CN113540452A - 铝离子二次电池及其正极材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新型储能电池领域，公开了一种铝离子二次电池及其正极材料，正极材料的主要成分为通过有机酸制备的聚苯胺/导电碳基质复合材料，在低成本的基础上，大体积有机酸制备的聚苯胺拥有良好的空间立体构造，比表面积高，为离子和电子的迁移提供了丰富的通道，提高了催化活性位点的暴露，提高电池的稳定性和安全性。使用该正极材料制备的铝离子二次电池，具有倍率性能优秀、放电比容量良好、循环寿命长、价格循环稳定、低廉、电压窗口宽、清洁环保、库伦效率高、安全性高等许多优点，可以运用在电子工业、通讯产业、能源储备等众多领域。

Description

铝离子二次电池及其正极材料

技术领域

本发明涉及新型储能电池领域，特别涉及一种铝离子二次电池及其正极材料。

背景技术

近年来，随着传统化石能源的逐渐枯竭和环境问题的日益严峻，新能源产业受到越来越多重视。其中锂离子电池发展迅速，但其较高的应用成本和潜在的安全问题限制了它的发展。铝离子二次电池有望弥补这些缺点，正吸引着人们的视线。

可充电铝离子二次电池由于具有丰富的铝源，拥有仅此于锂电池的高比容量和高能量密度的特性，被认为是新一代大型储能装置。然而，铝离子二次电池缺乏具有所需容量和长期稳定性的合适正极材料，这严重限制了铝离子二次电池的实际应用。相对于已报道过的铝离子二次电池正极材料，包括石墨类（天然石墨，人造石墨，石墨烯，氧化石墨烯等）、聚合物类（聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯等）、金属氧化物类（VO₂，V₂O₅，TiO₂等）等，导电高分子聚合物具有独特的结构和物化特性，具有更高的放电电压平台，且拥有良好的长期循环使用寿命。在这其中，聚苯胺是一种较为重要的材料。聚苯胺具有不同的氧化还原状态，经过质子酸的掺杂或氧化可以使聚苯胺的导电率提高近十个数量级，大大提高了电子传输效率，增加活性位点，降低活化能，表现出了出色的电化学性能。

迄今为止尚未报道关于在有机酸制备聚苯胺材料作为铝离子二次电池正极的专利。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种铝离子二次电池及其正极材料，正极材料的主要成分为通过有机酸制备的聚苯胺/导电碳基质复合材料，在低成本的基础上，大体积有机酸制备的聚苯胺拥有良好的空间立体构造，比表面积高，为离子和电子的迁移提供了丰富的通道，提高了催化活性位点的暴露，提高电池的稳定性和安全性。

技术方案：本发明提供了一种铝离子二次电池用正极材料，所述正极材料由通过有机酸制备的聚苯胺与导电碳基质复合而成；所述有机酸制备的聚苯胺在所述正极材料中的质量百分比为50%～95%；所述有机酸为以下任意一种或其组合：一元有机酸、二元有机酸多元有机酸，所述有机酸的浓度区间为0.04 mol L^-1～4 mol L^-1；所述一元有机酸为以下任意一种或其组合：甲酸、乙酸、水杨酸或苯磺酸；所述二元有机酸为以下任意一种或其组合：草酸（乙二酸），苹果酸（丙二酸）、谷氨酸；所述多元有机酸为以下任意一种或其组合：柠檬酸、植酸；所述正极材料的制备方法为化学氧化聚合法、电化学聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法或现场吸附聚合法，整个制备过程的体系温度控制在50℃以下，聚合时间区间为5s～48 h。

优选地，在所述化学氧化聚合法中，所述有机酸作为掺杂酸或二次掺杂酸；在所述电化学聚合法中，所述有机酸作为电解液溶液或反应溶液；在所述乳液聚合法中，所述有机酸作为表面活性剂；在所述微乳液聚合法中，所述有机酸作为表面活性剂或助表面活性剂；在所述现场吸附聚合法中，所述有机酸作为反应溶液。

