CN103460323A - 导电性高分子/多孔质碳素材料复合体及使用了该复合体的电极材料 - Google Patents

导电性高分子/多孔质碳素材料复合体及使用了该复合体的电极材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种循环特性优异的双电层电容器、锂离子二次电池以及锂离子电容器，以及可获得这些双电层电容器、锂离子二次电池以及锂离子电容器的电极材料和用于电极材料的复合体。本发明的复合体，由0.5～5质量份的具有氮原子的导电性高分子与100质量份的多孔质碳素材料复合而成，在籍由X射线光电子能谱法的光谱中，源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳）为0.005～0.05。

Description

导电性高分子/多孔质碳素材料复合体及使用了该复合体的电极材料
技术领域
本发明涉及一种导电性高分子/多孔质碳素材料复合体及使用该复合体的电极材料，以及双电层电容器、锂离子二次电池及锂离子电容器。
背景技术
作为蓄电装置，锂离子二次电池和双电层电容器被大众所熟知。
通常而言，与双电层电容器相比，锂离子二次电池能量密度高，可长时间驱动。
另一方面，与锂离子二次电池相比，双电层电容器可以进行快速充放电，并且重复使用寿命长。
近年来，人们开发了锂离子电容器，这种蓄电装置兼具锂离子二次电池和双电层电容器的优点。
例如，作为双电层电容器，本申请人在专利文献1中提出了“一种双电层电容器用电极材料，其使用了聚苯胺/碳素复合体，所述聚苯胺/碳素复合体是将聚苯胺或其衍生物与选自活性碳、科琴黑及炉黑的碳素材料复合而成，其中所述聚苯胺或其衍生物是对非极性有机溶剂中分散的导电性聚苯胺或其衍生物进行碱基处理后脱掺杂而得”，在专利文献2中提出了“一种聚苯胺/多孔性碳素复合体，是将以掺杂状态分散在非极性有机溶剂中的导电性聚苯胺或其衍生物与多孔性碳素材料复合而成”。
此外，作为锂离子电容器，本申请人在专利文献3中提出了“一种双电层电容器，包含（i）正极、（ii）包含能够以可逆的方式吸留/释放锂离子的活性物质的负极、以及（iii）由包含锂盐支持电解质的非质子性有机溶剂构成的电解液，所述正极包含使用导电性聚苯胺/多孔性碳素复合体作为活性物质的电极活性物质、集电体以及根据需要添加的导电助剂以及粘合剂，所述导电性聚苯胺/多孔性碳素复合体是将以掺杂状态分散在非极性有机溶剂中的导电性聚苯胺或其衍生物与多孔性碳素材料复合而成”。
另一方面，专利文献4中，记载了“一种双电层电容器，极化电极浸渍在电解液中而成，其特征在于，使用以0.005～0.05M的浓度含有电解聚合性高分子前驱体作为添加剂的电解液，通过初始充电，使所述电解液中含有的电解聚合性高分子前驱体进行电解聚合，通过所述电解聚合使高分子析出至存在于正极侧极化电极表面的电化学活性位点上，以高分子覆盖所述电化学活性位点”。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特许第4294067号公报
【专利文献2】日本专利特开2008-072079号公报
【专利文献3】日本专利特开2008-300639号公报
【专利文献4】日本专利特开2010-205870号公报
发明概要
发明拟解决的问题
本发明人针对专利文献1～3中记载的电极材料以及聚苯胺/多孔性碳素复合体进行研究后发现，随着聚苯胺的分子量、制作复合体的聚苯胺分散液的浓度、是否脱掺杂、脱掺杂的方法以及这些因素的组合情况的不同，在循环特性、尤其是在相对于初始容量的重复1000次充放电试验后的容量维持率上会产生显著差异。
此外，本发明人针对专利文献4中记载的双电层电容器进行研究后发现，电解聚合后电解液中残留的微量未反应单体以及低分子量物质诱发与电解液的副反应，或堵塞碳素材料的细孔，从而使循环特性变差。
因此，本发明的目的在于提供一种循环特性优异的双电层电容器、锂离子二次电池及锂离子电容器（以下也将这些通称为“双电层电容器等”），以及可获得双电层电容器等的电极材料及用于电极材料的复合体。
解决问题的手段
本发明人经过深入研究后发现，通过使用一种由特定量的具有氮原子的导电性高分子与多孔质碳素材料复合而得的、在利用X射线光电子能谱法测量到的光谱中，氮原子与碳原子的峰面积比（氮/碳）在特定范围内的复合体，便可获得循环特性优异的双电层电容器等，从而完成了本发明。即，本发明提供以下（1）～（8）。
（1）一种复合体，由0.5～5质量份的具有氮原子的导电性高分子与100质量份的多孔质碳素材料复合而成，
在利用X射线光电子能谱法测量到的光谱中，源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳）为0.005～0.05。
（2）如上述（1）所述的复合体，其中，上述导电性高分子的数均分子量为2000～20000。
（3）如上述（1）或（2）所述的复合体，其中，上述导电性高分子选自由聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它们的衍生物所组成的组中的至少1种。
（4）如上述（1）至（3）中任一项所述的复合体，其中，上述多孔质碳素材料为活性碳及/或石墨。
（5）一种电极材料，使用了上述（1）～（4）中任一项所述的复合体。
（6）一种双电层电容器，具有使用了上述（5）所述的电极材料的极化电极。
（7）一种锂离子二次电池，具有使用了上述（5）所述的电极材料的负极。
（8）一种锂离子电容器，具有使用了上述（5）所述的电极材料的正极及/或负极。
