JP2008300639A - ポリアニリン／多孔性炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】高静電容量でエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタの正極を簡便に得る。
【解決手段】（ｉ）正極、（ii）リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる活物質を含む負極及び（iii）リチウム塩支持電解質を含む非プロトン性有機溶媒から構成される電解液を含んでなる電気二重層キャパシタにおいて、前記正極が非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料と複合化させてなる導電性ポリアニリン／多孔性炭素複合体を活物質として用いた電極活物質、集電体並びに、必要に応じて、導電補助剤及び結着剤を含んでなる電気二重層キャパシタ。
【選択図】なし

Description

本発明は電気二重層キャパシタに関し、更に詳しくは正極、負極及び電解液を含む電気二重層キャパシタの正極に、ポリアニリン／多孔性炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタに関する。

近年、高い出力特性と長寿命性を持つエネルギー貯蓄デバイスとして、一対の分極性電極と、各分極性電極の集電電極と、両分極性電極間に介在する多孔性のセパレータ、及び電解液とによって主として構成されている電気二重層キャパシタが注目されている。

従来では分極性電極として、活性炭又は繊維状活性炭によって構成するのを普通としているが、これによると放電容量が小さく、そのため実際の使用において長時間にわたる放電を維持することができない欠点がある。

このような欠点を克服する手段として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリットキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは、通常、正極に電気二重層キャパシタで使用するような分極性電極を用い、負極に電池で使用するような非分極性電極を用いるもので、電池のような高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えたエネルギー貯蓄デバイスとして数多く提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２には正極に活性炭、負極にリチウムをドープさせた炭素材料を用い、電解液が非水系のキャパシタが開示されており、特許文献３には正極にホウ素含有黒鉛を用いた非水電解質二次電池として開示されている。

しかし、特許文献１、特許文献２のように正極に活性炭を使用すると、正極そのものの蓄電容量が低い。また、特許文献３のように正極に黒鉛を用いると、電圧を高く設定できるものの、正極に吸蔵・放出するアニオンの分子量が大きい為に、正極の理論蓄電容量そのものが小さい。さらに、これらの活物質は粉末であり、導電性が低いために結着剤、導電補助剤を加える必要がある。これにより活物質の組成比が低くなり、電池の蓄電容量がさらに小さくなる。

このような欠点を克服する手段の一つとして、導電性高分子を正極活物質にする手法が提案されている。導電性高分子はキャパシタ用の炭素材料電極と比べて電極そのものの蓄電容量が大きく、自身が導電性、結着性を有することから結着剤、導電補助剤を加える必要がない。これらの導電性高分子の中で、ポリアニリンは価格、電極特性に優れることから数多くの提案がされている。例えば、特許文献４ではポリアニリンを正極に、リチウム塩支持電解質を溶かした溶液を電解液に、負極にリチウム合金を用いた二次電池を開示している。しかし、正極の主成分を導電性高分子とした場合、充放電時における体積変化が大きくなり、電極寿命が短くなるといった欠点が指摘されている。

一方、導電性高分子の導電性及び結着性を利用して、他の種類の正極活物質と導電性高分子を複合化させて正極とする手法も提案されている。例えば、特許文献５ではポリアニリン等の導電性高分子をリチウムチオレート化合物と、特許文献６では遷移金属酸化物と複合化することで、それぞれの活物質の電極容量をある程度保持したまま、導電性、結着性を向上させた正極を用いた二次電池を開示している。これらの正極は導電性高分子の使用量をある程度の分量とすることで、体積変化を抑制し、電極内の導電性高分子の寿命向上にも寄与している。しかし、二次電極用の正極活物質とポリアニリン等の導電性高分子を複合化した正極を用いた場合、キャパシタ電極に要求されるような大電流充放電特性、及び電極寿命はない。

キャパシタ電極の長所である大電流充放電特性、電極寿命を保持したままで、電極容量を向上させる手法としては、ポリアニリン等の導電性高分子を従来のキャパシタ電極活物質である活性炭などの炭素材料と複合した電極を用いる手法が提案されている。ポリアニリン等の導電性高分子と炭素材料を複合化した場合、キャパシタの特徴である、大電流充放電特性、寿命特性が保持されながら蓄電容量を向上させることができる。例えば、特許文献７では多孔質炭素材料にポリアニリンを化学酸化重合することにより高容量、高導電性に優れた電極を開示している。しかし、水溶液中で作製するために水分の除去が煩雑であり、わずかな量の水分混入で特性が大きく劣化する有機電解液を用いたキャパシタに用いることが難しい。一方、水分が混入しないように複合化させる方法として、ポリアニリン／有機溶媒溶液を用いて作製する方法があるが、その場合、ポリアニリンのドーパントを一度、脱ドープさせる必要があるため操作が煩雑になり、また、ポリアニリンの導電性が低下する。