优选地，所述导电碳基质为碳纳米管、碳纤维、导电气凝胶、导电炭黑、石墨类或石墨烯类碳材料。

本发明还提供了一种铝离子二次电池，正极为所述的铝离子二次电池用正极材料与粘结剂混合均匀后固定在惰性金属箔片集流体上制成的薄片，其中，有机酸制备的聚苯胺、粘结剂和导电碳基质的质量比为（5～9）:（0.5～3）: （0.5～3）；负极为纯度大于97%的金属铝或金属铝与铜、银、镍、铅、锡、铋、铁中任一种的合金；离子电解液为含有可自由移动的AlCl₄ ^-或Al₂Cl₇ ^-离子的咪唑离子液体电解液；正极与负极之间用隔膜隔开，所用电池组件由铝塑膜包封，在手套箱中注液组装。

优选地，所述咪唑离子液体电解液为无水氯化铝与1-乙基-3-甲基咪唑盐、1-甲基-3-乙基咪唑盐、1，2-二甲基-3-丙基咪唑盐或1-丁基-3-甲基咪唑盐的混合物。

优选地，无水氯化铝与1-乙基-3-甲基咪唑盐、1-甲基-3-乙基咪唑盐、1，2-二甲基-3-丙基咪唑盐或1-丁基-3-甲基咪唑盐之间的摩尔比为1.1～1.6：1。优选比例为1.3：1。

有益效果：与现有技术相比，本发明通过有机酸制备了一种纳米级聚苯胺并探究其作为铝离子二次电池正极材料，在低成本的基础上，大体积有机酸具有较多化学反应位点，在聚合过程中优化了聚苯胺的结构链，使得制备出的聚苯胺拥有良好的空间立体构造，比表面积高，为离子和电子的迁移提供了丰富的通道，提高了催化活性位点的暴露，提高电池的稳定性和安全性。使用该正极材料制备的铝离子二次电池，具有倍率性能优秀、放电比容量良好、循环寿命长、价格循环稳定、低廉、电压窗口宽、清洁环保、库伦效率高、安全性高等许多优点，可以运用在电子工业、通讯产业、能源储备等众多领域。

附图说明

图1为实施例1中的植酸制备聚苯胺正极材料的SEM图；

图2为实施例1中的植酸制备聚苯胺正极材料的TEM图；

图3为实施例1中的植酸制备聚苯胺正极材料的BET图；

图4为实施例1中的植酸制备聚苯胺正极材料的软包装铝离子二次电池的首次充放电图；

图5为为实施例1中的植酸制备聚苯胺正极材料的软包装铝离子二次电池的循环寿命图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

一种铝离子二次电池用正极材料，该正极材料由通过植酸制备的聚苯胺与导电碳基质复合而成。通过化学氧化聚合法制备聚苯胺的方法如下：

称取28.3 g的70%植酸溶液，用去离子水缓慢定容到100 mL，混合均匀，得到浓度为0.3 mol L^-1的植酸溶液，用天平称取11.4 g的过硫酸铵晶体，轻轻搅拌使其溶于25 mL的去离子水中。用滴管滴加4.7 g的苯氨溶液，在冰水浴（0 °C）环境下搅拌超过10分钟。通过滴液漏斗滴入过硫酸铵溶液，放入磁力搅拌子，用电磁搅拌器持续反应1个小时，整个聚合过程保持在冰水浴状态。等到聚合反应结束后，将生成物溶液转移到砂石漏斗中，抽滤得到聚合物，然后用去离子水多次洗涤，将多余的去离子水抽滤干净，将剩余生成物放入真空烘箱中，80 °C烘干12小时，得到通过植酸制备的聚苯胺。所得聚苯胺材料的SEM图、TEM图和BET图如图1、图2和图3所示，可以看出聚苯胺材料形成了明显的层片状立体空间结构，且材料中形成了较多的介孔结构，有利于电化学反应的进行。