发明效果
如以下说明，本发明可提供一种循环特性优异的双电层电容器等、以及可获得双电层电容器等的电极材料和用于电极材料的复合体。
具体实施方式
〔复合体〕
本发明的复合体，其为由0.5～5质量份的具有氮原子的导电性高分子与100质量份的多孔质碳素材料复合而成的复合体，在利用X射线光电子能谱法（以下也称为“XPS”）测量到的光谱（以下也称为“XPS光谱”）中，源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳）为0.005～0.05。
这里的“复合体”通常是指通过复合（两个以上的物质结合）而形成一体的物质，本发明中，是指具有氮原子的导电性高分子的至少一部分结合在多孔质碳素材料表面，并且还有一些吸附在多孔质碳素材料的细孔内部的状态（以下也称为“复合了的状态”）。
需要说明的是，“结合在多孔质碳素材料表面”是指导电性高分子所具有的氮原子（氨基或亚氨基）与多孔质碳素材料表面所具有的羟基、羧基等酸性官能基发生反应（酸碱基反应），形成化学结合的状态。
此外，“（相对于多孔质碳素材料的导电性高分子的）质量”是指，构成复合体的导电性高分子的量。
此处，作为上述质量的测量方法，例如可利用复合化前后的多孔质碳素材料的质量计算，或通过相对于多孔质碳素材料质量的导电性高分子的使用量计算。此外，可以根据由热重分析（TGA）得出的质量减少的温度及量来进行检测，还可以通过复合体的元素分析进行计算。热重分析可根据JIS K7210：1999“塑料的热重分析”来测量。具体而言，在试验前，将多孔质碳素材料在200℃条件下真空干燥2小时，然后在真空状态下静置至室温（23±2℃）。然后，将样品设置于TGA装置之后，以100ml/min的速度吹入氮气，同时以每分钟20℃的速度升温，根据测量到700℃时的分解量进行估测。如果是导电性高分子，则部分会碳化，但根据导电性高分子的种类不同，分解行为和碳化率都会不同，因此可根据其行为估测复合的导电性高分子的量。此外，只要弄清了导电性高分子的种类，也同样可以根据元素分析来进行估测。
进而，“XPS光谱”是指使用X射线光电子能谱法测量的光谱，“源于碳原子的峰面积”以及“源于氮原子的峰面积”分别指根据在以下条件下测量的光谱计算得出的峰面积。
·X射线源：单色化Al Kα（1486.6eV）
·X射线光束直径：100μm
·X射线强度：12.5W、15kV
·通能：69eV（各元素共通）
·测量元素：C1s、N1s、O1s
本发明的复合体（电极材料）中，上述导电性高分子的质量，相对于100质量份的上述多孔质碳素材料为0.5～5质量份，且在XPS光谱中，源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳）为0.005～0.05，可获得循环特性优异的双电层电容器等。
这是因为，上述导电性高分子不只存在于多孔质碳素材料的表面，还存在于XPS难以检测到的多孔质碳素材料的细孔内部，因此可以与溶剂发生反应，抑制失活自由基的产生。
此外，本发明中，为了使上述导电性高分子与存在于多孔质碳素材料表面的酸性官能基相互作用，且不堵塞多孔质碳素材料中有助于静电容量的直径0.5～2nm的细孔，不阻碍电解质中存在的支持盐的吸附（吸收），上述导电性高分子的质量相对于100质量份的上述多孔质碳素材料，优选为1.0～4.5质量份，1～3质量份更佳。
进而，在本发明中，为了与存在于多孔质碳素材料表面的酸性官能基相互作用，且不堵塞多孔质碳素材料的细孔，不阻碍电解质中存在的支持盐的吸附（吸收），XPS光谱中的上述比率（氮/碳）优选为0.01～0.03，0.01～0.02更佳。
本发明的复合体中，优选根据Horvath－Kawazoe法以及BJH法测量的直径为0.5～100.0nm的所有细孔的所有细孔容积为0.3～3.0cm3／g，根据BJH法测量的直径为2.0nm以上且低于20.0nm的细孔（以下也称为“介孔”）的细孔容积的比率（细孔容积比率）为上述所有细孔容积的15%以下，且根据Horvath－Kawazoe法以及BJH法测量的直径为0.5nm以上且低于2.0nm的细孔（以下也称为“微孔”）的细孔容积的比率（细孔容积比率）为上述所有细孔容积的80%以上。
当所有细孔容积以及介孔、微孔的细孔容积比率满足上述范围时，便可获得具有高静电容量，且循环特性更好的双电层电容器等。
其原因在于，介孔大小使得溶剂化的离子能够扩散且不会受到立体阻碍，而另一方面，离子吸附，也维持了大大有助于静电容量的微孔，进而抑制了由存在于多孔质碳素材料表面的自由酸性官能基造成的劣化。
这里，“Horvath－Kawazoe法”是指计算直径为0.5nm～1nm的微小细孔的细孔容积的方法（J.Chem.Eng.Jpn.，1983年，16卷，p.470），“BJH法”是指根据Barrett－Joyner－Halenda的标准模型，确定细孔容积相对于圆筒状细孔径（直径：1nm～100.0nm）的分布的方法（J.Amer.Chem.Soc.，1951年，73卷，p.373－377）。
此外，“所有细孔”是指直径为0.5～100.0nm的所有细孔，“所有细孔容积”是指所有细孔的细孔容积的合计值。
以下，详细说明用于制造本发明所述复合体的导电性高分子以及多孔质碳素材料，以及使用了这些导电性高分子和多孔质碳素材料的本发明的复合体的制造方法等。
<导电性高分子>
制造本发明的复合体所使用的导电性高分子只要是通过导入掺杂剂后便可呈现导电性的具有氮原子的高分子即可，没有特殊限制，可以是通过掺杂剂掺杂的高分子，也可以是脱掺杂后的高分子，例如可列举电导率为10－9Scm－1以上的P型导电性高分子或N型导电性高分子。
