WO2012141166A1 - 導電性高分子/多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 - Google Patents

導電性高分子/多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 Download PDF

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智行 酒井
丸山 司
馨 土井
加藤 学
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer / porous carbon material composite, an electrode material using the same, an electric double layer capacitor, a lithium ion secondary battery, and a lithium ion capacitor.
  • Lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors are known as power storage devices.
  • a lithium ion secondary battery has a higher energy density and can be driven for a long time as compared with an electric double layer capacitor.
  • the electric double layer capacitor can be rapidly charged / discharged and has a long use life as compared with the lithium ion secondary battery.
  • lithium ion capacitors have been developed as power storage devices that combine the advantages of such lithium ion secondary batteries and electric double layer capacitors.
  • Patent Document 1 “Polyaniline / polyaniline or a derivative thereof obtained by combining polyaniline or a derivative thereof with a carbon-based material selected from activated carbon, ketjen black, acetylene black, and furnace black.
  • a carbon composite comprising a polyaniline / carbon composite, wherein the polyaniline or a derivative thereof is obtained by dedoping a conductive polyaniline or a derivative thereof dispersed in a nonpolar organic solvent by base treatment.
  • An electrode material for a multilayer capacitor. In Patent Document 2,“ Polyaniline / polyaniline obtained by combining conductive polyaniline dispersed in a nonpolar organic solvent or a derivative thereof with a porous carbon material ” Porous carbon composites ".
  • Patent Document 3 includes (i) a positive electrode, (ii) a negative electrode including an active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and (iii) a lithium salt supporting electrolyte.
  • an electric double layer capacitor comprising an electrolyte composed of an aprotic organic solvent, a composite of conductive polyaniline or a derivative thereof dispersed in a state where the positive electrode is doped in a nonpolar organic solvent and a porous carbon material
  • Patent Document 4 states that “in an electric double layer capacitor in which a polarizable electrode is immersed in an electrolytic solution, an electrolytic solution containing 0.005 to 0.05 M of an electropolymerizable polymer precursor as an additive”. The initial charge was performed to cause the electropolymerizable polymer precursor contained in the electrolytic solution to undergo electropolymerization, and the electropolymerization occurred on the electrochemically active sites present on the surface of the positive electrode side polarizable electrode.
  • An electric double layer capacitor characterized in that a polymer is deposited and the electrochemically active sites are covered with the polymer.
  • the present invention provides an electric double layer capacitor, a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor (hereinafter, collectively referred to as “electric double layer capacitor etc.”) having excellent cycle characteristics, and an electric double layer capacitor. It is an object of the present invention to provide an electrode material capable of obtaining the above and a composite used for the electrode material.
  • the present inventor has made a specific amount of a conductive polymer having a nitrogen atom in a porous carbon material and carbon and nitrogen atoms in a spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the present inventors have found that an electric double layer capacitor having excellent cycle characteristics can be obtained by using a composite having a peak area ratio (nitrogen / carbon) in a specific range. That is, the present invention provides the following (1) to (8).
  • an electric double layer capacitor having excellent cycle characteristics an electrode material capable of obtaining an electric double layer capacitor, and the like, and a composite used for the electrode material. it can.
  • the composite of the present invention is a composite in which 0.5 to 5 parts by mass of a conductive polymer having a nitrogen atom is combined with 100 parts by mass of a porous carbon material.
  • XPS also referred to as “XPS spectrum”
  • the ratio of nitrogen atom-derived peak area to nitrogen atom-derived peak area (nitrogen / carbon) is 0.005 to 0.005.
  • composite generally refers to a composite (two or more combined) that are integrated, but in the present invention, a conductive polymer having a nitrogen atom.
  • a conductive polymer having a nitrogen atom Is a state in which at least a part of is bonded to the surface of the porous carbon material and is also adsorbed inside the pores of the porous carbon material (hereinafter also referred to as “complexed state”).
  • bonded to the surface of the porous carbon material means a nitrogen atom (amino group or imino group) of the conductive polymer and an acidic group such as a hydroxyl group or a carboxy group of the surface of the porous carbon material.
  • the “mass (of the conductive polymer relative to the porous carbon material)” refers to the amount of the conductive polymer constituting the composite.
  • the method for measuring the mass for example, it can be calculated from the mass of the porous carbon material before and after the composite, or can be calculated from the charged amount of the conductive polymer with respect to the mass of the porous carbon material. . It can also be detected from the temperature and amount of mass loss by thermal mass measurement (TGA), and can also be calculated from elemental analysis of the complex.
  • TGA thermal mass measurement
  • the thermal mass measurement can be performed according to JIS K7210: 1999 “Thermogravimetric measurement of plastic”. Specifically, before the test, the porous carbon material is vacuum-dried at 200 ° C.
  • the temperature is raised at 20 ° C. per minute while flowing nitrogen at 100 ml / min, and the amount of decomposition can be estimated from 700 ° C.
  • some may be carbonized, but the decomposition behavior and carbonization rate differ depending on the type of conductive polymer, so the amount of composite conductive polymer is estimated from that behavior. It is possible.
  • estimation from elemental analysis is possible as well.
  • XPS spectrum is a spectrum measured using X-ray photoelectron spectroscopy, and “peak area derived from carbon atom” and “peak area derived from nitrogen atom” are measured under the following conditions, respectively. The peak area calculated from the measured spectrum.
  • X-ray source Monochromated Al K ⁇ (1486.6 eV) ⁇
  • X-ray beam diameter 100 ⁇ m
  • X-ray intensity 12.5W
  • Pass energy 69eV (common to each element)
  • Measurement elements C1s, N1s, O1s
  • the conductive polymer has a mass of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the porous carbon material, and in the XPS spectrum, a nitrogen atom relative to a peak area derived from a carbon atom.
  • the origin peak area ratio nitrogen / carbon
  • a composite electrode material from which an electric double layer capacitor having excellent cycle characteristics can be obtained. This is because the conductive polymer is not localized only on the surface of the porous carbon material and is also present inside the pores of the porous carbon material that is difficult to detect by XPS. This is thought to be because the generation of radicals that react and deactivate each other can be suppressed.
  • the mass of the conductive polymer interacts with the acidic functional group present on the surface of the porous carbon material and contributes to the capacitance of the porous carbon material having a diameter of 0.5. Since it is considered that the pores of ⁇ 2 nm are not blocked and the adsorption (uptake) of the supporting salt existing in the electrolyte is not inhibited, 1.0 to 4.5 masses with respect to 100 mass parts of the porous carbon material. Part is preferable, and 1 to 3 parts by mass is more preferable.
  • the ratio (nitrogen / carbon) in the XPS spectrum interacts with acidic functional groups present on the surface of the porous carbon material, and does not block the pores of the porous carbon material, for the reason that it is considered that the adsorption (uptake) of the supporting salt present in the electrolyte is not inhibited, 0.01 to 0.03 is preferable, and 0.01 to 0.02 is more preferable.
  • the composite of the present invention had a total pore volume of 0.3 to 3.0 cm 3 / g of all pores having a diameter of 0.5 to 100.0 nm measured by the Horvath-Kawazoe method and the BJH method.
  • the pore volume ratio (pore volume ratio) of pores having a diameter of 2.0 nm or more and less than 20.0 nm (hereinafter also referred to as “mesopores”) measured by the BJH method is Pores having a diameter of 15 nm or less with respect to the pore volume and having a diameter of 0.5 nm or more and less than 2.0 nm measured by Horvath-Kawazoe method and BJH method (hereinafter also referred to as “micropore”).
  • the ratio of the pore volume is preferably 80% or more with respect to the total pore volume.
  • the total pore volume and the pore volume ratio of mesopores and micropores satisfy the above-mentioned range, an electric double layer capacitor having high capacitance and better cycle characteristics can be obtained. .
  • the “Horvath-Kawazoe method” is a method for calculating the pore volume of small pores having a diameter of 0.5 nm to 1 nm (J. Chem. Eng. Jpn., 1983, Vol. 16, p. 470), the “BJH method” is a method for determining the pore volume distribution with respect to the cylindrical pore diameter (diameter: 1 nm to 100.0 nm) according to the Barrett-Joyner-Halenda standard model (J. Amer). Chem. Soc., 1951, 73, pp. 373-377).
  • total pore refers to all pores having a diameter of 0.5 to 100.0 nm
  • “total pore volume” refers to the total value of the pore volumes of all pores.
  • the conductive polymer used in the production of the composite of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having a nitrogen atom that exhibits conductivity by introducing a dopant, and is a polymer doped with a dopant.
  • a polymer obtained by dedoping it may be used, and examples thereof include a P-type conductive polymer and an N-type conductive polymer having an electric conductivity of 10 ⁇ 9 Scm ⁇ 1 or more.
  • Specific examples of the P-type conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, and derivatives thereof, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • N-type conductive polymer examples include polypyridine, polyquinoline, polythiazole, polyquinoxaline, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together. Of these, polyaniline, polypyridine, and derivatives thereof are preferred because they are inexpensive and easy to synthesize.
  • examples of the polyaniline derivative include, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, and an alkoxyalkyl group at positions other than the 4-position of the aniline.
  • an aniline derivative (monomer) having at least one as a substituent is included in the polyaniline derivative.