特開平８−１０７０４８号公報 特開２００６−２８６９２１号公報 特開２００４−１３４２９５号公報 特開昭６２−３１９６２号公報 特開平５−３１４９６４号公報 特開２００２−２３７３０１号公報 特開２００２−２５８６５号公報

従って、本発明の目的は、高静電容量でエネルギー密度の高い電気二重層キャパシタの正極をより簡便に得ることにある。

本発明に従えば、（ｉ）正極、（ii）リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる活物質を含む負極及び（iii）リチウム塩支持電解質を含む非プロトン性有機溶媒から構成される電解液を含んでなる、電気二重層キャパシタにおいて、前記正極が非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料と複合化させてなる導電性ポリアニリン／多孔性炭素複合体を活物質として用いた電極活物質、集電体並びに、必要に応じて、導電補助剤及び結着剤を含んでなる電気二重層キャパシタが提供される。

本発明によれば、導電性高分子がドープされた状態で分散された溶液を用いることにより、より簡便に、高容量な導電性ポリアニリン／多孔性炭素複合電極を得ることができるため、一方の電極にキャパシタ電極、もう一方の電極に電池用電極を用いたハイブリッド型のキャパシタにおいて、より高性能なキャパシタを簡易に作成することができる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、正極、負極及び電解液から構成され、負極がリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる活物質を含む電極、電解液がリチウム塩支持電解質を含む非プロトン性有機溶媒である電気二重層キャパシタにおいて、前記正極として、非極性有機溶媒中にドープした状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料と複合化させてなる導電性ポリアニリン／多孔性炭素複合体を活物質とした電極活物質、集電体、及び必要に応じて、導電補助剤、結着剤からなる正極を用いた電気二重層キャパシタの開発に成功した。

本発明において使用する前記導電性ポリアニリン又はその誘導体は、水層及び有機層（非極性有機溶媒）からなる混合溶媒中において、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下に、スルホン酸とアニリンまたはその誘導体とを酸化重合することにより得られ、非極性有機溶媒中に安定に分散されている。

本発明において使用されるポリアニリン又はその誘導体は、通常、アニリンもしくはその誘導体又はこれらの任意の混合物を酸化重合することによって得られる。アニリン誘導体としては、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体が例示できる。

本発明において使用するドーパントは、非極性溶媒中にポリアニリンを分散させるものができる任意の有機酸化合物とすることができ、具体的には一つ又は複数のスルホン酸基を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸及びこれらの塩であり、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、高級脂肪族エステルのスルホン酸、（ジ）アルキルスルホコハク酸、高級脂肪族アミドのスルホン酸、カンファースルホン酸及びこれらの塩類を挙げることができ、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらのドーパントの使用量は、特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り、０．０１〜５モル使用するのが望ましく、０．１〜３モル使用するのが更に好ましい。

アニリンの酸化重合のための酸化剤としては、上記アニリン又はその誘導体を重合し得うるものであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過酸化水素−第一鉄塩等のレドックス開始剤等が好ましく用いられる。これら酸化剤は単独で使用しても２種以上併用してもよい。これら酸化剤の使用量としては、上記アニリン又はその誘導体を酸化重合し得る量であれば特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モルに対して、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．１〜５モルである。

本発明において使用される分子量調整剤としては、４位に置換基を有するアニリン誘導体、チオール化合物、ジスルフィド化合物及び／又はα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。４位に置換基Ｘを有するアニリン誘導体としては、式（Ｉ）：

で示される化合物をあげることができる。式（Ｉ）において、Ｘはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｙは同一であっても異なっていても良い。好ましい置換基Ｘは、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、好ましい置換基Ｙは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基である。

本発明において使用するチオール化合物及び／又はジスルフィド化合物としては、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−メチレンチオールなどのチオール化合物、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド等のアルキルジスルフィド類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等の芳香族ジスルフィド類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類などのジスルフィド化合物をあげることができる。これらは公知の化合物であり、その多くは一般に市販されている。分子量調整剤の使用量にも特に限定はないが、アニリン又はその誘導体１モル当り５．０×１０^-5〜５．０×１０^-1モル使用するのが好ましく、２．０×１０^-4〜２．０×１０^-1モル使用するのが更に好ましい。