作为上述P型导电性高分子，具体而言，可例举聚苯胺、聚吡咯以及它们的衍生物等，可以单独使用其中的1种，也可以同时使用其中的两种以上。
作为上述N型导电性高分子，具体而言，可例举聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它们的衍生物等，可以单独使用其中的1种，也可以同时使用其中的两种以上。
其中，优选聚苯胺、聚吡啶以及它们的衍生物，因其原料便宜，容易合成。
这里，作为聚苯胺的衍生物，可例举将在苯胺的4位以外的位置至少具有一个取代基的苯胺衍生物（单体）高分子量化的聚苯胺衍生物，所述取代基包括烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基。
这里，作为聚吡啶衍生物，可例举将在3位、4位、6位的至少1个位置上具有取代基的吡啶衍生物（单体）高分子量化的聚吡啶衍生物，所述取代基包括烷基、烯基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基。
本发明中，聚苯胺、聚吡咯或其衍生物（以下统称为“聚苯胺等”）可通过将对应的单体（苯胺、吡咯或其衍生物（以下统称为“苯胺等”））在非极性溶剂中化学聚合，制造出聚苯胺等的分散液。
此外，聚苯胺等的分散液例如可利用在添加有掺杂剂的非极性溶剂中使苯胺等进行氧化聚合来配制得到，但为了使所得到的本发明的复合体中的上述导电性高分子的含量在上述范围内，XPS光谱中的上述比率（氮/碳）在上述范围内，对上述分散液中掺杂状态的聚苯胺等的浓度以及与后述多孔质碳素材料进行复合时的聚苯胺等的数均分子量进行调节非常重要。
这里，上述分散液中掺杂状态的聚苯胺等的浓度优选为0.1～3质量%，0.1～1.0质量%更好，0.1～0.5质量%尤佳。
此外，为了实现不堵塞细孔且在充放电时不会溶出到电气液中，与后述多孔质碳素材料复合化时的聚苯胺等的数均分子量优选为2000～20000，3000～15000更好，5000～10000尤佳。
这里，数均分子量是在通过碱基处理等进行脱掺杂之后，回收聚苯胺等沉淀物后，使用凝胶渗透色谱法（GPC）进行测量，并用已知分子量的聚苯乙烯进行换算得到的值，本发明中，上述分散液中掺杂状态的聚苯胺等的数均分子量可以理解为与此相同。
需要说明的是，上述分散液中掺杂状态的聚苯胺等的数均分子量的调节可利用分子量调节剂（末端封止剂）进行调节，具体而言，对聚苯胺等进行聚合时，优选相对于苯胺等，添加0.1～1当量的分子量调节剂（末端封止剂）。
另一方面，聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉或它们的衍生物（以下统称为“聚吡啶等”），可利用在非质子性溶剂或非极性溶剂中使对应单体脱卤聚缩来制造聚吡啶等的分散液。
这里，聚吡啶等的分散液可采用以下方法制成，例如，将聚吡啶等溶解、分散于蚁酸等有机酸进行配制的方法；使聚吡啶等溶解于蚁酸等有机酸，将该溶液与溶解有具有酸性基的高分子（聚苯乙烯磺酸等）的溶液混合进行调节的方法；将聚吡啶等溶解、分散于溶解有具有酸性基的高分子（聚苯乙烯磺酸等）的有机酸（蚁酸等）进行配制的方法。
需要说明的是，分散液中的聚吡啶等的浓度以及与后述多孔质碳素材料复合化时聚吡啶等的数均分子量、聚合时的分子量调节剂的使用量，与聚苯胺等的聚合时相同。
本发明中，上述掺杂剂、用于化学聚合（氧化聚合）的氧化剂、分子量调节剂、相转移催化剂均可使用专利文献1中记载的。
<多孔质碳素材料>
用于制造本发明所述复合体的多孔质碳素材料，对其比表面积没有特殊限制，为了使本发明所述复合体中上述导电性高分子的含量在上述范围内，XPS光谱中上述比率（氮/碳）在上述范围内，优选使用比表面积为1000～3000m2／g的碳素材料。
作为上述多孔质碳素材料，具体而言，可例举活性碳、石墨、含硼多孔质碳素材料、含氮多孔质碳素材料等，可以单独使用其中的1种，也可以同时使用其中的两种以上。
其中，优选使用活性碳及/或石墨，因其容易获得。
活性碳没有特别限制，可使用公知的碳素电极等产品中使用的活性碳粒子，具体可例举使用水蒸气、各种药品、碱等对椰子壳、木粉、石油沥青、酚醛树脂等进行活化的活性碳粒子，可单独使用其中的1种，也可同时使用其中的2种以上。
此外，石墨没有特别限制，可使用公知的锂离子二次电池的负极活性物质等中使用的石墨，具体可例举天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳微球、石墨化中间相沥青基碳纤维等，可单独使用其中的1种，也可同时使用其中的两种以上。
<复合体的制造方法>
使用上述导电性高分子以及多孔质碳素材料制造本发明所述复合体的方法可例举以下。
具体而言，将上述导电性高分子以及多孔质碳素材料混合后，通过脱掺杂去除掺杂剂，便可将导电性高分子和多孔质碳素材料复合。
这里，导电性高分子及多孔质碳素材料的混合方法没有特别限制，具体而言，可例举将导电性高分子的分散液和全部多孔质碳素材料混合的方法；将导电性高分子的分散液和部分多孔质碳素材料混合，事先制成复合体，然后将该复合体与剩余的多孔质碳素材料混合的方法等。
此外，脱掺杂方法优选将经过掺杂的导电性高分子进行脱掺杂，并实施能够中和掺杂剂的碱基处理的方法，或以不会破坏导电性高分子的温度对掺杂剂实施热处理的方法。
其中，优选利用热处理进行的脱掺杂处理，因其不使用化学药品和有机溶剂，无需进行碱基反应，从而可在短时间内结束处理，而且反应后不需要进行洗碱过程，没有碱残留。基于这些理由，工业实用性方面也很出色。