  • examples of the polypyridine derivative include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylaryl group, and an arylalkyl group in at least one of the 3-position, 4-position, and 6-position.
  • polyaniline, polypyrrole or a derivative thereof is a corresponding monomer (aniline, pyrrole or a derivative thereof (hereinafter collectively referred to as “aniline or the like”). )) Can be produced as a dispersion of polyaniline or the like by chemical polymerization in a nonpolar solvent.
  • a dispersion of polyaniline or the like can be prepared, for example, by oxidative polymerization of aniline or the like in a nonpolar solvent to which a dopant is added, and the inclusion of the conductive polymer in the obtained composite of the present invention
  • the concentration of the doped polyaniline or the like in the dispersion or a composite with a porous carbon material to be described later is used. It is important to adjust the number average molecular weight of polyaryniline and the like.
  • the concentration of the doped polyaniline or the like in the dispersion is preferably 0.1 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass, More preferably, it is 0.5 mass%.
  • the number average molecular weight of polyaniline or the like when complexed with a porous carbon material to be described later is from 2000 to 20000 because it does not block pores and does not elute into the electric liquid during charge / discharge. It is preferably 3,000 to 15,000, more preferably 5,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) after polyaniline or the like is recovered as a precipitate after dedoping by base treatment or the like, and a value converted with polystyrene having a known molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight of the doped polyaniline or the like in the dispersion is the same.
  • the adjustment of the number average molecular weight of the doped polyaniline or the like in the dispersion liquid can be adjusted by the amount of the molecular weight adjusting agent (end-capping agent). Specifically, when polymerizing polyaniline or the like. It is preferable to add 0.1 to 1 equivalent of a molecular weight adjusting agent (terminal blocking agent) with respect to aniline or the like.
  • polypyridine polyquinoline, polythiazole, polyquinoxaline or derivatives thereof (hereinafter collectively referred to as “polypyridine etc.”) are prepared by dehalogenated heavy compounds in aprotic or nonpolar solvents. By condensation, it can be produced as a dispersion of polypyridine or the like.
  • the dispersion of polypyridine or the like has, for example, a method of preparing by dissolving and dispersing polypyridine or the like in an organic acid such as formic acid; a solution in which polypyridine or the like is dissolved in an organic acid such as formic acid, and an acidic group A method of mixing and adjusting a solution in which a polymer (polystyrene sulfonic acid or the like) is dissolved; polypyridine or the like is dissolved in an organic acid (formic acid or the like) in which a polymer having an acidic group (polystyrene sulfonic acid or the like) is dissolved; A method of preparing by dispersing; and the like.
  • the number average molecular weight of polypyridine, etc. when complexed with the porous carbon material described later, and the amount of molecular weight modifier used for polymerization are similar to the polymerization of polyaniline, etc. is there.
  • any of the dopants described above, the oxidizing agent for chemical polymerization (oxidation polymerization), the molecular weight modifier, the phase transfer catalyst, and the like can be those described in Patent Document 1.
  • the specific surface area of the porous carbon material used in the production of the composite of the present invention is not particularly limited, but the content of the conductive polymer in the composite of the present invention is in the above-described range, and the above ratio in the XPS spectrum. From the viewpoint of setting (nitrogen / carbon) in the above-described range, a carbon material having a specific surface area of 1000 to 3000 m 2 / g is preferable.
  • the porous carbon material include activated carbon, graphite, boron-containing porous carbon material, nitrogen-containing porous carbon material, and the like. You may use the above together. Among these, activated carbon and / or graphite is preferable because of easy availability.
  • the activated carbon is not particularly limited, and activated carbon particles used in known carbon electrodes and the like can be used. Specific examples thereof include coconut shell, wood powder, petroleum pitch, phenol resin, etc., water vapor, various chemicals, alkali Activated carbon particles activated using the above, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the graphite is not particularly limited, and those used for negative electrode active materials of known lithium ion secondary batteries can be used. Specific examples thereof include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesocarbon micro Examples thereof include beads and graphitized mesophase pitch carbon fibers, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for producing the composite of the present invention using the above-described conductive polymer and porous carbon material include the following methods. Specifically, after the conductive polymer and the porous carbon material described above are mixed, the conductive polymer and the porous carbon material can be combined by removing the dopant by dedoping.
  • the mixing method of the conductive polymer and the porous carbon material is not particularly limited, and specifically, for example, a method of mixing the dispersion of the conductive polymer and the total amount of the porous carbon material; Examples include a method in which a polymer dispersion is mixed with a part of a porous carbon material to prepare a composite in advance, and then the composite and the remaining porous carbon material are mixed.
  • the dedoping method includes a method of dedoping a doped conductive polymer and performing a base treatment capable of neutralizing the dopant, or a method of performing a heat treatment on the dopant at a temperature at which the conductive polymer is not broken.
  • de-doping by heat treatment does not use chemicals or organic solvents, and does not require a base reaction, so the treatment can be completed in a short time, and further, a salt washing process after the reaction is unnecessary and remains. This is preferable because there is no salt. For these reasons, it is industrially excellent.
  • the base treatment for example, a method in which a basic substance is allowed to act on a dispersion (mixed dispersion) or a composite in which a conductive polymer and a porous carbon material are mixed; the mixed dispersion or A method of mixing the complex with water and / or an organic solvent in which the basic substance is dissolved; a method of bringing the mixed dispersion or complex into contact with the gas of the basic substance; and the like.
  • the basic substance include metal hydroxides such as ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide; methylamine, ethylamine, Amines such as triethylamine; alkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; hydrazine compounds such as hydrazine and phenylhydrazine; hydroxylamine compounds such as diethylhydroxylamine and dibenzylhydroxylamine; and the like.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the basic substance.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatics such as hexane, heptane and cyclohexane.
  • Hydrocarbons halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; alcohols such as methanol and ethanol; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; amides such as dimethylformamide; propylene carbonate and dimethyl carbonate And carbonate esters such as diethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; nitriles such as acetonitrile and propiononitrile; N-methyl-2-pyrrolidone; and the like.
  • the heat treatment is performed by decomposing only the dopant without impairing the properties of the conductive polymer and appropriately selecting the temperature at which it is removed.
  • the heat treatment is preferably performed at a temperature lower by 20 ° C. or more, and specifically, the heat treatment is more preferably performed at a temperature of 250 ° C. or more and less than 400 ° C.
  • the composite of the present invention is preferably formed by dedoping the dopant in the conductive polymer by the base treatment, but the dopant in the conductive polymer is not completely dedoped. It may be used.
  • the amount of the dopant contained in the conductive polymer after the base treatment is preferably 0 to 0.3, more preferably 0 to 0.1, in terms of a molar ratio per monomer unit of the conductive polymer.
  • a conventional mixer can be used, but a sand mill, a bead mill, a ball mill, a planetary ball mill, a three-roll mill, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, You may use mixing dispersers, such as a Henschel mixer, a jet mill, and a planetary mixer.
  • the electrode material of the present invention is an electrode material using the composite of the present invention described above as an active material. Specifically, the material of the polarizable electrode of the electric double layer capacitor of the present invention described later, a lithium ion secondary battery It can be used as a negative electrode material and a positive electrode and / or negative electrode material of a lithium ion capacitor.
  • the electric double layer capacitor of the present invention is an electric double layer capacitor having a polarizable electrode formed using the electrode material of the present invention described above.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is a lithium ion secondary battery having a negative electrode formed using the electrode material of the present invention described above.
  • the lithium ion capacitor of the present invention is a lithium ion capacitor having a positive electrode and / or a negative electrode formed using the electrode material of the present invention described above.
  • the electric double layer capacitor of the present invention As the polarizable electrode, the positive electrode and the negative electrode in the electric double layer capacitor, lithium ion secondary battery and lithium ion capacitor of the present invention (hereinafter referred to as “the electric double layer capacitor of the present invention”), for example, It can be comprised with the composite_body
  • the polarizable electrode contains the above-described conductive polymer, a binder and a conductive auxiliary agent are not necessarily required, but may be used as necessary.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, a fluoroolefin copolymer, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, and polymethyl methacrylate.
  • conductive auxiliary examples include carbon black (especially acetylene black and ketjen black), natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, nanocarbon material, ruthenium oxide, metal fiber (for example, aluminum) And nickel).
  • the electric double layer capacitor of the present invention can adopt a conventionally known configuration except that the above-described electrode material (composite) of the present invention is used for the polarizable electrode. Can be manufactured.
  • polyaniline toluene dispersion 1 was obtained by removing only the aqueous layer from the reaction solution obtained by separating the toluene layer into the aqueous layer. A part of the polyaniline toluene dispersion 1 was collected and the toluene was distilled off under vacuum. As a result, the dispersion contained 1.2% by mass of solids (polyaniline content: 0.4% by mass, polyaniline number average molecular weight: 7800). It was.
  • Polyaniline toluene dispersion 2 Polymerization was performed in the same manner as in polyaniline toluene dispersion 1 except that 0.54 g of 2,4,6-trimethylaniline (0.30 equivalents relative to aniline) was used, to obtain polyaniline toluene dispersion 2. A part of the polyaniline toluene dispersion 2 was collected, and when toluene was distilled off under vacuum, the dispersion contained a solid content of 1.4% by mass (polyaniline content: 0.4% by mass, polyaniline number average molecular weight: 5600). It was.