铝离子二次电池的制备方法如下：

将所得聚苯胺与聚四氟乙烯（PTFE）和导电碳以质量比8:1:1的比例，总质量0.2 g在无水乙醇中进行研磨混合。完成后，将混合材料压成80~100μm的薄片制作成正极极片。把干燥好的正极贴在1.5 cm × 5 cm大小、100 μm厚的钼片集流体上，得到正极。把100 μm厚的高纯铝片裁剪成1.5 cm × 5 cm大小，在裁剪之后需要使用砂纸打磨，再将其进行清洗，其中清洗的方法为，用无水乙醇或丙酮浸泡并超声震荡，然后在75 ℃烘箱里进行干燥，用作负极。在无水无氧环境下，将无水氯化铝与1-乙基-3甲基-咪唑盐，以摩尔比1.3:1混合，得到离子电解液。

将正极、whatman玻璃纤维隔膜、负极和电解液，用铝塑膜在手套箱中，使用封边机完成封装，最后制作成软包铝离子二次电池。

将软包铝离子二次电池在0.05~2.4 V电压间，以1000 mA g^-1的电流密度下进行充放电测试，放电比容量为60 mAh g^-1，放电比能量为75.2 mWh g^-1可以稳定循环超过500圈，库伦效率保持100%。测试结果图如图4和图5所示，可见这种正极材料制作的铝离子二次电池有优秀的充放电比容量，明显的充放电平台以及比较稳定地充放电循环寿命。

实施方式2：

一种铝离子二次电池用正极材料，该正极材料由通过柠檬酸制备的聚苯胺与导电碳基质复合而成。通过乳液聚合法制备聚苯胺的方法如下：

将12.8 g柠檬酸粉末，添加到100 mL去离子水中，混合均匀，得到H⁺浓度为2 molL^-1的柠檬酸溶液。在反应器中加入4.7 g的苯氨溶液，与柠檬酸溶液混合均匀后，依次加入水，二甲苯充分搅拌，直到获得透明乳液，然后向乳液中滴加过硫酸铵溶液，保持体系温度在10 ℃以下，继续搅拌，颜色变深后加入丙酮破乳，然后过滤，依次用水和柠檬酸溶液洗涤至溶液基本无色，干燥后得到柠檬酸制备的聚苯胺粉末。

铝离子二次电池的制备方法如下：

将所得聚苯胺粉末与聚四氟乙烯（PTFE）和导电碳以质量比7:2:1的比例，总质量0.1 g在无水乙醇中进行研磨混合。完成后，将混合材料压成80~100 μm的薄片制作成正极极片。把干燥好的正极贴在1.5 cm × 5 cm大小、100 μm厚的钼片集流体上，得到正极部分。把100 μm厚的高纯铝片裁剪成1.5 cm × 5 cm大小，在裁剪之后需要使用砂纸打磨，再将其进行清洗，其中清洗的方法为，用无水乙醇或丙酮浸泡并超声震荡，然后在80 ℃烘箱里进行干燥，用作负极。在无水无氧环境下，将无水氯化铝与1-乙基-3甲基-咪唑盐，以摩尔比1.1:1混合，得到离子电解液。

将正极、whatman玻璃纤维隔膜、负极和电解液，用铝塑膜在手套箱中，使用封边机完成封装，最后制作成软包铝离子二次电池。

实施方式3：

一种铝离子二次电池用正极材料，该正极材料由通过2-萘磺酸制备的聚苯胺与导电碳基质复合而成。通过电化学聚合法制备聚苯胺的方法如下：

称取21.25 g的2-萘磺酸粉末，缓慢加入100 mL去离子水中，混合均匀，得到浓度为1 mol L^-1的2-萘磺酸溶液。将4.7 g蒸馏后的苯胺加入到酸溶液中，搅拌均匀，获得电解液溶液。以铂丝为对电极，以铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF₂为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中以动电位扫描法进行电化学聚合，反应1h后获得聚苯胺薄膜。