作为上述碱基处理，具体可例举使碱基性物质作用于混合有导电性高分子及多孔质碳素材料的分散液（混合分散液）或复合体的方法；将上述混合分散液或上述复合体与溶解有上述碱基性物质的水及/或有机溶剂混合的方法；使上述混合分散液或复合体与上述碱基性物质的气体接触的方法等。
此外，作为上述碱基性物质，具体可例举氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物；甲胺、乙胺、三乙胺等胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等氢氧化烃基铵；肼、苯肼等肼化合物；二乙基羟胺、二苄基羟胺等羟胺化合物等。
此外，作为上述有机溶剂，只要能溶解上述碱基性物质即可，无特别限制，具体可例举甲苯、二甲苯等芳香烃类；己烷、庚烷、环己烷等脂肪烃类；氯仿、二氯甲烷等卤化烃；乙酸乙酯、乙酸丁酯等脂类；甲醇、乙醇等醇类；二甲基亚砜等亚砜类；二甲基甲酰胺等酰胺类；碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；乙腈、丙腈等腈类；N-甲基吡咯烷酮等。
另一方面，作为热处理，选择仅分解去除掺杂剂而不损坏导电性高分子的特性的适当的温度进行，优选在比热重分析所测量的导电性高分子的分解温度低20℃以上的温度下实施热处理，具体而言，在250℃以上且低于400℃的温度下实施热处理更好。
本发明所述复合体优选通过上述碱基处理对上述导电性高分子中的掺杂剂进行脱掺杂而形成，也可使用上述导电性高分子中的掺杂剂尚未完全脱掺杂的复合体。
碱基处理后导电性高分子中含有的掺杂剂的量按照摩尔比计算，优选为导电性高分子单体单元的0～0.3，0～0.1更好。
上述导电性高分子及多孔质碳素材料的混合可使用以往的混合机进行配制，也可使用砂磨机、珠磨机、球磨机、行星型球磨机、三辊研磨机、胶体磨机、超声波均质机、亨舍尔混合机、气流粉碎机、行星式混合机等混合分散机。
〔电极材料〕
本发明所述电极材料是将以上所述本发明的复合体用作活性物质的电极材料，具体而言，是用作后述本发明的双电层电容器的极化电极的材料、锂离子二次电池的负极的材料、以及锂离子电容器的正极及/或负极的材料。
〔双电层电容器〕
本发明的双电层电容器是具有使用以上所述本发明的电极材料而形成的极化电极的双电层电容器。
〔锂离子二次电池〕
本发明的锂离子二次电池是具有使用如上所述本发明的电极材料而形成的负极的锂离子二次电池。
〔锂离子电容器〕
本发明所述锂离子电容器是具有使用如上所述本发明的电极材料而形成的正极及/或负极的锂离子电容器。
这里，本发明的双电层电容器、锂离子二次电池以及锂离子电容器（以下称为“本发明所述双电层电容器等”）中的极化电极、正极以及负极，例如可利用本发明的复合体和集电体（例如铂金、铜、镍、铝等）构成。
此外，由于上述极化电极含有如上所述导电性高分子，因此不一定非要使用粘合剂和导电助剂，但也可根据需要使用。需要说明的是，使用粘合剂和导电助剂时，也可以与上述导电性高分子以及多孔质碳素材料同时使用粘合剂和导电助剂，共同作为本发明的电极材料。
作为上述粘合剂，具体可例举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟烯烃共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯等。
作为上述导电助剂，具体可例举如碳黑（尤其是炉黑及科琴黑）、天然石墨、热膨胀石墨、碳素纤维、纳米碳素材料、氧化钌、金属纤维（例如铝、镍等）等。
此外，本发明的双电层电容器等除了在上述极化电极中使用本发明的电极材料（复合体）外，可采用以往公知的构成，可使用以往公知的制造方法进行制造。
实施例
下面将提示实施例，具体说明本发明。但是，本发明并限于这些实施例。
<聚苯胺甲苯分散液1的配制>
在200g甲苯中溶解1.2g苯胺、2.6g十二烷基苯磺酸以及0.26g（相对于苯胺为0.15当量）作为分子量调节剂（末端封止剂）的2,4,6-三甲基苯胺，然后添加100g溶解了2.2mL6N盐酸的蒸馏水。
在该混合溶液中添加0.36g四丁基溴化铵，冷却至5℃以下之后，添加80g溶解有3.52g过硫酸铵的蒸馏水。
在5℃以下的状态下进行6小时氧化聚合之后，添加100g甲苯，然后再添加甲醇水混合溶剂（水/甲醇=2/3（质量比）），进行搅拌。
搅拌结束后，在分离为甲苯层和水层的反应溶液中，只除去水层，获得聚苯胺甲苯分散液1。
提取部分聚苯胺甲苯分散液1，通过真空蒸馏将甲苯去除后，分散液中含有固体成分1.2质量%（聚苯胺含量：0.4质量%、聚苯胺数均分子量：7800）。
使用孔径1.0μm的过滤器过滤此分散液后，网眼不会堵塞，利用超声波粒度分布测量仪（APS－100、Matec Applied Sciences公司制造）对分散液中的聚苯胺粒子的粒径进行分析后发现，粒度分布为单分散（峰值：0.19μm、半值宽度：0.10μm）
进而，将此分散液在室温下放置1年后，也没有凝集、沉淀，状态稳定。经过元素分析，十二烷基苯磺酸相对于苯胺单体单元的摩尔比为0.45。所得到的聚苯胺的产率为95%。
<聚苯胺甲苯分散液2的配制>
除了使用0.52g2,4,6-三甲基苯胺（相对于苯胺为0.30当量）外，采用与聚苯胺甲苯分散液1同样的方法聚合，获得聚苯胺甲苯分散液2。
提取部分聚苯胺甲苯分散液2，通过真空蒸馏将甲苯去除后，分散液中含有固体成分1.4质量%（聚苯胺含量：0.4质量%、聚苯胺数均分子量：5600）。