  • Polyaniline toluene dispersion 3 Polymerization was carried out in the same manner as in polyaniline toluene dispersion 1 except that 0.54 g of 2,4,6-trimethylaniline (0.20 equivalents relative to aniline) was used to obtain polyaniline toluene dispersion 3. A part of the polyaniline toluene dispersion 3 was collected, and when toluene was distilled off under vacuum, the dispersion contained a solid content of 1.4% by mass (polyaniline content: 0.4% by mass, polyaniline number average molecular weight: 6500). It was.
  • the reaction solution was poured into 200 mL of 0.5 mol / L hydrochloric acid aqueous solution and stirred at room temperature for 2 hours, and then the precipitate was collected by filtration.
  • the collected precipitate was again stirred in 200 mL of 0.5 mol / L hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 8 hours, and then the precipitate was collected by filtration.
  • the recovered precipitate was stirred in 200 mL of a 0.1 mol / L aqueous ammonia solution at room temperature for 3 hours, whereby polypyridine was isolated and purified.
  • the resulting polypyridine powder was dried under vacuum. The yield was 1.72 g (92% yield).
  • a polypyridine formic acid solution prepared by dissolving 0.8 g of polypyridine powder in 9.2 g of 88% formic acid in advance and 15 g of an 18% polystyrene sulfonic acid aqueous solution were mixed and stirred, and then 175 g of distilled water was added to the polypyridine aqueous dispersion ( Polypyridine content: 0.4 mass%, polypyridine number average molecular weight: 10,000).
  • an ultrasonic particle size distribution analyzer APS-100, manufactured by Matec Applied Sciences
  • the particle size distribution was monodisperse (peak value: 0.25 ⁇ m, half width: 0.00). 12 ⁇ m).
  • Polyaniline xylene dispersion A commercially available polyaniline xylene dispersion (NX-B001, polyaniline content: 1.0% by mass, polyaniline number average molecular weight: 1500, manufactured by Olmecon) was used.
  • composite 1 a polyaniline / activated carbon composite
  • the content of the conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the porous carbon material, and the XPS observed using an X-ray photoelectron spectrometer (model number: Quanta SMX, manufactured by ULVAC-PHI) The ratio (nitrogen / carbon) of the peak area derived from the nitrogen atom to the peak area derived from the carbon atom in the spectrum was calculated.
  • Table 1 the numerical value in parentheses of the content of each dispersion indicates the content of the conductive polymer in the dispersion.
  • the pore volume was measured using the high-speed specific surface area / pore distribution measuring apparatus (model number: Asap 2020, Shimadzu Micromeritic Co., Ltd.). Specifically, after drying at 150 ° C. for 6 hours, the total pore volume by the Horvath-Kawazoe method and the BJH method using a nitrogen gas as an adsorption gas and a liquid nitrogen as a refrigerant, a diameter of 2.0 nm or more and less than 20.0 nm The pore volume of each pore and the pore volume of a pore having a diameter of 0.5 nm or more and less than 2.0 nm were measured, and the pore volume ratio of each pore volume was calculated from these measurement results. These results are shown in Table 1 below.
  • complex 2 a polyaniline / activated carbon composite
  • the content of the conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the porous carbon material and the peak area derived from the nitrogen atom relative to the peak area derived from the carbon atom in the XPS spectrum by the same method as the composite 1 The ratio (nitrogen / carbon) was calculated, and the pore volume ratio of each pore volume was calculated from the value of each pore volume measured by the same method as for the composite 1.
  • composite 3 A polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 3”) was prepared in the same manner as composite 1 except that 250 g of polyaniline toluene dispersion 2 (polyaniline content: 1 g) was used instead of polyaniline toluene dispersion 1. .) was prepared.
  • composite 4 A polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 4”) was prepared in the same manner as composite 1 except that 250 g of polyaniline toluene dispersion 3 (polyaniline content: 1 g) was used instead of polyaniline toluene dispersion 1. .) was prepared.
  • a polypyridine / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 5”) was prepared in the same manner as composite 1 except that 250 g of a polypyridine aqueous dispersion (polypyridine content: 1 g) was used instead of polyaniline toluene dispersion 1. ) was prepared.
  • the content of the conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the porous carbon material and the peak area derived from the nitrogen atom relative to the peak area derived from the carbon atom in the XPS spectrum are measured in the same manner as the complex 1.
  • the ratio (nitrogen / carbon) was calculated, and the pore volume ratio of each pore volume was calculated from the value of each pore volume measured by the same method as for the composite 1.
  • a mixed dispersion was obtained by adding 93 g of graphite (bulk mesophase graphite, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) to 500 g of polyaniline toluene dispersion 1 (polyaniline content: 2 g).
  • graphite bulk mesophase graphite, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.
  • polyaniline content 2 g
  • 50 mL of a 2 mol / liter triethylamine methanol solution was added, followed by stirring and mixing for 5 hours. After completion of the stirring, the precipitate was collected by filtration and washed with methanol. The filtrate and washing liquid at this time were colorless and transparent.
  • composite 6 a polyaniline / graphite composite
  • the content of the conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the porous carbon material and the peak area derived from nitrogen atoms relative to the peak area derived from carbon atoms in the XPS spectrum The ratio (nitrogen / carbon) was calculated.
  • composite 7 A polypyrrole / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 7”) was prepared in the same manner as composite 6 except that 167 g of polypyrrole toluene dispersion (polypyrrole content: 2 g) was used instead of polyaniline toluene dispersion 1. .) was prepared. About the obtained composite 7, by the same method as the composite 1, the content of the conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the porous carbon material and the peak area derived from nitrogen atoms relative to the peak area derived from carbon atoms in the XPS spectrum The ratio (nitrogen / carbon) was calculated. These results are shown in Table 1 below. Note that in the composite 7 using graphite as the porous carbon material, the pore volume could not be measured, and therefore is indicated as “ ⁇ ” in Table 1 below.
  • composite 8 a polyaniline / activated carbon composite
  • the content of the conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the porous carbon material and the peak area derived from the nitrogen atom relative to the peak area derived from the carbon atom in the XPS spectrum The ratio (nitrogen / carbon) was calculated, and the pore volume ratio of each pore volume was calculated from the value of each pore volume measured by the same method as for the composite 1.
  • a polyaniline NMP solution (polyaniline heavy content 0.4 mass%) was prepared by dissolving 0.4 g of a commercially available polyaniline powder (number average molecular weight: 3900, manufactured by Aldrich) in 99.6 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). ) was prepared.
  • a mixed dispersion was prepared by adding 89 g of activated carbon (NK260, specific surface area: 2000 m 2 / g, acidic functional group amount: 0.1 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) to 250 g of polyaniline NMP solution (polyaniline content: 1 g). Obtained.
  • a polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 9”) was prepared by heating NMP from the mixed dispersion and vacuum distillation. With respect to the obtained composite 9, the content of the conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the porous carbon material and the peak area derived from the nitrogen atom relative to the peak area derived from the carbon atom in the XPS spectrum by the same method as the composite 1 The ratio (nitrogen / carbon) was calculated, and the pore volume ratio of each pore volume was calculated from the value of each pore volume measured by the same method as for the composite 1. These results are shown in Table 1 below.
  • composite 10 (Preparation of composite 10) To 1000 g of the above polyaniline NMP solution (polyaniline content: 4 g), 86 g of activated carbon (NK260, specific surface area: 2000 m 2 / g, acidic functional group content: 0.1 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) is added to the mixed dispersion. Got. A polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 10”) was prepared by heating NMP from the mixed dispersion and removing it in vacuo.
  • composite 11 (Preparation of composite 11) Add 89.7 g of activated carbon (NK260, specific surface area: 2000 m 2 / g, acidic functional group amount: 0.1 mmol, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd.) to 75 g of the above polyaniline NMP solution (polyaniline content: 0.3 g). To obtain a mixed dispersion. A polyaniline / activated carbon composite (hereinafter referred to as “composite 11”) was prepared by heating NMP from the mixed dispersion and distilling it off under vacuum.
  • the content of the conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the porous carbon material and the peak area derived from the nitrogen atom relative to the peak area derived from the carbon atom in the XPS spectrum by the same method as the composite 1 The ratio (nitrogen / carbon) was calculated, and the pore volume ratio of each pore volume was calculated from the value of each pore volume measured by the same method as for the composite 1.
  • composite 12 a polyaniline / activated carbon composite
  • composite 12 a polyaniline / activated carbon composite
  • the peak area derived from the nitrogen atom with respect to the peak area derived from the carbon atom in the XPS spectrum and the content of the conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the porous carbon material by the same method as the composite 1 The ratio (nitrogen / carbon) was calculated, and the pore volume ratio of each pore volume was calculated from the value of each pore volume measured by the same method as for the composite 1.
  • a mixed dispersion was obtained by adding 93 g of graphite (bulk mesophase graphite, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) to 500 g of the polyaniline NMP solution (polyaniline content: 2 g).
  • a polyaniline / graphite composite (hereinafter referred to as “composite 13”) was prepared by heating NMP from the mixed dispersion and removing it in vacuo.
  • the content of the conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the porous carbon material and the peak area derived from the nitrogen atom relative to the peak area derived from the carbon atom in the XPS spectrum by the same method as the composite 1
  • the ratio (nitrogen / carbon) was calculated.