铝离子二次电池的制备方法如下：

将所得聚苯胺材料与聚四氟乙烯（PTFE）和导电碳以质量比6:2:2的比例，总质量0.15 g在无水乙醇中进行研磨混合。完成后，将混合材料压成80~100 μm的薄片制作成正极极片。把干燥好的正极贴在1.5 cm × 5 cm大小、100 μm厚的钼片集流体上，得到正极部分。把100 μm厚的高纯铝片裁剪成1.5 cm × 5 cm大小，在裁剪之后需要使用砂纸打磨，再将其进行清洗，其中清洗的方法为，用无水乙醇或丙酮浸泡并超声震荡，然后在80 ℃烘箱里进行干燥，用作负极。在无水无氧环境下，将无水氯化铝与1-乙基-3甲基-咪唑盐，以摩尔比1.2:1混合，得到离子电解液。

将正极、whatman玻璃纤维隔膜、负极和电解液，用铝塑膜在手套箱中，使用封边机完成封装，最后制作成软包铝离子二次电池。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种铝离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料由通过有机酸制备的聚苯胺与导电碳基质复合而成；所述有机酸制备的聚苯胺在所述正极材料中的质量百分比为50%～95%；所述有机酸为以下任意一种或其组合：一元有机酸、二元有机酸多元有机酸，所述有机酸的浓度区间为0.04 mol L^-1～4 mol L^-1；

所述一元有机酸为以下任意一种或其组合：甲酸、乙酸、水杨酸或苯磺酸；

所述二元有机酸为以下任意一种或其组合：草酸（乙二酸），苹果酸（丙二酸）、谷氨酸；

所述多元有机酸为以下任意一种或其组合：柠檬酸、植酸；

所述聚苯胺的制备方法为化学氧化聚合法、电化学聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法或现场吸附聚合法，整个制备过程的体系温度控制在50℃以下，聚合时间区间为5 s～48h。

2.根据权利要求1所述的铝离子二次电池用正极材料，其特征在于，在所述化学氧化聚合法中，所述有机酸作为掺杂酸或二次掺杂酸；

在所述电化学聚合法中，所述有机酸作为电解液溶液或反应溶液；

在所述乳液聚合法中，所述有机酸作为表面活性剂；

在所述微乳液聚合法中，所述有机酸作为表面活性剂或助表面活性剂；

在所述现场吸附聚合法中，所述有机酸作为反应溶液。

3.根据权利要求1所述的铝离子二次电池用正极材料，其特征在于，所述导电碳基质为碳纳米管、碳纤维、导电气凝胶、导电炭黑、石墨类或石墨烯类碳材料。

4.一种铝离子二次电池，其特征在于，正极为权利要求1至3中任一项所述的铝离子二次电池用正极材料与粘结剂混合均匀后固定在惰性金属箔片集流体上制成的薄片，其中，有机酸制备的聚苯胺、粘结剂和导电碳基质的质量比为（5～9）:（0.5～3）: （0.5～3）；负极为纯度大于97%的金属铝或金属铝与铜、银、镍、铅、锡、铋、铁中任一种的合金；离子电解液为含有可自由移动的AlCl₄ ^-或Al₂Cl₇ ^-离子的咪唑离子液体电解液；正极与负极之间用隔膜隔开，所用电池组件由铝塑膜包封，在手套箱中注液组装。

5.根据权利要求4所述的铝离子二次电池，其特征在于，所述咪唑离子液体电解液为无水氯化铝与1-乙基-3-甲基咪唑盐、1-甲基-3-乙基咪唑盐、1，2-二甲基-3-丙基咪唑盐或1-丁基-3-甲基咪唑盐的混合物。

6.根据权利要求5所述的铝离子二次电池，其特征在于，无水氯化铝与1-乙基-3-甲基咪唑盐、1-甲基-3-乙基咪唑盐、1，2-二甲基-3-丙基咪唑盐或1-丁基-3-甲基咪唑盐之间的摩尔比为1.1～1.6：1。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的铝离子二次电池，其特征在于，所述隔膜为玻璃纤维隔膜。

8.根据权利要求4至6中任一项所述的铝离子二次电池，其特征在于，所述惰性金属箔片为钼片、钛片、钽片、金片或铂族金属片。

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