使用孔径1.0μm的过滤器过滤此分散液后，网眼不会堵塞，利用超声波粒度分布测量仪（APS－100、Matec Applied Sciences公司制造）对分散液中的聚苯胺粒子的粒径进行分析后发现，粒度分布为单分散（峰值：0.14μm、半值宽度：0.08μm）
进而，将此分散液在室温下放置1年后，也没有凝集、沉淀，状态稳定。经过元素分析，十二烷基苯磺酸相对于苯胺单体单元的摩尔比为0.45。所得到的聚苯胺的产率为93%。
<聚苯胺甲苯分散液3的配制>
除了使用0.52g2,4,6-三甲基苯胺（相对于苯胺为0.20当量）外，采用与聚苯胺甲苯分散液1同样的方法聚合，获得聚苯胺甲苯分散液3。
提取部分聚苯胺甲苯分散液3，通过真空蒸馏将甲苯去除后，分散液中含有固体成分1.4质量%（聚苯胺含量：0.4质量%、聚苯胺数均分子量：6500）。
使用孔径1.0μm的过滤器过滤此分散液后，网眼不会堵塞，利用超声波粒度分布测量仪（APS－100、Matec Applied Sciences公司制造）对分散液中的聚苯胺粒子的粒径分析后发现，粒度分布为单分散（峰值：0.10μm、半值宽度：0.07μm）
进而，将此分散液在室温下放置1年后，也没有凝集、沉淀，状态稳定。经过元素分析，十二烷基苯磺酸相对于苯胺单体单元的摩尔比为0.45。所得到的聚苯胺的产率为93%。
<聚吡啶水分散液的配制>
在50g脱水二甲基甲酰胺中溶解5g2,5-二溴吡啶、0.5g作为分子量调节剂的2-溴吡啶（相对于吡啶单体为0.15当量）、9g作为聚缩合剂的双（1,5-环辛二烯）镍，然后在氮氛围、60℃的温度下进行16小时的聚合反应。
反应结束后，通过以下操作进行聚吡啶的纯化。
首先，将反应溶液注入200mL的0.5mol/L的盐酸水溶液中，在室温下搅拌2小时，然后过滤回收沉淀物。
然后，将回收的沉淀物再次在200mL的浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，在室温下搅拌8小时，然后过滤回收沉淀物。
然后，将回收的沉淀物在200mL的浓度为0.1mol/L的氨水溶液中，在室温下搅拌3小时，进行聚吡啶的单离纯化。
将获得的聚吡啶粉末在真空下进行干燥。收获量为1.72g（产率92%）。
事先将0.8g聚吡啶粉末溶解于9.2g88%的蚁酸，配制聚吡啶蚁酸溶液，将该聚吡啶蚁酸溶液和15g18%的聚苯乙烯磺酸水溶液混合搅拌，然后添加175g的蒸馏水，配制出聚吡啶水分散液（聚吡啶含量：0.4质量%、聚吡啶数均分子量：10000）。
利用超声波粒度分布测量仪（APS－100、Matec Applied Sciences公司制造）对分散液中的聚吡啶粒子的粒径进行分析后发现，粒度分布为单分散（峰值：0.25μm、半值宽度：0.12μm）。
<聚吡咯分散液的调整>
在150g甲苯中溶解3g吡咯、12.0g十二烷基苯磺酸以及0.15g作为分子量调节剂（末端封止剂）的2-甲基吡咯，然后添加75g溶解了5.36mL6N盐酸的蒸馏水。
在该混合溶剂中添加0.9g四丁基溴化铵，在0℃以下的状态下进行6小时氧化聚合，然后添加100g甲苯，再添加甲醇/水混合溶剂（甲醇：水=2：3（质量比）），进行搅拌。
搅拌结束后，在分离为甲苯层和水层的反应溶液中，只除去水层，获得聚吡咯甲苯分散液。
提取部分聚吡咯甲苯分散液，通过真空蒸馏将甲苯去除后，分散液中含有固体成分4.1质量%（聚吡咯含量：1.2质量%、聚吡咯数均分子量：10000）。使用孔径1.0μm的过滤器过滤此分散液后，网眼不会堵塞。进而，将此分散液在室温下放置1年后，也没有凝集、沉淀，状态稳定。经过元素分析，十二烷基苯磺酸相对于阴离子单体单元的摩尔比为0.95。所得到的聚吡咯的产率为94%。
<聚苯胺二甲苯分散液>
使用市售的聚苯胺二甲苯分散液（NX－B001、聚苯胺含量：1.0质量%、聚苯胺数均分子量：1500、ORMECON公司制造）。
（复合体1的制作）
在250g聚苯胺甲苯分散液1（聚苯胺含量：1g）中，添加89g活性碳（NK260、比表面积：2000m2／g、酸性官能基量：0.1mmol、KURARAYCHEMICAL公司制造），获得混合分散液。
在此混合分散液中添加50mL浓度为2摩尔/升的三乙胺甲醇溶液后，进行5小时的搅拌混合。
搅拌结束后，过滤回收沉淀物，并利用甲醇清洗。此时的滤液以及清洗液无色透明。
通过对清洗纯化的沉淀物进行真空干燥，得到聚苯胺/活性碳复合体（以下称为“复合体1”）。
针对所得到的复合体1，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及利用X射线光电子分光装置（型号：Quanter SMX、ULVAC－PHI公司制造）观测到的XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳）。结果如下述表1所示。表1中，各分散液含量括弧内的数值代表分散液中导电性高分子的含量。
此外，针对所得到的复合体1，利用高速比表面积/细孔分布测量装置（型号：ASAP2020、岛津Micromeritics公司制造），测量细孔容积。具体而言，在150℃的温度下干燥6小时，然后使用氮气作为吸附气体，使用液氮作为冷却剂，通过Horvath－Kawazoe法和BJH法测量所有细孔容积、直径2.0nm以上且低于20.0nm的细孔的细孔容积、以及直径0.5nm以上且低于2.0nm的细孔的细孔容积，根据这些测量结果，计算各细孔容积的细孔容积比率。结果如下述表1所示。
（复合体2的制作）