  • Examples 1-1 to 1-7, Comparative Examples 1-1 to 1-8> The composites 1 to 13, the activated carbon or the graphite, the conductive assistant (acetylene black) or binder (SBR), and the binder (carboxymethyl cellulose) were mixed and dispersed at the composition ratio shown in Table 2 below. Thereafter, the mixture was further mixed to form a paste while gradually adding water. This paste was applied to an aluminum current collector foil (30 ⁇ m thickness) to a thickness of 60 ⁇ m, and then dried at 150 ° C. for 24 hours. The sheet-like electrode was pressure-treated at 20 MPa, and then cut into a disk shape (diameter 1 cm) to produce evaluation electrodes A to O.
  • the conductive assistant acetylene black
  • SBR binder
  • carboxymethyl cellulose carboxymethyl cellulose
  • the evaluation electrodes A to D made from the composites 1 to 4 were used as the positive electrode, and the evaluation electrode H made from activated carbon was used as the negative electrode.
  • the evaluation electrode H produced from activated carbon was used as the positive electrode, and the evaluation electrode E produced from the composite 5 was used as the negative electrode.
  • Comparative Example 2-1 used an evaluation electrode H made of activated carbon for both electrodes.
  • the evaluation electrodes I to M made from the composites 8 to 12 were used as the positive electrodes, and the evaluation electrodes H made from activated carbon were used as the negative electrodes. .
  • Comparative Example 2-7 used an evaluation electrode H made of activated carbon for both electrodes, and in accordance with Patent Document 4, aniline was dissolved in a propylene carbonate solution to a concentration of 0.03M.
  • the positive and negative electrodes were opposed to each other through a glass fiber separator (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.), and an electric double layer capacitor was produced using a 1 mol / L tetraethylammonium tetrafluoroborate propylene carbonate solution as an electrolyte.
  • the evaluation electrodes F and G prepared from the composites 6 and 7 were used as the negative electrode, respectively, and the following active material (positive electrode active material) was used as the positive electrode.
  • Comparative Examples 3-1 and 3-2 used evaluation electrodes N and O produced from graphite and composite 13 as the negative electrode, and used the following active material (positive electrode active material) as the positive electrode. .
  • the positive and negative electrodes face each other through a propylene separator (Yupore, manufactured by Ube Industries), and a lithium secondary battery is produced using a 1 mol / L lithium hexafluorophosphate diethyl carbonate / ethylene carbonate solution as an electrolyte. did.
  • Example 4-1 the evaluation electrode N produced from graphite was used as the negative electrode, and the evaluation electrode A produced from the composite 1 was used as the positive electrode.
  • Example 4-2 the evaluation electrode F produced from the composite 6 was used as the negative electrode, and the evaluation electrode H produced from activated carbon was used as the positive electrode.
  • Example 4-3 the evaluation electrode F produced from the composite 6 was used as the negative electrode, and the evaluation electrode A produced from the composite 1 was used as the positive electrode.
  • Comparative Example 4-1 an evaluation electrode N made of graphite was used as the negative electrode, and an evaluation electrode H made of activated carbon was used as the positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode described above were laminated via a separator and vacuum-dried at 150 ° C. for 12 hours.
  • one separator was placed on the outside of each electrode, and the four sides were sealed to produce a lithium ion capacitor element.
  • metallic lithium capable of supplying ions with a doping amount of 350 mAh / g with respect to the mass of the negative electrode active material is pressure-bonded to a copper lath having a thickness of 70 ⁇ m, and the outermost portion of the lithium ion capacitor element is opposed to the negative electrode.
  • the charge / discharge test is repeated 1000 times, and the capacitance per positive electrode material in the first discharge is defined as the initial capacitance (capacitance per unit weight of the positive electrode), and the capacitance maintenance ratio with respect to the initial capacitance is obtained. It was. The results are shown in Table 3 below.
  • Lithium ion secondary battery About the charging / discharging test of the produced lithium ion secondary battery, it carried out as follows. First, the battery was charged at a constant current of 2 mA until the battery voltage reached 4.2 V, then switched to a constant voltage charge of 4.2 V, and the charging was terminated when the total charging time reached 4 hours. Next, discharging was performed at a constant current of 2 mA.

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Abstract

 本発明の目的は、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ、ならびに、これらを得ることができる電極材料および電極材料に用いる複合体を提供することである。本発明の複合体は、多孔質炭素材料100質量部に対して、窒素原子を有する導電性高分子を0.5~5質量部複合化させた複合体であり、X線光電子分光法によるスペクトルにおいて、炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)が0.005~0.05となる複合体である。

Description

導電性高分子/多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料
 本発明は、導電性高分子/多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料ならびに電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタに関する。
 蓄電装置としてリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタが知られている。
 一般に、リチウムイオン二次電池は、電気二重層キャパシタと比べ、エネルギー密度が高く、また長時間の駆動が可能である。
 一方、電気二重層キャパシタは、リチウムイオン二次電池と比べ、急速な充放電が可能であり、また繰り返し使用の寿命が長い。
 また近年、このようなリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタのそれぞれの利点を兼ね備えた蓄電装置として、リチウムイオンキャパシタが開発されている。
 例えば、電気二重層キャパシタとして、本出願人は、特許文献1において「ポリアニリン又はその誘導体を、活性炭、ケッチェンブラック、アセチレンブラック及びファーネスブラックから選ばれた炭素系材料に複合化させてなるポリアニリン/炭素複合体であって、前記ポリアニリン又はその誘導体が、非極性有機溶媒中に分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を、塩基処理して脱ドープしたものであるポリアニリン/炭素複合体を用いた電気二重層キャパシタ用電極材料。」を提供しており、特許文献2において「非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料に複合化させてなるポリアニリン/多孔性炭素複合体。」を提供している。
 また、リチウムイオンキャパシタとして、本出願人は、特許文献3において「(i)正極、(ii)リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる活物質を含む負極及び(iii)リチウム塩支持電解質を含む非プロトン性有機溶媒から構成される電解液を含んでなる電気二重層キャパシタにおいて、前記正極が非極性有機溶媒中にドープされた状態で分散した導電性ポリアニリン又はその誘導体を多孔性炭素材料と複合化させてなる導電性ポリアニリン/多孔性炭素複合体を活物質として用いた電極活物質、集電体並びに、必要に応じて、導電補助剤及び結着剤を含んでなる電気二重層キャパシタ。」が提案されている。
 一方、特許文献4には、「電解液中に分極性電極が浸されてなる電気二重層キャパシタにおいて、添加剤として電解重合性高分子前駆体を0.005~0.05M濃度含有する電解液を用い、初期充電を行うことにより、前記電解液に含有する電解重合性高分子前駆体を電解重合させ、正極側分極性電極表面に存在する電気化学的活性点上に前記電解重合により生じた高分子を析出させ、前記電気化学的活性点を高分子により被覆したことを特徴とする電気二重層キャパシタ。」が記載されている。
特許第4294067号公報 特開2008-72079号公報 特開2008-300639号公報 特開2010-205870号公報
 本発明者は、特許文献1~3に記載の電極材料やポリアニリン/多孔性炭素複合体について検討した結果、ポリアニリンの分子量、複合体を調製するポリアニリン分散液の濃度、脱ドープの有無、脱ドープの手法およびこれらの組み合わせ等によっては、サイクル特性、特に、初回容量に対する充放電試験を1000回繰り返した後の容量維持率に大きな差が生じることを明らかとした。
 また、本発明者は、特許文献4に記載の電気二重層キャパシタについて検討した結果、電解重合後に電解液の中に残存してしまう微量な未反応のモノマーや低分子量体が、電解液との副反応を誘起したり、炭素材料の細孔を閉塞させたりするため、サイクル特性が劣ることを明らかとした。
 そこで、本発明は、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ(以下、これらをまとめて「電気二重層キャパシタ等」ともいう。)、ならびに、電気二重層キャパシタ等を得ることができる電極材料および電極材料に用いる複合体を提供することを目的とする。
 本発明者は、鋭意検討した結果、多孔質炭素材料に対して窒素原子を有する導電性高分子を特定量複合化させ、かつ、X線光電子分光法により測定されるスペクトルにおいて炭素原子と窒素原子とのピーク面積比(窒素/炭素)が特定の範囲となる複合体を用いることにより、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等が得られることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記(1)~(8)を提供する。
 (1)多孔質炭素材料100質量部に対して、窒素原子を有する導電性高分子を0.5~5質量部複合化させた複合体であり、
 X線光電子分光法によるスペクトルにおいて、炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)が、0.005~0.05である複合体。
 (2)上記導電性高分子の数平均分子量が、2000~20000である上記(1)に記載の複合体。
 (3)上記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である上記(1)または(2)に記載の複合体。
 (4)上記多孔質炭素材料が、活性炭および/または黒鉛である上記(1)~(3)のいずれかに記載の複合体。
 (5)上記(1)~(4)のいずれかに記載の複合体を用いた電極材料。
 (6)上記(5)に記載の電極材料を用いた分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。
 (7)上記(5)に記載の電極材料を用いた負極を有するリチウムイオン二次電池。
 (8)上記(5)に記載の電極材料を用いた正極および/または負極を有するリチウムイオンキャパシタ。
 以下に説明するように、本発明によれば、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等、ならびに、電気二重層キャパシタ等を得ることができる電極材料および電極材料に用いる複合体を提供することができる。
 〔複合体〕
 本発明の複合体は、多孔質炭素材料100質量部に対して、窒素原子を有する導電性高分子を0.5~5質量部複合化させた複合体であり、X線光電子分光法(以下、「XPS」ともいう。)によるスペクトル(以下、「XPSスペクトル」ともいう。)において、炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)が0.005~0.05である複合体である。
 ここで、「複合体」とは、一般的に、複合して(二つ以上のものが合わさって)一体をなしているものをいうが、本発明においては、窒素原子を有する導電性高分子の少なくとも一部が、多孔質炭素材料の表面に結合し、かつ、多孔質炭素材料の細孔内部にも吸着されている状態(以下、「複合化された状態」ともいう。)をいう。
 なお、「多孔質炭素材料の表面に結合している」とは、導電性高分子が有する窒素原子(アミノ基またはイミノ基)と、多孔質炭素材料の表面が有する水酸基やカルボキシ基等の酸性官能基とが反応(酸塩基反応)し、化学結合が形成されている状態をいう。
 また、「(多孔質炭素材料に対する導電性高分子の)質量」とは、複合体を構成している導電性高分子の量をいう。
 ここで、上記質量の測定方法としては、例えば、複合化前後の多孔質炭素材料の質量から算出したり、多孔質炭素材料の質量に対する導電性高分子の仕込み量から算出したりすることができる。また、熱質量測定(TGA)による質量減少の温度や量からも検出することができ、更に、複合体の元素分析からも算出することができる。なお、熱質量測定は、JIS K7210:1999「プラスチックの熱重量測定」に準拠して測定することができる。具体的には、試験前に、多孔質炭素材料を200℃、2時間、真空乾燥した後、真空下で室温(23±2℃)になるまで静置する。次いで、サンプルをTGA装置にセットした後、窒素を100ml/minをフローしながら、毎分20℃で昇温し、700℃まで測定したときの分解量から見積もれる。導電性高分子の場合、一部が炭素化することが考えられるが、導電性高分子の種類によって分解挙動や炭素化率が異なるため、その挙動から複合化した導電性高分子の量を見積もることが可能である。また、導電性高分子の種類が判明すれば、元素分析からの見積もりも同様に可能となる。
 更に、「XPSスペクトル」とは、X線光電子分光法を用いて測定されるスペクトルであり、「炭素原子由来のピーク面積」および「窒素原子由来のピーク面積」は、それぞれ、以下の条件で測定されるスペクトルから算出されるピーク面積をいう。
 ・X線源:単色化Al Kα(1486.6eV)
 ・X線ビーム径:100μm
 ・X線強度:12.5W、15kV
 ・パスエネルギー:69eV(各元素共通)
 ・測定元素:C1s、N1s、O1s
 本発明においては、上記導電性高分子の質量が、上記多孔質炭素材料100質量部に対して0.5~5質量部であり、かつ、XPSスペクトルにおいて、炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)が0.005~0.05であることにより、サイクル特性に優れた電気二重層キャパシタ等を得ることができる複合体(電極材料)となる。
 これは、上記導電性高分子が、多孔質炭素材料の表面のみに局在化しておらず、XPSでは検出され難い多孔質炭素材料の細孔内部にも存在していることにより、溶媒との間で反応し、失活するラジカルの発生自体を抑制することができるためであると考えられる。
 また、本発明においては、上記導電性高分子の質量は、多孔質炭素材料の表面に存在する酸性官能基と相互作用し、かつ、多孔質炭素材料における静電容量に寄与する直径0.5~2nmの細孔を塞がず、電解質中に存在する支持塩の吸着(取り込み)を阻害しないと考えられる理由から、上記多孔質炭素材料100質量部に対して1.0~4.5質量部であるのが好ましく、1~3質量部であるのがより好ましい。
 更に、本発明においては、XPSスペクトルにおける上記比率(窒素/炭素)は、多孔質炭素材料の表面に存在する酸性官能基と相互作用し、かつ、多孔質炭素材料の細孔を塞がず、電解質中に存在する支持塩の吸着(取り込み)を阻害しないと考えられる理由から、0.01~0.03であるのが好ましく、0.01~0.02であるのがより好ましい。
 本発明の複合体は、Horvath-Kawazoe法およびBJH法で測定した0.5~100.0nmの直径を有する全細孔の全細孔容積が、0.3~3.0cm3/gであって、BJH法で測定した2.0nm以上20.0nm未満の直径を有する細孔(以下、「メソ細孔」ともいう。)の細孔容積の比率(細孔容積比率)が、上記全細孔容積に対して15%以下であり、かつ、Horvath-Kawazoe法およびBJH法で測定した0.5nm以上2.0nm未満の直径を有する細孔(以下、「ミクロ細孔」ともいう。)の細孔容積の比率(細孔容積比率)が、上記全細孔容積に対して80%以上であるのが好ましい。
 全細孔容積ならびにメソ細孔およびミクロ細孔の細孔容積比率が上述した範囲を満たすことにより、高い静電容量を有し、サイクル特性がより良好な電気二重層キャパシタ等を得ることができる。
 これは、メソ細孔が、溶媒和したイオンが立体的に阻害されることなく拡散可能なサイズであり、また、イオンが吸着し、静電容量に大きく寄与するミクロ細孔も維持しており、更に、多孔質炭素材料の表面に存在するフリーの酸性官能基を起点とした劣化を抑制することができたためと考えられる。
 ここで、「Horvath-Kawazoe法」とは、直径0.5nm~1nmまでの小さな細孔の細孔容積を算出する方法であり(J. Chem. Eng. Jpn., 1983年,16巻,p.470)、「BJH法」とは、Barrett-Joyner-Halendaの標準モデルに従って円筒状の細孔径(直径:1nm~100.0nm)に対する細孔容積の分布を決定する方法である(J.Amer.Chem.Soc.,1951年,73巻,p.373-377)。
 また、「全細孔」とは、0.5~100.0nmの直径を有する全ての細孔をいい、「全細孔容積」とは、全細孔の細孔容積の合計値をいう。
 次に、本発明の複合体の製造に用いられる導電性高分子および多孔質炭素材料ならびにこれらを用いた本発明の複合体の製造方法等について詳述する。
 <導電性高分子>
 本発明の複合体の製造に用いられる導電性高分子は、ドーパントを導入することで導電性を発現する窒素原子を有する高分子であれば特に限定されず、ドーパントによりドープされた高分子であってもよく、それを脱ドープした高分子であってもよく、例えば、電導度が10-9Scm-1以上のP型導電性高分子やN型導電性高分子が挙げられる。
 上記P型導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの誘導体等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 上記N型導電性高分子としては、具体的には、例えば、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらのうち、ポリアニリン、ポリピリジンおよびこれらの誘導体であるのが、原料が安価であり、合成が容易であるという理由から好ましい。
 ここで、ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの4位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体(モノマー)を高分子量化したものが挙げられる。
 同様に、ポリピリジン誘導体としては、例えば、3位、4位、6位の少なくとも1つ以上にアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として有するピリジン誘導体(モノマー)を高分子量化したものが挙げられる。
 本発明においては、ポリアニリン、ポリピロールまたはその誘導体(以下、これらをまとめて「ポリアニリン等」という。)は、対応するモノマー(アニリン、ピロールまたはその誘導体(以下、これらをまとめて「アニリン等」という。))を非極性溶媒中で化学重合させることにより、ポリアニリン等の分散液として製造することができる。
 また、ポリアニリン等の分散液は、例えば、ドーパントを加えた非極性溶媒中でアニリン等を酸化重合させることによって調製することができるが、得られる本発明の複合体における上記導電性高分子の含有量を上述した範囲とし、XPSスペクトルにおける上記比率(窒素/炭素)を上述した範囲とする観点から、上記分散液におけるドープ状態のポリアニリン等の濃度や後述する多孔質炭素材料と複合化する際のポリアリニリン等の数平均分子量の調整が重要である。