本発明の好ましい態様において使用する相間移動触媒としては、一般に相間移動触媒として用いられているものであれば特に限定されないが、具体的には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハライド類；テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド類；メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアルキルホスホニウムハライド類；１２−クラウン４，１５−クラウン−５，１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類等が挙げられ、このうち反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特には工業的に安価に入手できるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドが好ましい。本発明において、必要に応じ、使用する相間移動触媒の量は、特に限定されないが、酸化剤に対して、好ましくは、０．０００１モル倍量以上、更に好ましくは０．００５モル倍量以上用いられるが、相間移動触媒を過剰に用いすぎると反応終了後の単離、精製工程が困難になるため、使用する場合には、好ましくは５モル倍量以下、更に好ましくは、等モル量以下の範囲で用いられる。

本発明に従ってアニリン又はその誘導体を酸化重合させる方法については、前記反応成分を使用することを必須の要件とする以外は従来通りの方法を採用することができ、その他の汎用添加剤も本発明の目的を損なわない限り、従来通りとすることができる。本発明の重合媒体は、水及び有機溶媒といった２種類の液体媒体を溶媒として用いる。上記有機溶媒としては、アニリン又はその誘導体を溶解し、非水溶性であれば特に限定されず、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類が挙げられ、このうち好ましくは、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類及びハロゲン化炭化水素類であり、特に好ましくは、安価で毒性の低いトルエン及びキシレンである。上記有機溶媒は、２種以上を混合して用いても良い。液体媒体の使用量としては撹拌可能な量であれば良く、通常は、アニリン又はその誘導体に対して、１〜５００重量倍量用いられ、好ましくは２〜３００重量倍量である。ここで、有機溶剤の使用量は、水に対して、０．０５〜３０重量倍量用いられ、好ましくは、０．１〜１０重量倍量用いられる。

反応温度には特に制限はないが、好ましくは−１０〜８０℃である。本発明に従って酸化重合されたポリアニリンは収率が非常に高く、通常は８０％以上であり、またその電気伝導度は１０^-9Ｓcm^-1以上である。

本発明に従えば、前記ポリアニリン又はその誘導体は前記の二種類の液体溶媒、即ち水及び有機溶媒（例えばトルエン、キシレン）からなる混合溶媒において、前記の分子量調節剤及び、必要に応じ、相間移動触媒の存在下に、前記のドーパント（例えばドデシルベンゼンスルホン酸）と化学重合させることによって得られる。得られたポリアニリン又はその誘導体はドーパントの立体効果及びドーパントの非極性溶媒との親和性によって、ドープされた状態で非極性有機溶媒中に安定に分散されている。

本発明によれば、非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散したポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料に混合させることによって、ポリアニリン／多孔性炭素複合体を調製することができる。

本発明のポリアニリン／多孔性炭素複合体の調製方法は、特に限定されないが、以下の方法が例示できる。非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散したポリアニリン又はその誘導体と多孔性炭素材料を混合させて乾燥又はろ過・乾燥することによりポリアニリン／多孔性炭素複合体を得る方法、非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散したポリアニリン又はその誘導体と多孔性炭素材料を混合させて乾燥又はろ過・乾燥させた混合物を溶媒中に分散させる方法、非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散したポリアニリン又はその誘導体と多孔性炭素材料を混合させる方法、非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散したポリアニリン又はその誘導体と多孔性炭素材料を混合させた混合物と溶媒を混合させる方法を例示できる。

混合の手段としては、特に限定されないが、例えばボールミル、サンドミル、ビーズミル、三本ロール、高速ディスパーザー、ヘンシェルミキサー、遊星ボールミル、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。

本発明のポリアニリン／多孔性炭素複合体の形態は、特に限定されないが、好ましくは粉末状態又は溶媒中に分散したスラリー状態であることが好ましい。

溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤などが挙げられる。

多孔性炭素材料としては、電気二重層キャパシタに一般に用いられる炭素材料が用いられ、要求される特性としては、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であるものが好ましい。具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい多孔性炭素材料としては、活性炭であり、具体的にはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭を挙げることができる。これら多孔性炭素材料は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。多孔性炭素材料を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素材料を組み合わせて使用してもよい。その他の多孔性炭素材料としては、例えばシーエムシー出版発行、「大容量キャパシタ技術と材料」、１９９８年、日刊工業新聞社発行、「電気二重層キャパシタと蓄電システム」、１９９９年、Ｂ．Ｅ．Ｃｏｎｗａｙ著、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ」，Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ／Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮＹ，１９９９年にも記載されている。かかる多孔性炭素材料は公知であり、例えばライオン（株）製ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、クラレケミカル（株）製ファイン活性炭ＲＰ、ファイン活性炭ＹＰなどとして市販されている。