在1000g聚苯胺甲苯分散液1（聚苯胺含量：4g）中，添加86g活性碳（NK260、比表面积：2000m2／g、酸性官能基量：0.1mmol、KURARAYCHEMICAL公司制造），获得混合分散液。
在此混合分散液中添加50mL浓度为2摩尔/升的三乙胺甲醇溶液后，进行5小时的搅拌混合。
搅拌结束后，过滤回收沉淀物，并利用甲醇清洗。此时的滤液以及清洗液无色透明。
通过对清洗纯化的沉淀物进行真空干燥，得到聚苯胺/活性碳复合体（以下称为“复合体2”）。
针对所得到的的复合体2，采用与复合体1同样的方法，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳），并且根据采用与复合体1同样方法测量的各细孔容积的值，计算各细孔容积的细孔容积比率。结果如下述表1所示。
（复合体3的制作）
除了使用250g聚苯胺甲苯分散液2（聚苯胺含量：1g）取代聚苯胺甲苯分散液1之外，采用与复合体1同样的方法，制作聚苯胺/活性碳复合体（以下称“复合体3”）。
针对所得到的的复合体3，采用与复合体1同样的方法，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳），并且根据采用与复合体1同样方法测量的各细孔容积的值，计算各细孔容积的细孔容积比率。结果如下述表1所示。
（复合体4的制作）
除了使用250g聚苯胺甲苯分散液3（聚苯胺含量：1g）取代聚苯胺甲苯分散液1之外，采用与复合体1同样的方法，制作聚苯胺/活性碳复合体（以下称“复合体4”）。
针对所得到的的复合体4，采用与复合体1同样的方法，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳），并且根据采用与复合体1同样方法测量的各细孔容积的值，计算各细孔容积的细孔容积比率。结果如下述表1所示。
（复合体5的制作）
除了使用250g聚吡啶水分散液（聚吡啶含量：1g）取代聚苯胺甲苯分散液1之外，采用与复合体1同样的方法，制作聚吡啶/活性碳复合体（以下称“复合体5”）。
针对所得到的的复合体5，采用与复合体1同样的方法，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳），并且根据采用与复合体1同样方法测量的各细孔容积的值，计算各细孔容积的细孔容积比率。结果如下述表1所示。
（复合体6的制作）
在500g上述聚苯胺甲苯分散液1（聚苯胺含量：2g）中添加石墨（整体中间相石墨、JFE化学公司制造）93g得到混合分散液。
在此混合分散液中添加50mL浓度为2摩尔/升的三乙胺甲醇溶液后，进行5小时的搅拌混合。
搅拌结束后，过滤回收沉淀物，并利用甲醇清洗。此时的滤液以及清洗液无色透明。
通过对清洗纯化的沉淀物进行真空干燥，制作了聚苯胺/石墨复合体（以下称为“复合体6”）。
针对所得到的复合体6，采用与复合体1同样的方法，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳）。结果如下述表1所示。需要说明的是，使用石墨作为多孔质碳素材料的复合体6，由于无法测量细孔容积，因此在下述表1中标记为“-”。
（复合体7的制作）
除了使用167g聚吡咯甲苯分散液（聚吡咯含量：2g）取代聚苯胺甲苯分散液1之外，采用与复合体6同样的方法，制作聚吡咯/活性碳复合体（以下称“复合体7”）。
针对所得到的复合体7，采用与复合体1同样的方法，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳）。结果如下述表1所示。需要说明的是，使用石墨作为多孔质碳素材料的复合体7，由于无法测量细孔容积，因此在下述表1中标记为“-”。
（复合体8的制作）
在3750g聚苯胺甲苯分散液1（聚苯胺含量：15g）中，添加75g活性碳（NK260、比表面积：2000m2／g、酸性官能基量：0.1mmol、KURARAYCHEMICAL公司制造），获得混合分散液。
在此混合分散液中添加50mL浓度为2摩尔/升的三乙胺甲醇溶液后，进行5小时的搅拌混合。
搅拌结束后，过滤回收沉淀物，并利用甲醇清洗。此时的滤液以及清洗液无色透明。
通过对清洗纯化的沉淀物进行真空干燥，得到聚苯胺/活性碳复合体（以下称为“复合体8”）。
针对所得到的的复合体8，采用与复合体1同样的方法，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳），并且根据采用与复合体1同样方法测量的各细孔容积的值，计算各细孔容积的细孔容积比率。结果如下述表1所示。
（复合体9的制作）
将0.4g市售的聚苯胺粉末（数均分子量：3900、Aldrich公司制造）溶解于99.6g的N-甲基吡咯烷酮（NMP），得到聚苯胺NMP溶液（聚苯胺含量：0.4质量%）。
在250g聚苯胺NMP溶液（聚苯胺含量：1g）中，添加89g活性碳（NK260、比表面积：2000m2／g、酸性官能基量：0.1mmol、KURARAYCHEMICAL公司制造），获得混合分散液。
通过加热和真空蒸馏的方法，从混合分散液中除去NMP，得到聚苯胺/活性碳复合体（以下称为“复合体9”）。
针对所得到的的复合体9，采用与复合体1同样的方法，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳），并且根据采用与复合体1同样方法测量的各细孔容积的值，计算各细孔容积的细孔容积比率。结果如下述表1所示。
（复合体10的制作）
在1000g上述聚苯胺NMP溶液（聚苯胺含量：4g）中，添加86g活性碳（NK260、比表面积：2000m2／g、酸性官能基量：0.1mmol、KURARAYCHEMICAL公司制造），获得混合分散液。
通过加热和真空蒸馏的方法，从混合分散液中除去NMP，得到聚苯胺/活性碳复合体（以下称为“复合体10”）。
针对所得到的的复合体10，采用与复合体1同样的方法，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳），并且根据采用与复合体1同样方法测量的各细孔容积的值，计算各细孔容积的细孔容积比率。结果如下述表1所示。
（复合体11的制作）
在75g上述聚苯胺NMP溶液（聚苯胺含量：0.3g）中，添加89.7g活性碳（NK260、比表面积：2000m2／g、酸性官能基量：0.1mmol、KURARAYCHEMICAL公司制造），获得混合分散液。
通过加热和真空蒸馏的方法，从混合分散液中除去NMP，得到聚苯胺/活性碳复合体（以下称为“复合体11”）。
针对所得到的的复合体11，采用与复合体1同样的方法，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳），并且根据采用与复合体1同样方法测量的各细孔容积的值，计算各细孔容积的细孔容积比率。结果如下述表1所示。
（复合体12的制作）
在100g聚苯胺二甲苯分散液（NX－B001、聚苯胺含量：1.0质量%、聚苯胺数均分子量：1500、ORMECON公司制造）中，添加89g活性碳（NK260、比表面积：2000m2／g、酸性官能基量：0.1mmol、KURARAYCHEMICAL公司制造），获得混合分散液。
在此混合分散液中添加50mL浓度为2摩尔/升的三乙胺甲醇溶液后，进行5小时的搅拌混合。
搅拌结束后，过滤回收沉淀物，并利用甲醇清洗。此时的滤液以及清洗液无色透明。
通过对清洗纯化的沉淀物进行真空干燥，得到聚苯胺/活性碳复合体（以下称为“复合体12”）。
针对所得到的的复合体12，采用与复合体1同样的方法，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳），并且根据采用与复合体1同样方法测量的各细孔容积的值，计算各细孔容积的细孔容积比率。结果如下述表1所示。
（复合体13的制作）
在500g上述聚苯胺NMP溶液（聚苯胺含量：2g）中添加石墨（整体中间相石墨、JFE化学公司制造）93g得到混合分散液。
通过加热和真空蒸馏的方法，从混合分散液中除去NMP，得到聚苯胺/石墨复合体（以下称为“复合体13”）。
针对所得到的复合体13，采用与复合体1同样的方法，计算导电性高分子在100质量份多孔质碳素材料中的含量，以及XPS光谱中源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳）。结果如下述表1所示。需要说明的是，使用石墨作为多孔质碳素材料的复合体13，由于无法测量细孔容积，因此在下述表1中标记为“-”。
表1
表1（其1）
Figure BDA0000393911090000211
表2
表1（其2）
Figure BDA0000393911090000221
<评估用电极的制作：实施例1－1～1－7、比较例1－1～1－8>
按照下述表2的组成比，将上述复合体1～13、上述活性碳或上述石墨、导电助剂（炉黑）或胶黏剂（SBR）以及粘合剂（羧甲基纤维素）混合分散，然后慢慢加入水，进一步混合，做成糊状。
将该糊状物以60μm的厚度涂覆于铝集电箔（30μm厚），然后在150℃的温度下干燥24小时。对该片状电极在20Mpa的压强下进行加压处理，然后切成圆盘状（直径1cm），制作评估用电极A～O）。
表3
表2（其1）
Figure BDA0000393911090000231
表4
表2（其2）
Figure BDA0000393911090000241
<双电层电容器：实施例2－1～2－5、比较例2－1～2－7>
实施例2－1～2－4分别使用以复合体1～4制作的评估用电极A～D作为正极，使用以活性碳制作的评估用电极H作为负极。
此外，实施例2－5使用以活性碳制作的评估用电极H作为正极，使用以复合体5制作的评估用电极E作为负极。
另一方面，在比较例2－1中，两极都使用以活性碳制作的评估用电极H。
比较例2－2～2－6分别使用以复合体8～12制作的评估用电极I～M作为正极，使用以活性碳制作的评估用电极H作为负极。
在比较例2－7中，两极均使用以活性碳制作的评估用电极H，并根据专利文献4，将苯胺溶解于碳酸丙烯酯溶液，并使其达到0.03M。
此外，正负极介由玻璃纤维制隔板（日本板硝子公司制造）对向而置，使用1mol/L的四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液作为电解液，制作双电层电容器。
<锂离子二次电池：实施例3－1～3－2、比较例3－1～3－2>
实施例3－1及3－2分别使用以复合体6及7制作的评估用电极F及G作为负极，使用以下活性物质（正极活性物质）作为正极。
另一方面，比较例3－1及3－2分别使用以石墨及复合体13制作的评估用电极N及O作为负极，使用以下活性物质（正极活性物质）作为正极。
（正极活性物质）
将10质量份胶黏剂（SBR）、10质量份导电助剂（炉黑）以及10质量份粘合剂（特氟龙（注册商标））与乙酸乙酯一起添加至100质量份钴酸锂，进行混炼，得到正极活性物质。
正负极介由丙烯制隔板（UPORE、宇部兴产公司制造）对向而置，使用1摩尔/L的六氟磷酸锂的碳酸二乙酯/碳酸亚乙酯溶液作为电解液，制作锂离子二次电池。
