺复合物:二氧化锰(纳米级):乙炔黑:聚乙烯醇＝7:1.5:0.5:1质量比混合之后，再研磨1个小时后使用压机以15MPa的压力将其压制成片状电极(2cm×2cm)，以铜网作为集流体，将其包裹并压制成一体的电极。将制得的聚苯胺电极与MB3镁合金组成海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为100mA/g，截止电压为0.7V，测试结果为：电池开路电压为1.85V，激活时间为3s，恒电流放电时间为76min，平均放电电压为1.25V，容量为126mAh/g，比能量为158mWh/g。
实施例3
制备导电聚苯胺复合物：电解液中盐酸的浓度为1.5mol/L，磺基水杨酸的浓度为20g/L，苯胺浓度为1.2mol/L，二氧化锰(微米级)添加量为15g/L；阳极和阴极均为不锈钢板，维持电解液温度在30℃，采用电化学聚合复合，其中，电流密度在10mA/cm2，沉积时间为20min；
将制备并烘干的盐酸/磺基水杨酸掺杂的导电聚苯胺复合物粉末研磨半小时，然后加入其他添加剂，其中聚苯胺复合物:二氧化锰(微米级):碳纳米管:羧甲基纤维素钠＝6.8:2:0.4:0.8质量比混合之后，再混匀研磨1个小时后使用压机以26MPa的力将其压制成片状电极(2cm×2cm)，以镀银铜网作为集流体，将其包裹并压制成一体的电极。将制得的聚苯胺电极与AZ41镁合金组成海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为100mA/g，截止电压为0.7V，测试结果为：电池开路电压为2.1V，激活时间为3s，恒电流放电时间为60min，平均放电电压为1.35V，容量为100mAh/g，比能量为135mWh/g。
实施例4
制备导电聚苯胺复合物：电解液中硫酸的浓度为1.5mol/L，磺基水杨酸的浓度为20g/L，苯胺浓度为1.2mol/L，二氧化锰(纳米级)添加量为10g/L；阳极和阴极均为不锈钢板，维持电解液温度在30℃，采用电化学聚合复合，其中，电流密度在20mA/cm2，沉积时间为30min；
将制备并烘干的硫酸/磺基水杨酸掺杂的导电聚苯胺复合物粉末研磨半小时，然后加入其他添加剂，其中聚苯胺复合物:二氧化锰(纳米级):碳纳米管:聚四氟乙烯＝8:0.8:0.4:0.8质量比混合之后，再混匀研磨1个小时后使用压机以5MPa的力将其压制成片状电极(2cm×2cm)，以泡沫镍网作为集流体，将其包裹并压制成一体的电极。将制得的聚苯胺电极与AZ61镁合金组成海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为100mA/g，截止电压为0.7V，测试结果为：电池开路电压为2.33V，激活时间为1s，恒电流放电时间为82min，平均放电电压为1.7V，容量为137mAh/g，比能量为233mWh/g。
实施例5
制备导电聚苯胺复合物：电解液中硫酸的浓度为1.5mol/L，对甲基苯磺酸的浓度为15g/L，苯胺浓度为1.2mol/L，二氧化锰(纳米级)添加量为10g/L；阳极和阴极均为不锈钢板，维持电解液温度在35℃，采用电化学聚合复合，其中，电流密度在18mA/cm2，沉积时间为25min；
将制备并烘干的硫酸/对甲基苯磺酸掺杂的导电聚苯胺复合物粉末研磨半小时，然后加入其他添加剂，其中聚苯胺复合物:二氧化锰(纳米级):石墨:聚乙烯醇＝7.8:1:0.6:0.6质量比混合之后，再混匀研磨1个小时后使用压机以18MPa的力将其压制成片状电极(2cm×2cm)，以铜网作为集流体，将其包裹并压制成一体的电极。将制得的聚苯胺电极与AZ31镁合金组成海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为100mA/g，截止电压为0.7V，测试结果为：电池开路电压为2.1V，激活时间为3s，恒电流放电时间为70min，平均放电电压为1.55V，容量为116mAh/g，比能量为181mWh/g。
实施例6
制备导电聚苯胺复合物：电解液中高氯酸的浓度为1.5mol/L，对磺基水杨酸的浓度为15g/L，苯胺浓度为2mol/L，二氧化钛(微米级)添加量为15g/L；阳极和阴极均为不锈钢板，维持电解液温度在35℃，采用电化学聚合复合，其中，电流密度在30mA/cm2，沉积时间为20min；
将制备并烘干的高氯酸/磺基水杨酸掺杂的导电聚苯胺复合物粉末研磨半小时，然后加入其他添加剂，其中聚苯胺复合物:二氧化钛(微米):乙炔黑:聚四氟乙烯＝6.4:1:2:0.6质量比混合之后，再混匀研磨1个小时后使用压机以10MPa的力将其压制成片状电极(2cm×2cm)，以镍网作为集流体，将其包裹并压制成一体的电极。将制得的聚苯胺电极与MB8镁合金组成海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为100mA/g，截止电压为0.7V，测试结果为：电池开路电压为1.8V，激活时间为4s，恒电流放电时间为65min，平均放电电压为1.5V，容量为110mAh/g，比能量为162mWh/g。
实施例7
制备导电聚苯胺复合物：电解液中硫酸的浓度为1mol/L，十二烷基苯磺酸钠的浓度为30g/L，苯胺浓度为2mol/L，锰酸锂(微米级)添加量为15g/L；阳极和阴极均为不锈钢板，维持电解液温度在35℃，采用电化学聚合复合，其中，电流密度在20mA/cm2，沉积时间为20min；
将制备并烘干的硫酸/十二烷基苯磺酸钠掺杂的导电聚苯胺复合物粉末研磨半小时，然后加入其他添加剂，其中聚苯胺:锰酸锂(微米):碳纳米管:聚砜＝8.2:0.8:0.4:0.6质量比混合之后，再混匀研磨1个小时后使用压机以20MPa的力将其压制成片状电极(2cm×2cm)，以镍网作为集流体，将其包裹并压制成一体的电极。将制得的聚苯胺电极与MB2镁合金组成海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为100mA/g，截止电压为0.7V，测试结果为：电池开路电压为2.18V，激活时间为1s，恒电流放电时间为65min，平均放电电压为1.58V，容量为108mAh/g，比能量为171mWh/g。
实施例8
制备导电聚苯胺复合物：电解液中盐酸的浓度为1mol/L，磺基水杨酸的浓度为30g/L，苯胺浓度为2mol/L，二氧化锰(纳米级)添加量为15g/L；阳极和阴极均为不锈钢板，维持电解液温度在35℃，采用电化学聚合复合，其中，电流密度在20mA/cm2，沉积时间为20min；
将制备并烘干的盐酸/磺基水杨酸掺杂的导电聚苯胺复合物粉末研磨半小时，然后加入其他添加剂，其中聚苯胺复合物:二氧化锰(纳米):碳纳米管:羧甲基纤维素钠＝7.5:1.5:0.4:0.6质量比之后，再混匀研磨1个小时后使用压机以12MPa的力将其压制成片状电极(2cm×2cm)，以不锈钢网作为集流体，将其包裹并压制成一体的电极。将制得的聚苯胺电极与MB2镁合金组成海水电池，使用电池容量测试仪对电池进行放电性能测试，设定放电电流为100mA/g，截止电压为0.7V，测试结果为：电池开路电压为1.9V，激活时间为2s，恒电流放电时间为72min，平均放电电压为1.65V，容量为120mAh/g，比能量为200mWh/g。

Claims (8)

1.一种海水电池正极材料，其特征在于：由以下质量百分比组分组成：
导电聚苯胺64％～80％；
稳定剂8％～20％；
导电剂4％～15％；
粘结剂6％～10％；
所述导电聚苯胺为质子酸掺杂聚苯胺；
所述质子酸包括有机酸和无机酸；所述无机酸选自硫酸、盐酸、高氯酸中至少一种；所述有机酸选自磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸钠、樟脑磺酸、对甲基苯磺酸中至少一种；
所述稳定剂选自微纳米级二氧化锰、微纳米级锰酸锂、微纳米级钴酸锂、微纳米级二氧化钛中至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种海水电池正极材料，其特征在于：所述导电聚苯胺为电聚合聚苯胺。
3.根据权利要求1所述的一种海水电池正极材料，其特征在于：
所述导电剂选自石墨粉、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中至少一种；
所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚砜、羧甲基纤维素钠中至少一种。
4.一种海水电池，包括正极、负极和海水，其特征在于：所述正极由正极材料和集流体构成；所述负极为镁合金；
所述正极材料为权利要求1～3任一项所述的海水电池正极材料。
5.根据权利要求4所述的一种海水电池，其特征在于：所述的集流体选自泡沫镍、碳网、铜网、不锈钢网、镀银铜网或镍网。
6.权利要求1～3任一项所述一种海水电池正极材料的制备方法，其特征在于：以不锈钢板为阳极和阴极，以含稳定剂和有机无机混合酸及苯胺单体的溶液为电解液，进行电化学聚合，得到导电聚苯胺复合物；所述导电聚苯胺复合物与稳定剂、导电剂及粘结剂碾磨混合，即得。
7.根据权利要求6所述一种海水电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述电解液中无机酸浓度为0.2～2mol/L，有机酸浓度为10～60g/L，苯胺浓度为0.2～2mol/L，稳定剂浓度为10～20g/L。
8.根据权利要求6所述一种海水电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述电化学聚合过程中维持电解液温度在5～50℃，电流密度在5～50mA/cm2，沉积时间为5～35min。
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