本発明の好ましい態様では、前記多孔性炭素材料１００重量部当り、導電性ポリアニリン又はその誘導体を０．０１〜１５０重量部、好ましくは３〜８０重量部導電性ポリアニリン又はその誘導体が多孔性炭素材料の結着剤として作用した導電性ポリアニリン／多孔性炭素複合体を得ることができる。導電性ポリアニリン又はその誘導体の配合量が少ないと、目的とする静電容量の増加が困難であり、逆に多いと多孔性炭素材料の表面を被覆し、静電容量を低下させる可能性がある。

本発明によれば、前記ポリアニリン／多孔性炭素複合体を活物質とした電極材料を用いて、これと集電体から分極性電極を構成することができる。集電体としては、特に制限はなく、通常電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。白金、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、ニッケル等の金属、アルミニウム等の合金、黒鉛などの炭素材料や、導電材を混入させた導電性ゴムなどが挙げられる。

分極性電極の具体的な製造方法として、例えばポリアニリン／多孔性炭素複合体をディスク状またはシート状の比較的厚めの電極として形成させる場合、前記手法で形成された粉末状及び／又は溶媒中に分散したスラリー状のポリアニリン／多孔性炭素複合体を、常温または加熱下で錠剤成形機やロールプレス機を用いて必要とされる形状に成型する方法が好ましく用いることができる。この場合、集電体とポリアニリン／多孔性炭素複合体電極との接合は、圧接法、接着法、溶射法のいずれを用いてもよい。

また、ポリアニリン／多孔性炭素複合体を、厚さ１０〜７５０μｍ程度以下の比較的薄い電極として形成させる場合、前記手法で得られた溶媒中に分散したスラリー状態のポリアニリン／多孔性炭素複合体を集電体上に塗工・乾燥する方法が好ましい。また乾燥後、常温または加熱してプレスすることによってポリアニリン／多孔性炭素複合体の充填密度を大きくすることも可能である。ただし、電極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によることもできる。

また、本発明においては、前述の如く高分子化合物であるポリアニリンを用いているため、結着剤は必ずしも必要ではないが、前記ポリアニリン／多孔性炭素複合体を調製する際及び／又は前記分極性電極を作製する際に用いてもよい。使用できる結着剤には特に限定はなく、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸及びその共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及びその共重合体、ポリイミドなどが挙げられる。

また、本発明においては、多孔性炭素材料と複合化させるポリアニリンが、導電性ポリアニリンであるため、導電剤は必ずしも必要でないが、前記ポリアニリン／多孔性炭素複合体を調製する際及び／又は前記分極性電極を作製する際に用いてもよい。使用できる導電剤には特に限定はなく、例えばカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、金属ファイバ、酸化チタン、酸化ルテニウム等が使用できる。特にカーボンブラックの一種であるケッチェンブラック又はアセチレンブラック等や炭素繊維の一種である気相法炭素繊維（昭和電工製、商品名ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＧＳＩクレオス製、商品名カルベール）等は、少量でも効果が大きく好ましい。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

ポリアニリン／トルエン分散液の調製
トルエン１５０ｇに３ｇのアニリン、ドデシルベンゼンスルホン酸６．３ｇ、２，４，６−トリメチルアニリン０．１５ｇを溶解させた後、６Ｎ塩酸５．３６ｍｌを溶解した蒸留水７５ｇを加えた。この混合溶媒にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．９ｇを加え、５℃以下の状態で６時間酸化重合を行った、トルエン１００ｇ、ついでメタノール／水混合溶媒（メタノール：水＝２：３（重量比））を加え攪拌を行った。攪拌終了後、トルエン層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリン／トルエン分散液を得た。ポリアニリン／トルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空蒸留したところ分散液中に固形分３．１重量％（ポリアニリン含有量１．２重量％）が含まれていた。また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。更に、この分散液を室温で１年間経過した後も凝集、沈澱することはなく安定なままであった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンモノマーユニット当りモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９６％であった。

複合体１及び２の作製
平均粒子径１０μｍ、比表面積２０００ｍ²／ｇの活性炭に導電性ポリアニリンを表Ｉの重量比となるように混合し、それを５時間攪拌し、次いで１２０℃で加熱し、複合体１及び２を調製した。

複合体３の作製
市販のポリアニリン粉末（シグマ・アルドリッチ（株）エメラルジン塩基）をＮＭＰに５重量％溶液となるよう溶解させ、それを平均粒子径１０μｍ、比表面積２０００ｍ²／ｇの活性炭に表Ｉの重量比となるよう混合した。これを５時間攪拌し、次いで１５０℃で加熱し、複合体３を調製した。