<锂离子电容器：实施例4－1～4－3、比较例4－1>
实施例4－1中，使用以石墨制作的评估用电极N作为负极，使用以复合体1制作的评估用电极A作为正极。
此外，实施例4－2使用以复合体6制作的评估用电极F作为负极，使用以活性碳制作的评估用电极H作为正极。
此外，实施例4－3使用以复合体6制作的评估用电极F作为负极，使用以复合体1制作的评估用电极A作为正极。
另一方面，比较例4－1使用以石墨制作的评估用电极N作为负极，使用以活性碳制作的评估用电极H作为正极。
具体而言，首先使上述正极以及负极介由隔板层压，在150℃的温度下真空干燥12小时。
然后，在两极的外侧，分别配置一片隔板，将4条边密封，制作锂离子电容器元件。
然后，将相对于负极活性物质质量的掺杂量为350mAh/g的用于供应离子的金属锂，压合在厚度70μm的铜板上，并配置1片在上述锂离子电容器元件的最外部，使其与负极相对。
将配置了金属锂的锂离子电容器元件插入外装复合薄膜后,在真空条件下使其含浸于以1.2M浓度将LiPF6溶解于碳酸丙烯酯的电解液。
然后，将外装复合薄膜热熔合，在真空条件下密封，组装锂离子电容器电池。
<静电容量及循环特性>
（双电层电容器）
使用充放电试验机（HJ1001SM8A、北斗电工公司制造）对制作出来的双电层电容器进行充放电试验。充电在60℃、2mA的定电流下进行，电压达到3.0V后，以定电压充电的方式充电1小时。放电在60℃、2mA的定电流下进行，终止电压为0V。
反复进行1000次充放电试验，将第一次放电时单位正极材料的静电容量作为初始静电容量（正极单位重量的静电容量），计算相对于初始静电容量的静电容量维持率。结果如下述表3所示。
（锂离子二次电池）
采用以下方法，对制作出来的锂离子二次电池进行充放电试验。
首先，以2mA的定电流进行充电，直至电池电压达到4.2V，然后切换到4.2V的定电压充电，在充电总时间达到4小时时结束充电。
然后，以2mA的定电流进行放电，在电池电压达到3.0V的时候结束放电，测量第1个循环的放电容量。
然后，在上限电压4.2V、下限电压3.0V、放电电流2mA、充电电流2mA的条件下，反复充放电1000个循环。将此时的放电容量与初始（第1个循环）的放电容量相比较，计算1000个循环后的容量维持率。结果如下述表4所示。
（锂离子电容器）
使用充放电试验机（HJ1001SM8A、北斗电工公司制造）对锂离子电容器电池进行充放电试验。
具体而言，首先以2mA的定电流进行充电，直到电池电压达到3.8V，然后施加1小时3.8V的定电压，进行定电流-定电压充电。
然后，以2mA的定电流进行放电，直到电池电压达到2.2V。
然后，在电池电压3.8V、60℃的条件下，进行10000小时的连续充电试验。经过10000小时之后，停止施加电压，并在25℃的温度下放置10小时，进行3.8V-2.2V的充放电循环，计算静电容量，将第1次放电时单位正极材料的静电容量作为初始静电容量（正极单位重量的静电容量），计算相对于初始静电容量的静电容量维持率。结果如下述表5所示。
表5
表3（其1）<双电层电容器>
Figure BDA0000393911090000271
表6
表3（其2）<双电层电容器>
Figure BDA0000393911090000272
表7
表4<锂离子二次电池>
表8
表5<锂离子电容器>
从上述表1～表5所示结果可知，使用导电性高分子的含量以及XPS光谱中的峰面积比中其中一者或两者都不满足条件的复合体8～12（评估电极I～M）时，与使用活性碳（评估电极H）的情况相比，容量维持率变高（比较例2－1～2－6），此外，使用复合体13（评估电极O）时，与使用石墨（评估电极N）的情况相比，容量维持率变高（比较例3－1及3－2），但均在80%左右以下。进而发现，即使使用活性碳（评估电极H）以及石墨（评估电极N），容量维持率也在80%左右以下（比较例4－1）。进而发现，根据专利文献4，添加苯胺（电解聚合性添加剂）的情况下，对提高容量维持率几乎没有帮助（比较例2－7）。
相对于此，使用由特定量的具有氮原子的导电性高分子与多孔质碳素材料复合而成、XPS光谱下碳原子与氮原子的峰面积比（氮/碳）在特定范围内的复合体1～7（评估电极A～G）时，发现相对于初始容量的容量维持率在90%以上，循环特性极其优异（实施例2－1～2－5、3－1～3－2、4－1～4－3）。

Claims (8)

1.一种复合体，由0.5～5质量份的具有氮原子的导电性高分子与100质量份的多孔质碳素材料复合而成，
在籍由X射线光电子能谱法的光谱中，源于氮原子的峰面积与源于碳原子的峰面积之比（氮/碳）为0.005～0.05。
2.如权利要求1所述的复合体，其中，所述导电性高分子的数均分子量为2000～20000。
3.如权利要求1或2所述的复合体，其中，所述导电性高分子选自由聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉以及它们的衍生物所组成的组中的至少1种。
4.如权利要求1至3中任一项所述的复合体，其中，所述多孔质碳素材料为活性碳及/或石墨。
5.一种电极材料，使用了权利要求1至4中任一项所述的复合体。
6.一种双电层电容器，具有使用了权利要求5所述的电极材料的极化电极。
7.一种锂离子二次电池，具有使用了权利要求5所述的电极材料的负极。
8.一种锂离子电容器，具有使用了权利要求5所述的电极材料的正极及/或负极。
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