 ここで、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の濃度は、0.1~3質量%であるのが好ましく、0.1~1.0質量%であるのがより好ましく、0.1~0.5質量%であるのが更に好ましい。
 また、後述する多孔質炭素材料と複合化する際のポリアニリン等の数平均分子量は、細孔を塞ぐことなく、かつ、充放電の際に電気液に溶出することもない理由から、2000~20000であるのが好ましく、3000~15000であるのがより好ましく、5000~10000であるのが更に好ましい。
 ここで、数平均分子量は、塩基処理等により脱ドープした後、沈殿物としてポリアニリン等を回収した後に、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定し、分子量が既知のポリスチレンで換算した値をいうが、本発明においては、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の数平均分子量も同様であると解される。
 なお、上記分散液中のドープ状態のポリアニリン等の数平均分子量の調整は、分子量調整剤(末端封止剤)の量によって調整することができ、具体的には、ポリアニリン等を重合する際に、分子量調整剤(末端封止剤)の量をアニリン等に対して0.1~1当量加えることが好ましい。
 一方、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンまたはこれらの誘導体(以下、これらをまとめて「ポリピリジン等」という。)は、対応するモノマーを非プロトン性溶媒や非極性溶媒中で、脱ハロゲン化重縮合させることにより、ポリピリジン等の分散液として製造することができる。
 ここで、ポリピリジン等の分散液は、例えば、ポリピリジン等をギ酸等の有機酸に溶解させ、分散させて調製する方法;ポリピリジン等をギ酸等の有機酸に溶解させた溶液と、酸性基を有する高分子(ポリスチレンスルホン酸等)が溶解した溶液とを混合して調整する方法;ポリピリジン等を、酸性基を有する高分子(ポリスチレンスルホン酸等)を溶解した有機酸(ギ酸等)に溶解させ、分散させて調製する方法;等が挙げられる。
 なお、分散液中のポリピリジン等の濃度や後述する多孔質炭素材料と複合化する際のポリピリジン等の数平均分子量、重合する際の分子量調整剤の使用量は、ポリアニリン等の重合と同程度である。
 本発明においては、上述したドーパントや、化学重合(酸化重合)のための酸化剤、分子量調整剤、相間移動触媒等については、いずれも特許文献1に記載されたものを用いることができる。
 <多孔質炭素材料>
 本発明の複合体の製造に用いられる多孔質炭素材料は、その比表面積は特に限定されないが、本発明の複合体における上記導電性高分子の含有量を上述した範囲とし、XPSスペクトルにおける上記比率(窒素/炭素)を上述した範囲とする観点から、比表面積が1000~3000m2/gの炭素材料であるのが好ましい。
 上記多孔質炭素材料としては、具体的には、例えば、活性炭、黒鉛、ホウ素含有多孔質炭素材料、窒素含有多孔質炭素材料等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 これらのうち、入手が容易である理由から活性炭および/または黒鉛であるのが好ましい。
 活性炭は、特に限定されず、公知の炭素電極等で用いられる活性炭粒子を使用することができ、その具体例としては、ヤシ殻、木粉、石油ピッチ、フェノール樹脂等を水蒸気、各種薬品、アルカリ等を用いて賦活した活性炭粒子が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 また、黒鉛は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池の負極活物質等で用いられるものを使用することができ、その具体例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズピッチカーボンファイバー等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 <複合体の製造方法>
 上述した導電性高分子および多孔質炭素材料を用いた本発明の複合体の製造方法としては以下の方法が例示できる。
 具体的には、上述した導電性高分子および多孔質炭素材料を混合させた後、脱ドープによりドーパントを取り除くことで、導電性高分子と多孔質炭素材料とを複合化させることができる。
 ここで、導電性高分子および多孔質炭素材料の混合方法は特に限定されず、具体的には、例えば、導電性高分子の分散液と多孔質炭素材料の全量とを混合させる方法;導電性高分子の分散液を多孔質炭素材料の一部と混合して予め複合体を調製した後、この複合体と残りの多孔質炭素材料とを混合させる方法;等が挙げられる。
 また、脱ドープする方法は、ドープされている導電性高分子を脱ドーピングし、ドーパントを中和できる塩基処理を施す方法や、ドーパントに対して導電性高分子が壊れない温度で熱処理を施す方法が好ましい。
 これらのうち、熱処理による脱ドープが、化学薬品や有機溶媒を使用せず、また、塩基反応を必要としないため短時間で処理が終了し、更に、反応後の塩の洗浄過程が不要で残留塩がないという理由から好ましい。また、これらの理由から、工業的にも優れている。
 上記塩基処理としては、具体的には、例えば、導電性高分子および多孔質炭素材料を混合させた分散液(混合分散液)や複合体に塩基性物質を作用させる方法;上記混合分散液または上記複合体と上記塩基性物質を溶解させた水および/または有機溶媒とを混合する方法;上記混合分散液または複合体と上記塩基性物質の気体を接触させる方法;等が挙げられる。
 また、上記塩基性物質としては、具体的には、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物;メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化アルキルアンモニウム;ヒドラジン、フェニルヒドラジンなどのヒドラジン化合物;ジエチルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン化合物;等が挙げられる。
 また、上記有機溶媒としては、上記塩基性物質が溶解するものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類;クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類;メタノール、エタノールなどのアルコール類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステル類;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトンなどのラクトン類;アセトニトリル、プロピオノニトリルなどのニトリル類;N-メチル-2-ピロリドン;等が挙げられる。
 一方、熱処理としては、導電性高分子の特性を損なうことなくドーパントだけを分解し、除去する温度を適宜選択して行うが、例えば、熱重量分析で測定した導電性高分子の分解温度よりも20℃以上低い温度で熱処理を施すのが好ましく、具体的には、250℃以上400℃未満の温度で熱処理を施すのがより好ましい。
 本発明の複合体は、上記導電性高分子におけるドーパントを上記塩基処理で脱ドープすることにより形成されるのが好ましいが、上記導電性高分子中のドーパントが完全に脱ドープされていないものを用いてもよい。
 塩基処理後の導電性高分子中に含有するドーパント量は、導電性高分子のモノマーユニットあたりモル比で0~0.3であるのが好ましく、0~0.1であるのがより好ましい。
 上述した導電性高分子および多孔質炭素材料の混合には、従来の混合機を用いて調製可能であるが、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、遊星型ボールミル、3本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、プラネタリーミキサー等の混合分散機を用いてもよい。
 〔電極材料〕
 本発明の電極材料は、上述した本発明の複合体を活物質として用いる電極材料であり、具体的には、後述する本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極の材料、リチウムイオン二次電池の負極の材料、および、リチウムイオンキャパシタの正極および/または負極の材料として用いることができる。
 〔電気二重層キャパシタ〕
 本発明の電気二重層キャパシタは、上述した本発明の電極材料を用いて形成した分極性電極を有する電気二重層キャパシタである。
 〔リチウムイオン二次電池〕
 本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の電極材料を用いて形成した負極を有するリチウムイオン二次電池である。
 〔リチウムイオンキャパシタ〕
 本発明のリチウムイオンキャパシタは、上述した本発明の電極材料を用いて形成した正極および/または負極を有するリチウムイオンキャパシタである。
 ここで、本発明の電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタ(以下、「本発明の電気二重層キャパシタ等」という。)における分極性電極、正極および負極としては、例えば、本発明の複合体と集電体(例えば、白金、銅、ニッケル、アルミニウム等)とで構成することができる。
 また、上記分極性電極は、上述した導電性高分子を含有しているため、結着剤や導電助剤は必ずしも必要ではないが、必要に応じて使用してもよい。なお、結着剤や導電助剤を使用する場合、上述した導電性高分子および多孔質炭素材料とともに結着剤や導電助剤を用いて本発明の電極材料としてもよい。
 上記結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
 上記導電助剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック(特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック)、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、金属ファイバー(例えば、アルミニウムやニッケルなど)等が挙げられる。
 また、本発明の電気二重層キャパシタ等は、上記分極性電極に上述した本発明の電極材料(複合体)を用いる以外は、従来公知の構成を採用することができ、従来公知の製造方法により製造することができる。
 以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
 <ポリアニリントルエン分散液1の調製>
 トルエン200gにアニリン1.2g、ドデシルベンスルホン酸2.6gおよび分子量調整剤(末端封止剤)として2,4,6-トリメチルアニリン0.26g(アニリンに対して0.15当量)を溶解させた後、6N塩酸2.2mLを溶解した蒸留水100gを加えた。
 この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド0.36gを添加し、5℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム3.52gを溶解させた蒸留水80gを加えた。
 5℃以下の状態で6時間酸化重合を行なった後、トルエン100g、ついでメタノール水混合溶媒(水/メタノール=2/3(質量比))を加え撹拌を行なった。
 撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリントルエン分散液1を得た。
 ポリアニリントルエン分散液1を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分1.2質量%(ポリアニリン含有量:0.4質量%、ポリアニリン数平均分子量:7800)が含まれていた。
 また、この分散液を孔径1.0μmのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器(APS-100、Matec Applied Sciences社製)で解析した結果、粒度分布は単分散(ピーク値:0.19μm、半値幅:0.10μm)であることが分かった。
 さらに、この分散液は室温1年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は0.45であった。得られたポリアニリンの収率は95%であった。
 <ポリアニリントルエン分散液2の調製>
 2,4,6-トリメチルアニリン0.52g(アニリンに対して0.30当量)とした以外は、ポリアニリントルエン分散液1と同じ方法で重合し、ポリアニリントルエン分散液2を得た。
 ポリアニリントルエン分散液2を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分1.4質量%(ポリアニリン含有量:0.4質量%、ポリアニリン数平均分子量:5600)が含まれていた。
 また、この分散液を孔径1.0μmのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器(APS-100、Matec Applied Sciences社製)で解析した結果、粒度分布は単分散(ピーク値:0.14μm、半値幅:0.08μm)であることが分かった。
 さらに、この分散液は室温1年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は0.45であった。得られたポリアニリンの収率は93%であった。
 <ポリアニリントルエン分散液3の調製>
 2,4,6-トリメチルアニリン0.52g(アニリンに対して0.20当量)とした以外は、ポリアニリントルエン分散液1と同じ方法で重合し、ポリアニリントルエン分散液3を得た。
 ポリアニリントルエン分散液3を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分1.4質量%(ポリアニリン含有量:0.4質量%、ポリアニリン数平均分子量:6500)が含まれていた。
 また、この分散液を孔径1.0μmのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器(APS-100、Matec Applied Sciences社製)で解析した結果、粒度分布は単分散(ピーク値:0.10μm、半値幅:0.07μm)であることが分かった。
 さらに、この分散液は室温1年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は0.45であった。得られたポリアニリンの収率は93%であった。
 <ポリピリジン水分散液の調製>
 脱水ジメチルホルムアミド50gに、2,5-ジブロモピリジン5g、分子量調整剤として2-ブロモピリジン0.5g(ピリジンモノマーに対して0.15当量)、重縮合剤としてビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル9gを溶解させた後、窒素下60℃で16時間重合反応を行った。
 反応終了後、以下の操作によりポリピリジンの精製を行った。
 まず、反応溶液を0.5mol/Lの塩酸水溶液200mLに注ぎ、室温下で2時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
 次いで、回収した沈殿物を、再度、0.5mol/Lの塩酸水溶液200mL中で、室温下で8時間撹拌した後に、沈殿物をろ別し、回収した。
 次いで、回収した沈殿物を、0.1mol/Lのアンモニア水溶液200mL中で、室温下3時間撹拌することにより、ポリピリジンの単離精製を行った。
 得られたポリピリジン粉末を、真空下で乾燥した。収量は、1.72g(収率92%)であった。
 予めポリピリジン粉末0.8gを88%ギ酸9.2gに溶解させて調製したポリピリジンギ酸溶液と18%ポリスチレンスルホン酸水溶液15gとを混合撹拌した後、175gの蒸留水を加えてポリピリジン水分散液(ポリピリジン含有量:0.4質量%、ポリピリジン数平均分子量:10000)を調製した。
 分散液中のポリピリジン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器(APS-100、Matec Applied Sciences社製)で解析した結果、粒度分布は単分散(ピーク値:0.25μm、半値幅:0.12μm)であることが分かった。
 <ポリピロールの分散液の調整>
 トルエン150gにピロール3g、ドデシルベンゼンスルホン酸12.0gおよび分子量調整剤(末端封止剤)として2-メチルピロール0.15gを溶解させた後、6N塩酸5.36mLを溶解した蒸留水75gを加えた。
 この混合溶媒にテトラブチルアンモニウムブロマイド0.9gを添加し、0℃以下の状態で6時間酸化重合を行った後、トルエン100g、ついでメタノール/水混合溶媒(メタノール:水=2:3(質量比))を加え撹拌を行った。
 撹拌終了後、トルエン層と水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリピロールトルエン分散液を得た。
 ポリピロールトルエン分散液を一部採取し、トルエンを真空蒸留したところ分散液中に固形分4.1質量%(ピロール含有量:1.2質量%、ポリピロール数平均分子量:10000)が含まれていた。また、この分散液を孔径1.0μmのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなかった。更に、この分散液を室温で1年間経過した後も凝集、沈澱することはなく安定なままであった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンモノマーユニット当りモル比は0.95であった。得られたポリピロールの収率は94%であった。
 <ポリアニリンキシレン分散液>
 市販のポリアニリンキシレン分散液(NX-B001、ポリアニリン含有量:1.0質量%、ポリアニリン数平均分子量:1500、オルメコン社製)を用いた。
 (複合体1の作製)
 250gのポリアニリントルエン分散液1(ポリアニリン含有量:1g)に、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)89gを添加することにより混合分散液を得た。
 この混合分散液に2モル/リットルのトリエチルアミンメタノール溶液50mLを添加した後、5時間撹拌混合行なった。
 撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
 洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体1」という。)を調製した。
 得られた複合体1について、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量、および、X線光電子分光装置(型番:Quanter SMX、ULVAC-PHI社製)を用いて観測されるXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。なお、第1表中、各分散液の含有量の括弧内の数値は、分散液中の導電性高分子の含有量を示す。
 また、得られた複合体1について、高速比表面積/細孔分布測定装置(型番:アサップ2020、島津マイクロメリティック社製)を用いて、細孔容積を測定した。具体的には、150℃で6時間乾燥した後、吸着ガスとして窒素ガス、冷媒として液体窒素を用いて、Horvath-Kawazoe法およびBJH法による全細孔容積、直径2.0nm以上20.0nm未満の細孔の細孔容積および直径0.5nm以上2.0nm未満の細孔の細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。
 (複合体2の作製)
 1000gのポリアニリントルエン分散液1(ポリアニリン含有量:4g)に、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)86gを添加することにより混合分散液を得た。
 この混合分散液に2モル/リットルのトリエチルアミンメタノール溶液50mLを添加した後、5時間撹拌混合行なった。
 撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
 洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体2」という。)を調製した。
 得られた複合体2について、複合体1と同様の方法により、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出し、また、複合体1と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。
 (複合体3の作製)
 ポリアニリントルエン分散液1のかわりに250gのポリアニリントルエン分散液2(ポリアニリン含有量:1g)を使用した以外は、複合体1と同じ方法で、ポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体3」という。)を調製した。
 得られた複合体3について、複合体1と同様の方法により、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出し、また、複合体1と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。
 (複合体4の作製)
 ポリアニリントルエン分散液1のかわりに250gのポリアニリントルエン分散液3(ポリアニリン含有量:1g)を使用した以外は、複合体1と同じ方法で、ポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体4」という。)を調製した。
 得られた複合体4について、複合体1と同様の方法により、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出し、また、複合体1と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。
 (複合体5の作製)
 ポリアニリントルエン分散液1のかわりに250gのポリピリジン水分散液(ポリピリジン含有量:1g)を使用した以外は、複合体1と同じ方法で、ポリピリジン/活性炭複合体(以下、「複合体5」という。)を調製した。
 得られた複合体5について、複合体1と同様の方法により、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出し、また、複合体1と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。
 (複合体6の作製)
 500gのポリアニリントルエン分散液1(ポリアニリン含有量:2g)に、黒鉛(バルクメソフェーズ黒鉛、JFEケミカル社製)93gを添加することにより混合分散液を得た。
 この混合分散液に2モル/リットルのトリエチルアミンメタノール溶液50mLを添加した後、5時間撹拌混合行なった。
 撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
 洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン/黒鉛複合体(以下、「複合体6」という。)を調製した。
 得られた複合体6について、複合体1と同様の方法により、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。なお、多孔質炭素材料として黒鉛を用いた複合体6については、細孔容積については測定できなかったため、下記第1表においては「-」と表記している。
 (複合体7の作製)
 ポリアニリントルエン分散液1のかわりに167gのポリピロールトルエン分散液(ポリピロール含有量:2g)を用いた以外は、複合体6と同様の方法で、ポリピロール/活性炭複合体(以下、「複合体7」という。)を調製した。
 得られた複合体7について、複合体1と同様の方法により、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。なお、多孔質炭素材料として黒鉛を用いた複合体7については、細孔容積については測定できなかったため、下記第1表においては「-」と表記している。
 (複合体8の作製)
 3750gのポリアニリントルエン分散液1(ポリアニリン含有量:15g)に、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)75gを添加することにより混合分散液を得た。
 この混合分散液に2モル/リットルのトリエチルアミンメタノール溶液50mLを添加した後、5時間撹拌混合行なった。
 撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
 洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体8」という。)を調製した。
 得られた複合体8について、複合体1と同様の方法により、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出し、また、複合体1と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。
 (複合体9の作製)
 市販品ポリアニリン粉末(数平均分子量:3900、アルドリッチ社製)0.4gをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)99.6gに溶解させることによりポリアニリンNMP溶液(ポリアニリン重含有量0.4質量%)を調製した。
 250gのポリアニリンNMP溶液(ポリアニリン含有量:1g)に、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)89gを添加することにより混合分散液を得た。
 混合分散液からNMPを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体9」という。)を調製した。
 得られた複合体9について、複合体1と同様の方法により、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出し、また、複合体1と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。
 (複合体10の作製)
 1000gの上記ポリアニリンNMP溶液(ポリアニリン含有量:4g)に、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)86gを添加することにより混合分散液を得た。
 混合分散液からNMPを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体10」という。)を調製した。
 得られた複合体10について、複合体1と同様の方法により、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出し、また、複合体1と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。
 (複合体11の作製)
 75gの上記ポリアニリンNMP溶液(ポリアニリン含有量:0.3g)に、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)89.7gを添加することにより混合分散液を得た。
 混合分散液からNMPを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体11」という。)を調製した。
 得られた複合体11について、複合体1と同様の方法により、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出し、また、複合体1と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。
 (複合体12の作製)
 100gのポリアニリンキシレン分散液(NX-B001、ポリアニリン含有量:1.0質量%、ポリアニリン数平均分子量:1500、オルメコン社製)に、活性炭(NK260、比表面積:2000m2/g、酸性官能基量:0.1mmol、クラレケミカル社製)89gを添加することにより混合分散液を得た。
 この混合分散液に2モル/リットルのトリエチルアミンメタノール溶液50mLを添加した後、5時間撹拌混合行なった。
 撹拌終了後、沈殿物を濾別回収し、メタノールで洗浄した。この時の濾液および洗浄液は、無色透明であった。
 洗浄精製された沈殿物を真空乾燥することによりポリアニリン/活性炭複合体(以下、「複合体12」という。)を調製した。
 得られた複合体12について、複合体1と同様の方法により、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出し、また、複合体1と同様の方法により測定した各細孔容積の値から、各細孔容積の細孔容積比率を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。
 (複合体13の作製)
 500gの上記ポリアニリンNMP溶液(ポリアニリン含有量:2g)に、黒鉛(バルクメソフェーズ黒鉛、JFEケミカル社製)93gを添加することにより混合分散液を得た。
 混合分散液からNMPを加熱、真空留去することにより、ポリアニリン/黒鉛複合体(以下、「複合体13」という。)を調製した。
 得られた複合体13について、複合体1と同様の方法により、多孔質炭素材料100質量部に対する導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおける炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)を算出した。これらの結果を下記第1表に示す。なお、多孔質炭素材料として黒鉛を用いた複合体13については、細孔容積については測定できなかったため、下記第1表においては「-」と表記している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 <評価用電極の作製:実施例1-1~1-7、比較例1-1~1-8>
 上記複合体1~13、上記活性炭または上記黒鉛、導電助剤(アセチレンブラック)またはバインダー(SBR)、および、結着剤(カルボキシメチルセルロース)を下記第2表に示す組成比で、混合分散させた後、水を徐々に加えながら更に混合してペースト状にした。
 このペーストをアルミニウム集電箔(30μm厚)に、厚さが60μmとなるように塗布した後、150℃で24時間乾燥させた。このシート状の電極を20MPaで加圧処理した後、ディスク状(直径1cm)に切り出し、評価用電極A~Oを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 <電気二重層キャパシタ:実施例2-1~2-5、比較例2-1~2-7>
 実施例2-1~2-4は、それぞれ、正極として複合体1~4から作製された評価用電極A~Dを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Hを使用した。
 また、実施例2-5は、正極として活性炭から作製された評価用電極Hを使用し、負極として複合体5から作製された評価用電極Eを使用した。
 一方、比較例2-1は、両極とも活性炭から作製された評価用電極Hを使用した。
 また、比較例2-2~2-6は、それぞれ、正極として複合体8~12から作製された評価用電極I~Mを使用し、負極として活性炭から作製された評価用電極Hを使用した。
 更に、比較例2-7は、両極とも活性炭から作製された評価用電極Hを使用し、特許文献4に従い、アニリンを0.03Mになるようにプロピレンカーボネート溶液に溶解させた。
 なお、正負極は、ガラス繊維製セパレーター(日本板硝子社製)を介して対向させ、1mol/Lテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を電解液として用いて電気二重層キャパシタを作製した。
 <リチウムイオン二次電池:実施例3-1~3-2、比較例3-1~3-2>
 実施例3-1および3-2は、それぞれ、負極として複合体6および7から作製された評価用電極FおよびGを使用し、正極として以下の活物質(正極活物質)を使用した。
 一方、比較例3-1および3-2は、それぞれ、負極として黒鉛および複合体13から作製された評価用電極NおよびOを使用し、正極として以下の活物質(正極活物質)を使用した。
 (正極活物質)
 コバルト酸リチウム100質量部に対して、バインダー(SBR)10質量部、導電助剤(アセチレンブラック)10質量部、および、結着剤(テフロン(登録商標))10質量部を酢酸エチルと一緒に添加し、混練したものを用いた。
 なお、正負極は、プロピレン製セパレーター(ユーポア、宇部興産社製)を介して対向させ、1モル/Lリチウムヘキサフルオロホスフェートのジエチルカーボネート/エチレンカーボネート溶液を電解液として用いてリチウム二次電池を作製した。
 <リチウムイオンキャパシタ:実施例4-1~4-3、比較例4-1>
 実施例4-1は、負極として黒鉛から作製された評価用電極Nを使用し、正極として複合体1から作製した評価用電極Aを使用した。
 また、実施例4-2は、負極として複合体6から作製された評価用電極Fを使用し、正極として活性炭から作製された評価用電極Hを使用した。
 また、実施例4-3は、負極として複合体6から作製された評価用電極Fを使用し、正極として複合体1から作製された評価用電極Aを使用した。
 一方、比較例4-1として、負極として黒鉛から作製された評価用電極Nを使用し、正極として活性炭から作製された評価用電極Hを使用した。
 具体的には、まず、上述した正極および負極をセパレータを介して積層し、150℃で12時間真空乾燥した。
 次いで、両極の外側に1枚ずつセパレータを配置して4辺を密封し、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。
 次いで、負極活物質質量に対してドープ量が350mAh/gのイオン供給になるような金属リチウムを、厚さ70μmの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記リチウムイオンキャパシタ素子の最外部に1枚配置した。
 金属リチウムを配置したリチウムイオンキャパシタ素子を外装ラミネートフィルムへ挿入させた後、プロピレンカーボネートにLiPF6を1.2M溶解した電解液を真空条件下で含浸させた。
 その後、外装ラミネートフィルムを熱融着し、真空条件下で封止し、リチウムイオンキャパシタセルを組立てた。
 <静電容量およびサイクル特性>
 (電気二重層キャパシタ)
 作製した電気二重層キャパシタの充放電試験については、充放電試験機(HJ1001SM8A、北斗電社工製)を用いて行なった。充電は、60℃下、2mAの定電流で行い、電圧が3.0Vに達した後は定電圧充電で1時間充電を行なった。放電は、60℃下、2mAの定電流で行い、終止電圧を0Vとした。
 充放電試験を1000回繰り返し、1回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量(正極の単位重量当たりの静電容量)とし、初期静電容量に対する静電容量維持率を求めた。この結果を下記第3表に示す。
 (リチウムイオン二次電池)
 作製したリチウムイオン二次電池の充放電試験については、以下のように行った。
 まず、2mAの定電流で、電池電圧が4.2Vに達するまで充電を行なった後、4.2Vの定電圧充電に切り替え、充電の総時間が4時間になった時点で充電を終了した。
 次いで、2mAの定電流で放電を行い、電池電圧が3.0Vに達した時点で放電を終了し、1サイクル目の放電容量を測定した。
 続いて、上限電圧4.2V、下限電圧3.0V、放電電流2mA、充電電流2mAの条件で、1000サイクルまで充放電を繰り返した。この時の放電容量を、初期(1サイクル目)における放電容量と比較し、1000サイクル後の容量維持率を算出した。この結果を下記第4表に示す。
 (リチウムイオンキャパシタ)
 リチウムイオンキャパシタセルの充放電試験については、充放電試験機(HJ1001SM8A、北斗電工社製)を用いて行った。
 具体的には、まず、2mAの定電流で、セル電圧が3.8Vになるまで充電した後、3.8Vの定電圧を1時間印加して、定電流-定電圧充電を行った。
 次いで、2mAの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した。
 その後、セル電圧3.8V、60℃の条件下にて、10000時間の連続充電試験を行った。10000時間経過した後に電圧印加を止め、25℃で10時間放置した後、3.8V-2.2Vの充放電サイクルを行って静電容量を算出し、1回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量(正極の単位重量当たりの静電容量)とし、初期静電容量に対する静電容量維持率を求めた。この結果を下記第5表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 上記第1表~第5表に示す結果から、導電性高分子の含有量およびXPSスペクトルにおけるピーク面積比のいずれか一方または両方を満たさない複合体8~12(評価電極I~M)を用いると活性炭(評価電極H)を用いた場合よりも容量維持率は高くなり(比較例2-1~2-6)、また、複合体13(評価電極O)を用いると黒鉛(評価電極N)を用いた場合よりも容量維持率は高くなるが(比較例3-1および3-2)、いずれも80%程度以下であることが分かった。更に、活性炭(評価電極H)および黒鉛(評価電極N)を用いても、容量維持率は80%程度以下であることが分かった(比較例4-1)。更に、特許文献4に従ってアニリン(電解重合性添加剤)を加えた場合は、容量維持率の向上に殆ど寄与していないことが分かった(比較例2-7)。
 これに対し、多孔質炭素材料に対して窒素原子を有する導電性高分子を特定量複合化させ、かつ、XPSスペクトルにおける炭素原子と窒素原子とのピーク面積比(窒素/炭素)が特定の範囲となる複合体1~7(評価電極A~G)を用いると、初期容量に対する容量維持率が90%以上となり、サイクル特性に極めて優れていることが分かった(実施例2-1~2-5、3-1~3-2、4-1~4-3)。

Claims (8)

  1.  多孔質炭素材料100質量部に対して、窒素原子を有する導電性高分子を0.5~5質量部複合化させた複合体であり、
     X線光電子分光法によるスペクトルにおいて、炭素原子由来のピーク面積に対する窒素原子由来のピーク面積の比(窒素/炭素)が、0.005~0.05である複合体。
  2.  前記導電性高分子の数平均分子量が、2000~20000である請求項1に記載の複合体。
  3.  前記導電性高分子が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリキノリン、ポリチアゾール、ポリキノキサリンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1または2に記載の複合体。
  4.  前記多孔質炭素材料が、活性炭および/または黒鉛である請求項1~3のいずれかに記載の複合体。
  5.  請求項1~4のいずれかに記載の複合体を用いた電極材料。
  6.  請求項5に記載の電極材料を用いた分極性電極を有する電気二重層キャパシタ。
  7.  請求項5に記載の電極材料を用いた負極を有するリチウムイオン二次電池。
  8.  請求項5に記載の電極材料を用いた正極および/または負極を有するリチウムイオンキャパシタ。
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