炭素１の作製
平均粒子径３０μｍ、比表面積５ｍ²／ｇの黒鉛と、２重量％ポリフッ化ビニリデン（シグマ・アルドリッチ製、平均数分子量５３４，０００）／ＮＭＰ溶液及び平均粒子径４０μｍ、比表面積８００ｍ²／ｇのケッチェンブラックを表Ｉの重量比となるよう混合した。これを５時間攪拌し、次いで１５０℃で加熱し、炭素１を調製した。

炭素２の作製
黒鉛を平均粒子径１０μｍ、比表面積２０００ｍ²／ｇの活性炭に替えた以外は炭素１と同様な操作を行うことで炭素２を調製した。

表Ｉ脚注
＊１液中のポリアニリンの重量部

前記複合体１〜３及び炭素１〜２の電気二重層キャパシタの正極としての機能を以下のようにして評価した。

実施例１
複合体１を１０ＭＰａで５分間、加圧することで成形し、これをアルミニウム箔に接着させ、直径１ｃｍにくりぬくことで正極を作製した。同様にして炭素１を１０ＭＰａで５分間、加圧することで成形し、これを銅箔に接着させ、直径１ｃｍにくりぬくことで負極を作製した。これらの電極と、セパレーターとして多孔性のポリエチレンフィルム（日本板硝子（株）１１０Ａ１）、電解液として１モル／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート／炭酸プロピレン溶液（キシダ化学（株）製）を用いることで電気二重層キャパシタを構成した。この電気二重層キャパシタを使用して電圧３．８Ｖ、電極材重量当り１５ｍＡ／ｇの電流密度で定電流充放電を行い、放電曲線よりキャパシタの蓄電容量を求め、電極材重量当りのエネルギー密度を計算した。また、満充電において１秒間、電流を休止した際の電圧の変化から内部抵抗を計算した。得られたエネルギー密度は２５Ｗｈ／ｋｇ、内部抵抗は１５Ωであった。

実施例２
複合体２を正極に用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。得られたエネルギー密度は４０Ｗｈ／ｋｇ、内部抵抗は１０Ωであった。

比較例１
複合体３を正極に用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。得られたエネルギー密度は２０Ｗｈ／ｋｇ、内部抵抗は３０Ωであった。

比較例２
炭素１を正極に用い、電圧を４．５Ｖ以外は、実施例１と同様の実験を行った。得られたエネルギー密度は１５Ｗｈ／ｋｇ、内部抵抗は３０Ωであった。

比較例３
炭素２を正極に用い、電圧を２．５Ｖ以外は、実施例１と同様の実験を行った。得られたエネルギー密度は１０Ｗｈ／ｋｇ、内部抵抗は３５Ωであった。

本発明によれば導電性高分子がドープされた状態で分散された溶液を用いることによって、より簡便に、高容量な導電性ポリアニリン／多孔性炭素複合電極を得ることができ、一方の電極にキャパシタ電極、もう一方の電極に電池用電極を用いたハイブリッド型のキャパシタで、より高性能なキャパシタを作成することができ、例えば、高速充放電可能なガソリン自動車エンジンのイグナイタ用電源・電気自動車、電気−ガソリンハイブリッド自動車等における回生制動エネルギーの蓄積用デバイスといった高出力と高容量を兼ね備える必要がある用途において、特に好適な電気二重層キャパシタとして利用することができる。

Claims (3)

1. （ｉ）正極、（ii）リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる活物質を含む負極及び（iii）リチウム塩支持電解質を含む非プロトン性有機溶媒から構成される電解液を含んでなる電気二重層キャパシタにおいて、前記正極が非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料と複合化させてなる導電性ポリアニリン／多孔性炭素複合体を活物質として用いた電極活物質、集電体並びに、必要に応じて、導電補助剤及び結着剤を含んでなる電気二重層キャパシタ。
2. 前記導電性ポリアニリン又はその誘導体が、水層及び有機層を含む混合溶媒中において、分子量調整剤及び、必要に応じ、相間移動触媒、の存在下に、スルホン酸とアニリン又はその誘導体とを酸化重合することにより得られる、非極性有機溶媒中に安定に分散したものである請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
3. 前記導電性ポリアニリン／多孔性炭素複合体が、多孔性炭素材料１００重量部当り、０．０１〜１５０重量部の導電性ポリアニリン又はその誘導体を含む請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ。