KR101811970B1 - 리튬 이온 캐패시터 - Google Patents

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노부히로 오카다
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 전극 적층체와, 리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수 전해액을 외장체에 수납하여 이루어지는 리튬 이온 캐패시터로서, 그 부극은, 부극 집전체와, 그 부극 집전체의 편면 또는 양면에 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고, 그리고 이하의 (i) ∼ (iii) : (i) 그 부극 활물질은, 카본 블랙과 탄소질 재료를 함유하는 복합 탄소 재료이고, (ii) 그 부극은, 그 부극 활물질 단위 질량 당 1,050 ㎃h/g 이상 2,500 ㎃h/g 이하의 리튬 이온이 도프되어 있고, (iii) 그 부극 활물층의 두께가 편면 당 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것 모두를 만족하는, 상기 리튬 이온 캐패시터.

Description

리튬 이온 캐패시터{LITHIUM ION CAPACITOR}
본 발명은, 리튬 이온 캐패시터에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보전 및 자원 절약을 목표로 한 에너지의 유효 이용의 관점에서, 풍력 발전의 전력 평활화 시스템 또는 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차용의 축전 시스템 등이 주목을 끌고 있다.
이들 축전 시스템에 사용되는 전지의 제 1 요구 사항은, 에너지 밀도가 높은 것이다. 이 요구에 대응 가능한 에너지 밀도가 높은 전지의 유력 후보로서, 리튬 이온 전지의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
제 2 요구 사항은, 출력 특성이 높은 것이다. 예를 들어, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차), 또는 연료 전지와 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 연료 전지 전기 자동차) 에 있어서, 가속시에는 축전 시스템에 있어서의 높은 출력 방전 특성이 요구되고 있다.
현재, 고출력 축전 디바이스로는, 전기 이중층 캐패시터 등이 개발되어 있다.
전기 이중층 캐패시터 중, 전극에 활성탄을 사용한 것은, 0.5 ∼ 1 ㎾/ℓ 정도의 출력 특성을 갖는다. 이 전기 이중층 캐패시터는, 내구성 (특히 사이클 특성 및 고온 보존 특성) 도 높고, 상기 고출력이 요구되는 분야에서 최적의 디바이스라고 생각되어 왔다. 그러나, 그 에너지 밀도는 1 ∼ 5 Wh/ℓ 정도에 불과하다. 그 때문에, 추가적인 에너지 밀도의 향상이 필요하다.
한편, 현재 하이브리드 전기 자동차에서 채용되고 있는 니켈 수소 전지는, 전기 이중층 캐패시터와 동등한 고출력을 갖고, 또한 160 Wh/ℓ 정도의 에너지 밀도를 가지고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도 및 출력을 보다 더욱 높임과 함께, 내구성 (특히 고온에 있어서의 안정성) 을 높이기 위한 연구가, 정력적으로 진행되고 있다.
또한, 리튬 이온 전지에 있어서도, 고출력화를 향한 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 방전 심도 (축전 소자의 방전 용량의 몇 ％ 를 방전한 상태인지를 나타내는 값) 50 ％ 에 있어서 3 ㎾/ℓ 를 초과하는 고출력이 얻어지는 리튬 이온 전지가 개발되어 있다. 그러나, 그 에너지 밀도는, 100 Wh/ℓ 이하로, 리튬 이온 전지의 최대의 특징인 고에너지 밀도를 오히려 억제한 설계가 되어 있다. 또한, 그 내구성 (특히, 사이클 특성 및 고온 보존 특성) 은, 전기 이중층 캐패시터에 비하여 열등하다. 그 때문에, 실용적인 내구성을 갖게 하기 위해서는, 방전 심도가 0 ∼ 100 ％ 의 범위보다 좁은 범위에서만 사용할 수 있다. 실제로 사용할 수 있는 용량은 더욱 작아지기 때문에, 내구성을 보다 더욱 향상시키기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
상기와 같이, 고에너지 밀도, 고출력 특성, 및 내구성을 겸비한 축전 소자의 실용화가 강하게 요구되고 있지만, 상기 서술한 기존의 축전 소자에는 일장일단이 있다. 그 때문에, 이들 기술적 요구를 충족하는 새로운 축전 소자가 요구되고 있다. 그 유력한 후보로서, 리튬 이온 캐패시터라고 불리는 축전 소자가 주목을 받아, 개발이 활발히 실시되고 있다.
캐패시터의 에너지는, 1/2·C·V2 (여기서, C 는 정전 용량, V 는 전압) 로 나타낸다. 리튬 이온 캐패시터는, 리튬염을 포함하는 비수계 전해액을 사용하는 축전 소자 (비수계 리튬형 축전 소자) 의 일종으로서,
정극에서는, 약 3 V 이상에 있어서 전기 이중층 캐패시터와 동일한 음이온의 흡착·탈착에 의한 비패러데이 반응에 의해,
부극에 있어서는, 리튬 이온 전지와 동일한 리튬 이온의 흡장·방출에 의한 패러데이 반응에 의해,
각각 충방전을 실시하는 축전 소자이다.
상기 서술한 바와 같이, 정극·부극의 쌍방에 있어서 비패러데이 반응에 의한 충방전을 실시하는 전기 이중층 캐패시터에 있어서는, 입출력 특성이 우수한 (단시간에 대전류를 충방전할 수 있는) 한편으로, 에너지 밀도가 작다. 이에 반하여, 정극·부극의 쌍방에 있어서 패러데이 반응에 의한 충방전을 실시하는 2 차 전지에 있어서는, 에너지 밀도가 우수한 한편으로, 입출력 특성이 열등하다. 리튬 이온 캐패시터는, 정극에서는 비패러데이 반응, 부극에서는 패러데이 반응에 의한 충방전을 실시하는 것에 의해, 우수한 입출력 특성과 높은 에너지 밀도의 양립을 도모하는 축전 소자이다.
이와 같은 리튬 이온 캐패시터로는, 예를 들어 이하와 같은 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1 에는, 정극 활물질로서 활성탄을 이용하고, 부극 활물질로서, 리튬을 이온화한 상태에서 흡장, 이탈할 수 있는 탄소 재료에, 화학적 방법 또는 전기 화학적 방법에 의해 미리 리튬을 흡장시킨 탄소질 재료를 사용하는 축전 소자가 제안되어 있다. 그 특허문헌에 있어서, 상기 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈 카본 소구체, 흑연화 메소페이즈 카본 섬유, 흑연 위스커, 흑연화 탄소 섬유, 푸르푸릴알코올 수지 또는 노볼락 수지의 열분해물, 피치·코크스 등의, 다고리 탄화수소 축합 고분자 화합물의 열분해물 등이 예시되어 있다. 또한, 상기 탄소 재료에 미리 리튬을 흡장시키는 조작을, 이하, 「프리 도프」 라고도 한다. 이 용어는, 당해 조작을, 충방전시에 부극에서 발생하는 리튬 이온의 부극에 대한 흡장 「도프」·방출 「언도프」 와 구별하기 위한 용어이다.
특허문헌 2 ∼ 6 에는, 각각, 정극 활물질로서 활성탄을 이용하고, 부극 활물질로서 활성탄의 표면에 탄소질 재료를 피착시킨 복합 다공성 재료를 이용하고, 그 부극 활물질에 리튬을 프리 도프한 전극 및 축전 소자가 제안되어 있다.
이들 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 캐패시터는, 흑연 등의 다른 재료를 부극 활물질에 사용한 리튬 이온 캐패시터와 비교하여 내부 저항이 낮기 때문에, 높은 출력 특성이 얻어진다.
특허문헌 7 에는, 높은 출력 특성 및 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용의 부극 활물질로서, 카본 블랙과 탄소질 재료의 복합 탄소 재료가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 8 및 9 의 실시예에는, 상기의 복합 탄소 재료가, 특정한 중량 평균 메소·매크로공 비표면적을 갖고, 그 복합 탄소 재료를 리튬 이온 캐패시터의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 높은 입출력 특성을 발현할 수 있는 것으로 설명되어 있다.
리튬 이온 캐패시터는, 추가적인 출력 특성의 향상 및 에너지 밀도의 향상이 바람직하다. 에너지 밀도를 향상시키는 방법의 하나는, 동일한 에너지를 유지하면서 부극 활물질층을 박막화하여, 셀 체적을 축소하는 것이다. 그러나, 부극 활물질층의 박막화에 수반하여, 부극 단위 면적 당의 부극 활물질의 질량이 저감하기 때문에, 동일한 에너지를 유지함과 함께 출력 특성을 향상시키는 것은 곤란하다.
일본 공개특허공보 평8-107048호 일본 공개특허공보 2001-229926호 국제 공개 제2002/041420호 팜플렛 일본 공개특허공보 2003-346801호 일본 공개특허공보 2003-346802호 일본 공개특허공보 2010-267875호 일본 공개특허공보 2008-150270호 일본 공개특허공보 2010-135648호 일본 공개특허공보 2013-258422호
특허문헌 7 의 실시예에는, BET 법에 의해 산출한 비표면적 (이하, BET 비표면적이라고도 한다) 이 100 ㎡/g 보다 작은 그 복합 탄소 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 8 의 실시예에는, 높은 입출력 특성을 발현하는 부극으로서 바람직한 중량 평균 메소·매크로공 비표면적의 관점에서, 부극 활물질로서 BET 비표면적이 100 ㎡/g 보다 작은 것으로 추찰할 수 있는 복합 탄소 재료를 사용한 리튬 이온 캐패시터가 개시되어 있다. 특허문헌 9 의 실시예에는, 복합 탄소 재료의 중량 평균 메소·매크로공 비표면적의 기재는 있지만, BET 비표면적에 관해서는 기재가 없다.
본 발명자 등의 검토에 의하면, BET 비표면적이 100 ㎡/g 보다 작은 복합 탄소 재료를 부극 활물질에 사용한 경우에는, 부극 활물질층을 박막화했을 때에, 높은 출력 특성과 높은 에너지 밀도가 양립된 리튬 이온 캐패시터는 얻어지지 않았다. BET 비표면적이 작은 복합 탄소 재료의 경우에는, 그 복합 탄소 재료 단위 질량 당의 리튬 이온 프리 도프량을 충분히 크게 할 수 없기 때문인 것으로 추찰된다.
이상의 것을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 부극 활물질층을 박막화한 경우에도, 높은 출력 특성과 높은 에너지 밀도가 양립된 리튬 이온 캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하여 실험을 거듭하였다. 그 결과, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 복합 탄소 재료를 부극 활물질로 이용하고, 그 복합 탄소 재료 단위 질량 당의 리튬 이온 프리 도프량을 조정함으로써, 부극 활물질층을 박막화한 경우에도, 높은 출력 특성과 높은 에너지 밀도가 양립된 리튬 이온 캐패시터가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하와 같은 것이다.
[1] 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 전극 적층체와, 리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수 전해액을 외장체에 수납하여 이루어지는 리튬 이온 캐패시터로서,
그 부극은, 부극 집전체와, 그 부극 집전체의 편면 또는 양면에 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고, 그리고
이하의 (i) ∼ (iii) :
(i) 그 부극 활물질은, 카본 블랙과 탄소질 재료를 함유하는 복합 탄소 재료이고,
(ii) 그 부극은, 그 부극 활물질 단위 질량 당 1,050 ㎃h/g 이상 2,500 ㎃h/g 이하의 리튬 이온이 도프되어 있고,
(iii) 그 부극 활물층의 두께가 편면 당 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것 모두를 만족하는, 상기 리튬 이온 캐패시터.
[2] 상기 부극 활물질층의 두께가 편면 당 10 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인, [1] 에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[3] 상기 부극의 전극 박리 강도가 0.20 N/㎝ 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[4] 상기 복합 탄소 재료의 평균 입자경 (D50) 이, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[5] 상기 복합 탄소 재료에 대하여 BET 법에 의해 산출한 비표면적이, 100 ㎡/g 이상 350 ㎡/g 이하인, [1], [2], 및 [4] 의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[6] 상기 부극은,
리튬 금속을 대극으로 사용하여 리튬 이온 캐패시터로 했을 때에,
측정 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 ㎃/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 전류치가 0.01 ㎃/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했을 때의 첫 회의 충전 용량이, 부극 활물질의 단위 질량 당 700 ㎃h/g 이상 1,600 ㎃h/g 이하인, [1] ∼ [5] 의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[7] 상기 복합 탄소 재료는, 상기 카본 블랙 100 질량부와, 상기 탄소질 재료의 전구체 30 질량부 이상 200 질량부 이하의 혼합물을 소성 또는 흑연화함으로써 제조된 것인, [1] ∼ [6] 의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[8] 상기 복합 탄소 재료는,
전자 현미경에 의한 평균 입자경이 12 ∼ 300 ㎚ 이고, 또한 BET 법에 의해 구한 비표면적이 200 ∼ 1,500 ㎡/g 인 상기 카본 블랙과,
상기 탄소질 재료의 전구체와
를 혼합하여 얻어진 혼합물을, 800 ℃ ∼ 3,200 ℃ 에 있어서 소성 또는 흑연화한 후, 평균 입자경 (D50) 1 ∼ 20 ㎛ 로 분쇄함으로써 제조된 것인, [1] ∼ [7] 의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[9] 상기 정극은,
정극 집전체와, 그 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고,
그 정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하의 활성탄인, [1] ∼ [8] 의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[10] 상기 정극은,
정극 집전체와, 그 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고,
그 정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 3,000 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하의 활성탄인, [1] ∼ [8] 의 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
본 발명의 리튬 이온 캐패시터는, 높은 출력 특성과 높은 에너지 밀도가 양립되고, 나아가 높은 하이레이트 사이클 내구성을 발현한다.
도 1 은 (a) 본 발명의 축전 소자의 일 양태를 나타내는 평면 방향의 단면 모식도이다. (b) 본 발명의 축전 소자의 일 양태를 나타내는 두께 방향의 단면 모식도이다.
도 2 는 본 명세서에 있어서의 전극 박리 강도 시험의 방법을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 캐패시터는,
정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 전극 적층체와,
리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수 전해액을 외장체에 수납하여 이루어진다.
＜1. 부극＞
본 발명에 있어서의 리튬 이온 캐패시터용 부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한 것이다.
이 부극은,
리튬 금속을 대극으로 사용하여 리튬 이온 캐패시터로 했을 때에,
측정 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 ㎃/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 전류치가 0.01 ㎃/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했을 때의 첫 회의 충전 용량이, 부극 활물질의 단위 질량 당 700 ㎃h/g 이상 1,600 ㎃h/g 이하인 것이 바람직하다. 이 값은, 보다 바람직하게는 700 ㎃h/g 이상 1,500 ㎃h/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 740 ㎃h/g 이상 1,450 ㎃h/g 이하이다. 첫 회의 충전 용량이 700 ㎃h/g 이상이면, 리튬 이온의 프리 도프량이 충분히 크기 때문에, 그 부극 활물질층을 박막화할 수 있고, 또한 그 부극 활물질층을 박막화했을 때에 높은 출력 특성을 가질 수 있다. 또한, 첫 회의 충전 용량이 1,600 ㎃h/g 이하이면, 그 부극 활물질의 팽윤·수축이 적고, 부극의 강도가 유지된다.
＜1.1. 부극 활물질＞
상기와 같은 부극은, 부극 활물질로서, 카본 블랙과 탄소질 재료를 함유하는 복합 탄소 재료를 사용함으로써 실현된다. 그 부극 활물질의 BET 비표면적은, 100 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 100 ㎡/g 이상 350 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 BET 비표면적은, 더욱 바람직하게는 150 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하이고, 특히 바람직하게는 180 ㎡/g 이상 240 ㎡/g 이하이다.
부극 활물질의 BET 비표면적과, 그 부극 활물질 단위 질량 당의 리튬 이온의 첫 회의 충전 용량 및 프리 도프 허용량 사이에는, 정 (正) 의 상관 관계가 있다. 이것은, BET 비표면적의 증가에 수반하여, 탄소망면의 에지면, 결함 사이트 등의, 탄소망면간 이외의 리튬 이온의 흡장 사이트의 밀도가 높아지기 때문인 것으로 추정하고 있다. 이 때문에, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이면, 프리 도프량을 충분히 크게 할 수 있기 때문에, 그 부극 활물질층을 박막화할 수 있다. 또한, 그 부극 활물질층을 박막화한 경우에도, 리튬 이온의 도프·언도프를 담당하는 사이트 (반응장) 가 충분히 많이 존재하기 때문에, 높은 출력 특성을 발현할 수 있다. 한편으로, BET 비표면적이 350 ㎡/g 이하이면, 그 부극 활물질층의 도공성이 우수하다.
상기 복합 탄소 재료는, 카본 블랙과, 상기 탄소질 재료를 부여하는 전구체를 혼합하여 얻어진 혼합물을 소성 또는 흑연화한 후, 평균 입자경 (D50) 1 ∼ 20 ㎛ 로 분쇄함으로써 제조된다.
상기 복합 탄소 재료는, 전자 현미경에 의한 평균 입자경이 12 ∼ 300 ㎚ 이고, 또한 BET 비표면적이 200 ∼ 1,500 ㎡/g 인 카본 블랙과,
상기 탄소질 재료의 전구체와 혼합하여 얻어진 혼합물을, 800 ℃ ∼ 3,200 ℃ 에 있어서 소성 또는 흑연화한 후, 평균 입자경 (D50) 1 ∼ 20 ㎛ 로 분쇄함으로써, 얻을 수 있다.
복합 탄소 재료의 제조에 있어서의 그 탄소질 재료 전구체의 사용량은, 카본 블랙 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상 200 질량부 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 질량부 이상 150 질량부 이하이다. 이 비율이 30 질량부 이상이면, 복합화에 의한 효과에 의해 높은 출력 특성을 실현할 수 있다. 다른 한편, 이 비율이 200 질량부 이하이면, 적당한 BET 비표면적을 유지할 수 있고, 리튬 이온의 프리 도프량을 높일 수 있다. 상기 부극 활물질은, 1 종류만으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기의 복합 탄소 재료의 원료로서 사용하는 카본 블랙은, 얻어지는 복합 탄소 재료가 원하는 특성을 발휘하는 한, 시판되는 각종 품목의 것을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 원료로서 사용하는 카본 블랙에 대하여 전자 현미경에 의해 측정한 평균 입자경은, 12 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하다. 이 카본 블랙의 입자경의 측정 방법으로는, 전자 현미경으로 배율 수만배의 사진을 수시야 촬영하고, 그들 시야 안의 입자의 입자경을, 전자동 화상 처리 장치 등을 사용하여 2,000 ∼ 3,000 개 정도 계측하여 구하는 방법을 사용한다 (카본 블랙 편람 제 3 판 (주식회사 토쇼 출판, 쇼와 48년 5월 25일 발행) 제 4 페이지). 본 실시형태에 있어서는, 전자 현미경으로 구해진 평균 입자경이 12 ∼ 300 ㎚ 인 카본 블랙을 사용할 수 있다. 시장에서 입수할 수 있는 각종 품목의 카탈로그치로부터는, 대부분의 카본 블랙이 이 범위의 입자경을 갖는 것으로 여겨진다.
상기 탄소질 재료의 전구체로는, 석유 혹은 석탄계의 피치, 또는 페놀 수지, 푸란 수지, 디비닐벤젠 등의 수지를 사용할 수 있다. 이들을 1 종으로 사용할 수 있고, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 전구체 중에서도, 저가의 피치를 사용하는 것이, 제조 비용 상 바람직하다.
상기의 카본 블랙과 상기의 탄소질 재료 전구체를, 가열 니더 등의 적절한 혼합기를 사용하여 혼합한다. 혼합 후, 비산화성 분위기 중, 800 ℃ ∼ 3,200 ℃ 에 있어서 소성 또는 흑연화한다. 이 열처리 온도가 800 ℃ 미만에서는, 입자 표면의 관능기가 잔존한다. 얻어지는 리튬 이온 캐패시터에 있어서, 이 잔존 관능기가 Li 이온과 반응하기 때문에, 용량 로스의 증가, 및 방전 곡선 1 V 부근의 변극점의 발생을 초래하여, 바람직하지 않다. 열처리 온도가 3,400 ℃ 를 초과하면, 흑연화된 입자가 승화하게 되기 때문에, 3,200 ℃ 의 온도에 있어서의 소성 또는 흑연화 처리가 한계이다.
이어서, 상기와 같이 하여 소성 또는 흑연화하여 얻은 것을, 평균 입자경 (D50) 이 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎛ 가 되도록 분쇄한다. 평균 입자경 (D50) 의 하한은, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이상이다. 또한, 평균 입자경 (D50) 의 상한은, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 평균 입자경 (D50) 이 5 ㎛ 이상이면, 그 복합 탄소 재료를 부극 활물질로서 사용했을 때의 부극의 전극 박리 강도가 충분히 커진다. 이것은, 그 부극 활물질, 도전성 필러, 결착제를 용매에 분산시켜 슬러리상으로 하고, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 도포하여 건조시킬 때에, 용매 증발에 수반하는 고체 응집을 완화할 수 있고, 전극의 균열을 억제할 수 있기 때문인 것으로 추정하고 있다. 전극의 박리 강도를 향상시키는 다른 방법으로는, 결착제의 종류 및 양을 바꾸는 방법이 알려져 있다. 그러나, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상인 복합 탄소 재료를 부극 활물질에 사용한 경우에는, 결착제의 종류 및 양을 바꾸는 것에 의한 부극의 전극 박리 강도에 큰 향상은 확인할 수 없다. 한편으로, 평균 입자경 (D50) 이 20 ㎛ 이하이면, 상기와 마찬가지로 하여 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 도포할 때에, 줄무늬 등이 발생하지 않아, 도공성이 우수하다.
상기 분쇄 후의 입자의 입도는, 레이저 회절법에 의해 측정한 값이다.
분쇄 후, 필요에 따라 800 ∼ 3,200 ℃ 에서 재소성 또는 재흑연화해도 된다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질인 복합 탄소 재료는, 카본 블랙에 탄소질 재료가 결착되어 이루어지는 집합체이고, 특정한 세공 구조를 갖는 다공질의 탄소 재료 및 흑연 재료이다.
복합 탄소 재료의 세공 구조는, 질소 가스의 흡탈착에 있어서의 등온 흡착선에 의해, 알 수 있다.
질소 가스의 흡탈착에 있어서의 등온 흡착선에 있어서, 질소 가스의 상체압 (P/P0) 이 0.8 전후까지는 질소 가스 흡착량의 변화가 적고, 0.8 을 초과하면 급격하게 증대한다. 본 발명에 있어서의 복합 탄소 재료는, 질소 가스의 흡탈착에 있어서의 등온 흡착선에 있어서, 질소 가스의 상대압 (P/P0) 이 0.99 부근에 있어서의 질소 가스의 흡착량이, 10 ∼ 1,000 ㎖/g 인 것이 바람직하다. 이 요건은, 본 발명에 있어서의 복합 탄소 재료에 있어서, 세공 직경 2 ㎚ 이하의 마이크로 포아의 세공 용적이 전체 세공 용적의 20 ％ 이하인 것을 나타내는 것이다.
본 발명에 있어서의 복합 탄소 재료는, 이상과 같은 특정한 세공 구조를 가짐으로써, 높은 출력 특성 및 높은 에너지 밀도의 양방을 발현시키는 부극 활물질로서 기능한다. 또한, 그 복합 탄소 재료의 원재료는, 저가의 카본 블랙 및 탄소질 재료 전구체 (바람직하게는 피치) 이고, 이들 혼합물을 소성 또는 흑연화 후에 분쇄한다는 간단한 공정에 의해 얻어지는 것이다. 또한 카본 블랙의 품목의 선택, 탄소질 재료 전구체와의 배합비 등의 선택에 의해, 세공 구조의 제어도 가능하다.
＜1.2. 부극 활물질층의 그 밖의 성분＞
부극 활물질층에는, 필요에 따라, 부극 활물질 외에, 예를 들어, 도전성 필러, 결착제 등을 첨가할 수 있다.
도전성 필러의 종류로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유 등이 예시된다. 도전성 필러의 첨가량은, 예를 들어, 부극 활물질에 대하여 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
결착제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 PVdF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 예를 들어, 부극 활물질에 대하여 3 ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하다.
＜1.3. 부극의 성형＞
리튬 이온 캐패시터용 부극은, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전극 성형 수법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 부극 활물질, 도전성 필러, 및 결착제를 용매에 분산시켜 슬러리상으로 하고, 부극 집전체 상에 상기 슬러리를 도포하여 건조시키고, 필요에 따라 프레스하여 부극 활물질층을 형성함으로써, 얻어진다. 혹은, 용매를 사용하지 않고, 상기의 부극 활물질, 도전성 필러, 및 결착제를 건식으로 혼합하고, 그 혼합물을 프레스하여 부극 활물질층을 성형한 후, 도전성 접착제 등을 사용하여 부극 집전체에 첩부하는 방법도 가능하다.
리튬 이온 캐패시터용 부극은, 부극 활물질층을 집전체의 편면에만 형성한 것이어도 되고, 양면에 형성한 것이어도 된다. 리튬 이온의 프리 도프 전, 및 프리 도프 후의 어느 경우에 있어서도, 부극 활물질층의 두께는, 편면 당, 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하이다. 그 부극 활물질층의 두께의 하한은, 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다. 그 부극 활물질층의 두께의 상한은, 바람직하게는 55 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하이다. 이 두께가 10 ㎛ 이상이면, 부극 활물질층을 도공했을 때에 줄무늬 등이 발생하지 않아 도공성이 우수하다. 다른 한편, 이 두께가 60 ㎛ 이하이면, 셀 체적을 축소함으로써 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있다. 또한, 집전체에 구멍이 있는 경우에 있어서의 부극 활물질층의 두께란, 집전체의 구멍을 가지고 있지 않은 부분의 편면 당의 두께의 평균치를 말한다. 이 경우, 구멍으로는, 예를 들어, 펀칭 메탈의 관통공 부분, 엑스펀드 메탈, 에칭박 등의 개공 부분 등을 들 수 있다.
부극 활물질층의 벌크 밀도는, 바람직하게는 0.40 g/㎤ 이상 1.2 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.70 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 이하이다. 벌크 밀도가 0.40 g/㎤ 이상이면, 충분한 강도를 유지할 수 있음과 함께, 활물질간의 충분한 도전성을 발현할 수 있다. 또한, 1.2 g/㎤ 이하이면, 활물질층 내에서 이온을 충분히 확산시킬 수 있는 공공 (空孔) 을 확보할 수 있다.
상기 부극 집전체의 재료로는, 축전 소자를 형성한 후에, 용출, 반응 등의 열화가 일어나지 않는 재료이면 특별히 제한은 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리, 철, 스테인리스 등을 들 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 캐패시터용 부극에 있어서는, 구리를 부극 집전체로 하는 것이 바람직하다. 부극 집전체로는, 금속박을 사용할 수 있는 것 외에, 금속의 간극에 전극을 형성 가능한 구조체를 사용할 수 있다. 금속박은 관통공을 가지지 않는 금속박이어도 되고, 엑스펀드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다.
부극 집전체의 두께는, 부극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 부극의 전극 박리 강도는, 0.20 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.25 N/㎝ 이상이다. 부극의 전극 박리 강도가 0.20 N/㎝ 이상이면, 리튬 이온의 도프·언도프에 수반하는 그 부극의 팽윤 및 수축에 의해, 그 부극 활물질이 전극으로부터 결락하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 사이클 내구성이 우수하게 되어, 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 전극 박리 강도는, 바람직하게는, 구멍을 갖는 부극 집전체의 양면에 상기 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 부극에 대한 값이다. 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 측정된다.
이하의 설명에 있어서는, 도 2 를 참조한다.
구멍을 갖는 부극 집전체 (10) 의 양면에, 상기 서술한 임의의 방법에 의해 부극 활물질층 (11) 을 형성하고, 부극을 제작한다. 상기에서 얻은 부극을, 폭 25 ㎜ × 길이 250 ㎜ 의 사각형으로 잘라낸다. 이어서, 니치반 주식회사 제조의 셀로테이프 CT-24 를 폭 24 ㎜ × 길이 250 ㎜ 로 잘라내고, 상기에서 잘라낸 부극의 부극 활물질층의 표면에 폭 24 ㎜ × 길이 200 ㎜ 만 첩부하여, 시험편으로 한다. 상기에서 얻은 시험편 중, 부극 (10) 과 그 셀로테이프 (12) 의 미접착부 (13) 를, 인장 시험기의 파지 (把持) 도구에 각각 길이 25 ㎜ 만 고정시키고, JIS K 6854-3 (1999)　에 준거하여, 이하의 조건 ;
측정 온도 : 실온
로드 셀의 최대 하중 용량 : 5 N
박리 각도 : 180 ℃
박리 속도 : 50 ㎜/min
박리 거리 (파지의 이동 거리) : 160 ㎜
에 있어서 T 형 박리의 박리 강도를 측정한다. 인장 시험기로는, 시판되는 장치를 사용할 수 있다.
상기의 방법으로 얻어진 박리 강도 중, 박리 거리 25 ㎜ ∼ 65 ㎜ 사이의 박리 강도의 평균치를, 본 발명에 있어서의 전극 박리 강도로 한다.
＜1.4. 부극 활물질에 대한 리튬 이온의 프리 도프＞
부극 활물질층 내의 부극 활물질에는, 리튬 이온을 프리 도프한다. 이 프리 도프량은 그 부극 활물질 단위 질량 당, 1,050 ㎃h/g 이상 2,500 ㎃h/g 이하이다. 이 프리 도프량은, 바람직하게는 1,100 ㎃h/g 이상 2,200 ㎃h/g 이하이다.
리튬 이온을 프리 도프함으로써, 부극 전위가 낮아지고, 정극과 조합했을 때의 셀 전압이 높아짐과 함께, 정극의 이용 용량이 커진다. 그 때문에 고용량이 되어, 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 본 발명의 리튬 이온 캐패시터용 부극에 있어서는, 그 프리 도프량이 1,050 ㎃h/g 를 초과하는 양이면, 부극 활물질에 있어서의 리튬 이온을 일단 삽입하면 탈리할 수 없는 불가역의 사이트에도 리튬 이온이 충분히 프리 도프되어, 더욱 원하는 리튬 양에 대한 부극 활물질량을 저감시킬 수 있기 때문에, 부극막 두께를 얇게 하는 것이 가능해져, 높은 출력 특성, 및 높은 에너지 밀도가 얻어진다. 또한, 그 프리 도프량이 많을수록 부극 전위가 낮아지고, 에너지 밀도는 향상되지만, 2,500 ㎃h/g 이하이면, 리튬 금속의 석출 등의 부작용이 발생할 우려가 적다.
리튬 이온 캐패시터용 부극에 리튬 이온을 프리 도프하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질을 전극체에 성형한 후, 그 부극 전극을 작용극, 금속 리튬을 대극으로 사용하고, 비수계 전해액을 조합한 전기 화학 셀을 제작하고, 전기 화학적으로 리튬 이온을 프리 도프하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 부극 전극체에 금속 리튬박을 압착하고, 비수계 전해액에 넣음으로써, 부극에 리튬 이온을 프리 도프하는 것도 가능하다.
＜1.5. 높은 출력 특성과 높은 에너지 밀도의 양립＞
높은 출력 특성과 높은 에너지 밀도가 양립된 부극을 제공한다는 관점에서, 부극 활물질은
카본 블랙과 탄소질 재료를 함유하는 복합 탄소 재료이고,
그 부극 활물질의 BET 비표면적을 100 ㎡/g 이상 350 ㎡/g 이하로 조정하고,
리튬 이온의 프리 도프량을, 부극 활물질 단위 질량 당 1,050 ㎃h/g 이상 2,500 ㎃h/g 이하로 조정하고, 또한
부극 활물질층의 두께를 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 에너지 밀도 [㎃h/부극 활물질층의 체적 (㎤)] 를 향상시키기 위해서, 부극 활물질층의 두께를 제어하여 부극의 체적을 억제함과 함께, 그 부극 활물질의 BET 비표면적을 부극의 도공성이 우수하고, 또한 리튬 이온의 프리 도프량을 높일 수 있는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
＜2. 정극＞
본 발명에 있어서의 리튬 이온 캐패시터용 정극은, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 형성한 것이다.
＜2.1. 정극 활물질＞
정극 활물질층은, 정극 활물질 및 결착제를 함유하고, 필요에 따라 도전성 필러를 추가로 함유한다. 정극 활물질로는, 활성탄이 바람직하게 사용된다.
활성탄의 종류 및 그 원료에는 특별히 제한은 없지만, 고용량 (즉, 높은 에너지 밀도) 과 고출력 특성 (즉, 높은 출력 밀도) 을 양립시키기 위해서, 활성탄의 세공을 최적으로 제어하는 것이 바람직하다. 이하, 바람직한 정극 활물질로서, 활성탄 1 및 활성탄 2 를 개별적으로 순차 설명해 간다.
＜활성탄 1＞
활성탄 1 로는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (㏄/g) 라고 했을 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 활성탄이 바람직하다.
메소공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 출력 특성을 크게 하는 점에서 0.3 ㏄/g 보다 큰 값인 것이 바람직하고, 축전 소자의 용량의 저하를 억제하는 점에서 0.8 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V1 은, 보다 바람직하게는 0.35 ㏄/g 이상 0.7 ㏄/g 이하, 더욱 바람직하게는, 0.4 ㏄/g 이상 0.6 ㏄/g 이하이다.
다른 한편, 마이크로공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서 0.5 ㏄/g 이상인 것이 바람직하고, 활성탄의 부피를 억제하고, 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위 체적 당의 용량을 증가시킨다는 점에서, 1.0 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V2 는, 보다 바람직하게는, 0.6 ㏄/g 이상, 1.0 ㏄/g 이하, 더욱 바람직하게는, 0.8 ㏄/g 이상, 1.0 ㏄/g 이하이다.
마이크로공량 V2 에 대한 메소공량 V1 의 비 (V1/V2) 는, 0.3 ≤ V1/V2 ≤ 0.9 의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 고용량을 얻으면서 출력 특성의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 마이크로공량에 대한 메소공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 는 0.3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 고출력 특성을 얻으면서 용량의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 메소공량에 대한 마이크로공량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 는 0.9 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 V1/V2 의 범위는 0.4 ≤ V1/V2 ≤ 0.7, 더욱 바람직한 V1/V2 의 범위는, 0.55 ≤ V1/V2 ≤ 0.7 이다.
여기서, 활성탄의 마이크로공량 및 메소공량은, 각각 이하와 같은 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 시료를 500 ℃ 에 있어서 하룻밤 진공 건조시킨 후, 질소를 흡착질로 하여 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 이 때의 탈착측의 등온선을 이용하여, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 메소공량은 BJH 법에 의해, 각각 산출된다. MP 법이란, 「t-플롯법」 (B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4, 319(1965)) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적, 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법을 의미한다. MP 법은, M. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다 (R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)). 또한, BJH 법이란, 일반적으로 메소공의 해석에 사용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 등에 의해 제창된 것이다 (E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., 73, 373(1951)).
활성탄 1 의 평균 세공 직경은, 출력을 최대로 하는 점에서, 17 Å 이상인 것이 바람직하고, 18 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 Å 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 용량을 최대로 하는 점에서, 25 Å 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 기재하는 평균 세공 직경이란, 액체 질소 온도에서 측정한 각 상대 압력하에 있어서의 질소 가스의 평형 흡착량으로부터 얻어지는 질량 당의 전체 세공 용적을, BET 비표면적으로 나누어 얻어진 값을 가리킨다.
활성탄 1 의 BET 비표면적은, 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1,500 ㎡/g 이상 2,500 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽고, 한편, BET 비표면적이 3,000 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 결착제를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적 당의 성능이 높아지는 경향이 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 1 은, 예를 들어, 이하에 설명하는 것과 같은 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 활성탄의 원료로서 사용되는 탄소원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질, 펄프 제조시의 부산물, 바가스, 폐당밀 등의 식물계 원료 ; 이탄, 아탄, 갈탄, 역청탄, 무연탄, 석유 증류 잔류물 성분, 석유 피치, 코크스, 콜타르 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지, 셀룰로이드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 각종 합성 수지 ; 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 등의 합성 고무 ; 그 외 합성 목재, 합성 펄프 등, 및 그들의 탄화물 등을 사용할 수 있다. 이들 원료 중에서도, 야자 껍질, 목분 등의 식물계 원료, 및 그들의 탄화물로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 야자 껍질 탄화물이 특히 바람직하다.
이들 원료를 상기 활성탄으로 하기 위한 탄화 및 부활의 방식으로는, 예를 들어, 고정 플로어 방식, 이동 플로어 방식, 유동 플로어 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 이미 알려진 방식을 채용할 수 있다.
이들 원료의 탄화 방법으로는, 예를 들어, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 일산화탄소, 연소 배기 가스 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 다른 가스와의 혼합 가스를 사용하여, 400 ∼ 700 ℃ (바람직하게는 450 ∼ 600 ℃) 정도의 온도에 있어서, 30 분 ∼ 10 시간 정도에 걸쳐 소성하는 방법을 들 수 있다.
상기의 탄화 방법에 의해 얻어진 탄화물의 부활 방법으로는, 예를 들어, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법, 및 알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에 가열 처리를 실시하는 알칼리 금속 부활 방법을 들 수 있다. 가스 부활법을 사용하는 경우, 부활 가스로서 수증기 또는 이산화탄소를 사용하는 방법이 바람직하다. 이 부활 방법에서는, 부활 가스를 0.5 ∼ 3.0 ㎏/h (바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 ㎏/h) 의 비율로 공급하면서, 상기 탄화물을 3 ∼ 12 시간 (바람직하게는 5 ∼ 11 시간, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 시간) 에 걸쳐 800 ∼ 1,000 ℃ 까지 승온하여 부활하는 방법에 의한 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄화물의 부활 처리에 앞서, 미리 상기 탄화물을 1 차 부활해도 된다. 이 1 차 부활에서는, 통상적으로, 탄소 재료를, 예를 들어, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여, 900 ℃ 미만의 온도에서 소성하여 가스 부활할 수 있다.
상기 탄화 방법에 있어서의 소성 온도 및 소성 시간과, 상기 부활 방법에 있어서의 부활 가스 공급량과, 승온 속도 및 최고 부활 온도를 적절히 조합함으로써, 본 발명의 실시형태에 있어서 사용할 수 있는, 상기의 특징을 갖는 활성탄 1 을 제조할 수 있다.
활성탄 1 의 평균 입자경은, 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입자경이 1 ㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도가 높기 때문에 전극 체적 당의 용량이 높아지는 경향이 있다. 다른 한편, 평균 입자경이 20 ㎛ 이하이면, 고속 충방전에는 적합하기 쉬워지는 경향이 있다. 상기 평균 입자경은, 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이다.
본 명세서에서 기재하는 평균 입자경이란, 입도 분포 측정 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경 (즉, 50 ％ 직경 (Median 직경)) 을 가리킨다.
＜활성탄 2＞
또 다른 바람직한 활성탄으로서, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 3,000 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하인 활성탄 2 를 들 수 있다.
메소공량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 출력 특성을 크게 하는 점에서 0.8 ㏄/g 보다 큰 값인 것이 바람직하고, 축전 소자의 용량의 저하를 억제하는 점에서 2.5 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V1 은, 보다 바람직하게는 1.00 ㏄/g 이상 2.0 ㏄/g 이하이고, 더욱 바람직하게는, 1.2 ㏄/g 이상 1.8 ㏄/g 이하이다.
다른 한편, 마이크로공량 V2 는, 활성탄의 비표면적을 크게 하여 용량을 증가시키기 위해서 0.8 ㏄/g 보다 큰 값인 것이 바람직하고, 전극 밀도를 증가시켜 단위 체적 당의 용량을 증가시킨다는 점에서 3.0 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 V2 는, 보다 바람직하게는, 1.0 ㏄/g 보다 크고, 2.5 ㏄/g 이하이고, 더욱 바람직하게는, 1.5 ㏄/g 이상 2.5 ㏄/g 이하이다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 2 는, 예를 들어, 이하에 설명하는 것과 같은 원료 및 처리 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 활성탄의 원료로서 사용되는 탄소원으로는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질 등의 식물계 원료 ; 석유 피치, 코크스 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 푸란 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지 등의 각종 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 페놀 수지 및 푸란 수지는, 고비표면적의 활성탄 2 를 제작하는 데에 적합하여 특히 바람직하다.
이들 원료를 상기 활성탄 2 로 하기 위한 탄화 및 부활의 방식으로는, 예를 들어 고정 플로어 방식, 이동 플로어 방식, 유동 플로어 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 이미 알려진 방식을 채용할 수 있다. 이들 원료의 탄화 방법으로는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 일산화탄소, 연소 배기 가스 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 한 다른 가스와의 혼합 가스를 사용하여, 400 ∼ 700 ℃ (바람직하게는 450 ∼ 600 ℃) 정도의 온도에 있어서, 30 분 ∼ 10 시간 정도에 걸쳐 소성하는 방법을 들 수 있다.
상기 탄화 방법에 의해 얻어진 탄화물의 부활 방법으로는, 예를 들어, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 사용하여 소성하는 가스 부활법, 및 알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에 가열 처리를 실시하는 알칼리 금속 부활 방법 등을 들 수 있다. 고비표면적의 활성탄 2 를 제작하기 위해서, 알칼리 금속 부활법이 바람직하다. 이 부활 방법에서는, 탄화물과, KOH, NaOH 등의 알칼리 금속 화합물의 질량비가 1 : 1 이상 (알칼리 금속 화합물의 양이, 탄화물의 양과 동일하거나 이것보다 많은 양) 이 되도록 혼합한 후에, 불활성 가스 분위기하에서 600 ∼ 900 ℃ 의 범위에 있어서, 0.5 ∼ 5 시간 가열을 실시하고, 그 후 알칼리 금속 화합물을 산 및 물에 의해 세정 제거하고, 추가로 건조를 실시하는 것이 바람직하다.
마이크로공량을 크게 하고, 메소공량을 크게 하지 않기 위해서는, 부활할 때에 탄화물을 많게 하여 KOH 와 혼합한다. 모든 공량을 크게 하기 위해서는, KOH 를 많이 사용하면 된다. 또한, 주로 메소공량을 크게 하기 위해서는, 알칼리 부활 처리를 실시한 후에, 추가로 수증기 부활을 실시하면 된다.
활성탄의 평균 입자경은, 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다. 또한, 평균 입자경이 상이한 2 종의 활성탄의 혼합물이어도 된다. 여기서 평균 입자경이란, 상기 서술한 활성탄과 동일한 방법에 의해 구해지는 값이다.
정극 활물질은, 활성탄 1 및 2 이외의 재료 (예를 들어, 상기 특정한 V1 및/또는 V2 를 갖지 않는 활성탄, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등) 를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 경우, 상기 활성탄 1 및 활성탄 2 의 함유량은, 전체 정극 활물질에 대하여, 50 질량％ 보다 많은 것이 바람직하다. 이 값은, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.
＜2.2. 정극 활물질층의 그 밖의 성분＞
정극 활물질층에는, 필요에 따라, 정극 활물질 외에, 예를 들어 도전성 필러, 결착제 등을 첨가할 수 있다.
상기 결착제로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 불소 고무, 아크릴 공중합체 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 결착제의 혼합량은, 정극 활물질에 대하여, 3 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 정극 활물질층에는, 필요에 따라 정극 활물질보다 도전성이 높은 도전성 탄소질 재료로 이루어지는 도전성 필러를 혼합할 수 있다. 이와 같은 도전성 필러로는, 예를 들어, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 흑연, 이들의 혼합물 등이 바람직하다. 정극 활물질층에 있어서의 도전성 필러의 혼합량은, 정극 활물질에 대하여, 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. 도전성 필러는, 고입력의 관점에서는 혼합하는 것이 바람직하지만, 혼합량이 20 질량％ 보다 많으면 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량이 적어지기 때문에, 셀 체적 당의 에너지 밀도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
＜2.3. 정극의 성형＞
본 발명의 리튬 이온 캐패시터에 있어서의 정극은, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전극 성형 수법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 정극 활물질, 도전성 필러, 및 결착제를 용매에 분산시킨 슬러리를 조제하고, 그 슬러리를 정극 집전체의 편면 또는 양면에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라 프레스하여 정극 활물질층을 형성함으로써, 얻어진다. 또한, 용매를 사용하지 않고, 정극 활물질, 도전성 필러, 및 결착제를 건식으로 혼합하고, 프레스하여 정극 활물질층을 성형한 후, 도전성 접착제 등을 사용하여 정극 집전체의 편면 또는 양면에 그 정극 활물질층을 첩부하는 방법도 가능하다.
상기의 도포 방법을 예시하면, 예를 들어, 바 코트법, 전사 롤법, T 다이법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있고, 슬러리의 물성과 도포 두께에 따른 도포 방법을 적절히 선택할 수 있다. 프레스 가공 방법을 예시하면, 예를 들어, 소정의 온도로 설정된 롤을 사용하여 가열하면서 가압하는 방법, 가열하지 않고 가압하는 방법 등을 들 수 있다.
정극 활물질층의 두께는, 집전체의 편면 당 30 ㎛ ∼ 200 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 그 정극 활물질층의 두께는, 보다 바람직하게는, 편면 당 45 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하이다. 이 두께가 30 ㎛ 이상이면, 충분한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 다른 한편, 이 두께가 200 ㎛ 이하이면, 전극 내의 이온 확산 저항을 낮출 수 있다. 그 때문에, 충분한 출력 특성이 얻어짐과 함께, 셀 체적을 축소함으로써 에너지 밀도를 높일 수 있다. 집전체에 구멍이 있는 경우에 있어서의 정극 활물질층의 두께란, 집전체의 구멍을 가지고 있지 않은 부분의 편면 당의 두께의 평균치를 말한다. 이 경우, 구멍으로는, 예를 들어, 펀칭 메탈의 관통공 부분, 엑스펀드 메탈의 개공 부분 등을 들 수 있다.
정극 집전체의 재료는, 축전 소자로 했을 때, 용출, 반응 등의 열화가 일어나지 않는 재료이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 알루미늄을 들 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 금속박상이거나, 또는 금속의 간극에 전극이 형성 가능한 구조체를 사용할 수 있다. 금속박은, 관통공을 가지지 않는 금속박이어도 되고, 엑스펀드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다.
정극 집전체의 두께는, 정극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
정극 활물질층의 벌크 밀도는, 0.40 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.45 g/㎤ 이상 0.70 g/㎤ 이하의 범위이다. 벌크 밀도가 0.40 g/㎤ 이상이면, 전극 체적 당의 용량을 크게 할 수 있고, 축전 소자의 소형화를 달성할 수 있다. 또한, 벌크 밀도가 0.70 g/㎤ 이하이면, 정극 활물질층 내의 공극에 있어서의 전해액의 확산이 충분해지고, 대전류하에 있어서의 충방전 특성이 높아지는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서의 부극의 두께와 정극의 두께의 바람직한 비율은, 부극의 두께/정극의 두께 = 0.25 ∼ 4.0 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 이다. 본 축전 소자의 구조는, 부극이 패러데이 반응에 의한 것이고, 정극이 비패러데이 반응에 의한 것이기 때문에, 부극 정전 용량이 정극 정전 용량보다 충분히 큰 계가 된다. 따라서, 상기의 비율이 0.25 이상이면, 정극 정전 용량분을 부극 정전 용량이 조달할 수 있어, 전극의 용량 밸런스를 유지할 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같은 구조이기 때문에, 본 축전 소자의 에너지 용량은 정극에 의해 대체로 지배되게 되기 때문에, 상기의 비율이 4 이하이면, 충분한 에너지 용량을 얻을 수 있다.
＜3. 축전 소자＞
본 발명의 축전 소자 (리튬 이온 캐패시터) 는, 상기와 같이 하여 성형된 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터가 적층 또는 권회 적층된 전극 적층체와, 비수계 전해액과, 금속 캔 또는 라미네이트 필름으로 형성된 외장체를 포함한다.
＜3.1. 세퍼레이터＞
세퍼레이터로는, 리튬 이온 2 차 전지에 사용되는 폴리에틸렌제의 미세 다공막 혹은 폴리프로필렌제의 미세 다공막, 또는 전기 이중층 콘덴서에서 사용되는 셀룰로오스제의 부직지 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터의 두께는, 10 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 이상이면, 내부의 마이크로 쇼트에 의한 자기 방전을 억제할 수 있고, 다른 한편, 두께가 50 ㎛ 이하이면, 축전 소자의 에너지 밀도 및 출력 특성이 우수하다.
＜3.2. 전극 단자와 그 전극체에 대한 접속＞
상기 전극 적층체는, 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터가 적층 또는 권회 적층되어 이루어진다. 이와 같은 전극 적층체에 있어서는, 정극에 정극 단자의 일단을 전기적으로 접속하고, 부극에 부극 단자의 일단을 전기적으로 접속한다. 구체적으로는, 정극 집전체 중 정극 활물질층 미도포 영역에 정극 단자를, 부극 집전체 중 부극 활물질층 미도포 영역에 부극 단자를, 각각 전기적으로 접속한다. 정극 단자의 재질이 알루미늄이고, 부극 단자의 재질이 니켈 도금된 구리인 것이 바람직하다.
전극 단자 (정극 단자와 부극 단자를 총칭하여 말한다) 는, 일반적으로는 대략 사각형을 하고 있다. 이 대략 사각형의 일단은 전극의 집전체와 전기적으로 접속되고, 타단은 사용시에 외부의 부하 (방전의 경우) 또는 전원 (충전의 경우) 과 전기적으로 접속된다. 라미네이트 필름 외장체의 봉지부가 되는, 전극 단자의 중앙부에는, 전극 단자와 라미네이트 필름을 구성하는 금속박의 단락을 막고, 또한 봉지 밀폐성을 향상시키기 위해서, 폴리프로필렌 등의 수지제의 필름이 첩부되어 있는 것이 바람직한 양태이다.
전술한 전극체와 전극 단자의 전기적인 접속 방법으로는, 예를 들어, 초음파 용접법이 일반적이지만, 저항 용접, 레이저 용접 등이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
＜3.3. 외장체＞
상기의 외장체에 사용되는 금속 캔으로는, 알루미늄제의 것이 바람직하다. 외장체에 사용되는 라미네이트 필름으로는, 금속박과 수지 필름을 적층한 필름이 바람직하고, 외층 수지 필름/금속박/내장 수지 필름으로 이루어지는 3 층 구성의 것이 예시된다. 외층 수지 필름은, 접촉 등에 의해 금속박이 손상을 받는 것을 방지하기 위한 것이다. 이 외층 수지 필름으로는, 예를 들어, 나일론, 폴리에스테르 등의 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박은, 수분 또는 가스의 투과를 방지하기 위한 것이다. 이 금속박으로는, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 스테인리스 등으로 이루어지는 박을 바람직하게 사용할 수 있다. 내장 수지 필름은, 내부에 수납하는 전해액으로부터 금속박을 보호함과 함께, 히트 시일시에 용융 봉구시키기 위한 것이다. 예를 들어, 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
＜3.4. 비수계 전해액＞
본 발명의 축전 소자에 사용되는 비수계 전해액은, 리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수계 액체이면 된다. 그러한 비수계 액체는, 유기 용매를 포함해도 된다. 그러한 유기 용매로는, 예를 들어, 탄산에틸렌 (EC), 탄산프로필렌 (PC) 으로 대표되는 고리형 탄산에스테르, 탄산디에틸 (DEC), 탄산디메틸 (DMC), 탄산에틸메틸 (MEC) 로 대표되는 사슬형 탄산에스테르 ; γ-부티로락톤 (γBL) 등의 락톤류 등 ; 및 이들 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이들 비수계 액체에 용해되는 염으로는, 예를 들어, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 전해액에 있어서의 염 농도로는, 0.5 ∼ 2.0 ㏖/ℓ 의 범위가 바람직하다. 염 농도가 0.5 ㏖/ℓ 이상이면, 전해액 중에 아니온이 충분히 존재하고, 축전 소자의 용량이 유지된다. 한편으로, 염 농도가 2.0 ㏖/ℓ 이하이면, 전해액 중에서 염이 충분히 용해되고, 전해액의 적절한 점도 및 전도도가 유지된다.
＜3.5. 축전 소자의 조립＞
본 실시양태의 리튬 이온 캐패시터에 있어서는, 정극 및 부극은, 세퍼레이터를 개재하여 적층 또는 권회 적층된 전극 적층체로서, 금속 캔 또는 라미네이트 필름으로 형성된 외장체에 삽입된다.
본 실시양태의 리튬 이온 캐패시터의 일 실시양태는, 도 1(a) 및 (b) 의 단면 모식도로 나타내는 것으로, 정극 단자 (1) 와 부극 단자 (2) 가, 전극 적층체 (4) 의 1 변으로부터 도출되는 양태이다. 다른 실시양태로는, 정극 단자 (1) 와 부극 단자 (2) 가, 전극 적층체 (4) 의 대향하는 2 변으로부터 도출되는 양태를 들 수 있다. 후자의 실시양태는, 전극 단자를 폭넓게 할 수 있기 때문에, 보다 큰 전류를 흘리는 용도에 적합하다.
축전 소자는, 정극 집전체 (5) 에 정극 활물질층 (6) 을 적층한 정극, 및 부극 집전체 (8) 에 부극 활물질층 (9) 을 적층한 부극을, 정극 활물질층 (6) 과 부극 활물질층 (9) 이 세퍼레이터 (7) 를 사이에 두고 대향하도록, 교대로 적층하여 전극 적층체 (4) 를 형성하고, 정극 단자 (1) 를 정극 집전체 (5) 에 접속하고, 또한 부극 단자 (2) 를 부극 집전체 (8)　에 접속하고, 전극 적층체 (4) 를 외장체 (3) 에 수납하고, 비수계 전해액 (도시 생략) 을 외장체 (3) 내에 주입하고, 그리고 정극 단자 (1) 와 부극 단자 (2) 의 단부를 외장체 (3) 의 외부로 인출한 상태로 외장체 (3) 의 주연부를 봉구하여 이루어진다.
＜3.6. 축전 소자의 사용 전압＞
본 발명의 축전 소자는, 최대 정격 전압과 최소 정격 전압 사이에서 사용하는 것이 바람직하다. 최대 정격 전압은, 과충전이 되지 않는 범위에서 높은 쪽이 고용량이기 때문에, 예를 들어, 3.8 ∼ 4.0 V 의 범위 내에서 설정된다. 최소 정격 전압은, 과방전이 되지 않는 범위에서 낮은 쪽이 고용량이기 때문에, 예를 들어, 2.0 ∼ 2.3 V 의 범위 내에서 설정된다.
상기 조립 직후의 축전 소자는, 리튬 이온의 부극에 대한 프리 도프에 의해 3 V 정도의 전압을 나타내는 것으로 되어 있기 때문에, 필요에 따라 충전하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 프리 도프된 리튬 이온량이, 2 ∼ 4 V 의 범위 내의 충방전에 의해 도프 또는 언도프되어 변화하는 양은, 부극 활물질 단위 질량 당 ±100 ㎃h/g 정도이다. 따라서, 부극 활물질 단위 질량 당의 리튬 이온의 프리 도프량이 1,050 ∼ 2,500 ㎃h/g 의 범위 내인 경우에는, 2 ∼ 4 V 의 범위 내의 전압이 되도록 충방전한 후의 부극 활물질에 있어서의 리튬 이온의 도프량은, 950 ∼ 2,600 ㎃h/g 의 범위 내가 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명의 특징으로 하는 부분을 더욱 명확하게 하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
＜복합 탄소 재료의 조제＞
조제예 1
평균 입자경 30 ㎚, BET 비표면적 254 ㎡/g 의 카본 블랙 (CB1) 100 중량부와, 연화점 110 ℃, 메타페이즈량 (QI 량) 13 ％ 의 광학적 등방성 피치 (P1) 50 중량부를 가열 니더로 혼합하여 얻어진 혼합물을, 비산화성 분위기하, 1,000 ℃ 에 있어서 소성하였다. 이것을 평균 입자경 (D50) 2 ㎛ 로 분쇄함으로써, 복합 탄소 재료 1 을 얻었다. 복합 탄소 재료 1 의 평균 입자경은, 닛키소 (주) 제조 MT-3300EX 를 사용하여 측정하였다.
복합 탄소 재료 1 에 대하여, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여, 질소를 흡착질로 하여 흡착 등온선을 측정하였다. BET 1 점법에 의해 구한 BET 비표면적은, 110 ㎡/g 였다.
조제예 2 ∼ 13
상기 조제예 1 의 ＜복합 탄소 재료의 조제＞ 에 있어서, 사용하는 카본 블랙 및 피치의 종류 및 사용량, 그리고 분쇄 후의 평균 입자경을, 각각, 표 1 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 복합 탄소 재료를 조제하였다.
Figure 112016037899412-pct00001
표 1 에 있어서, 원료 란의 약칭은, 각각, 이하의 의미이다.
[카본 블랙]
CB1 : 평균 입자경 30 ㎚, BET 비표면적 254 ㎡/g 의 카본 블랙
CB2 : 평균 입자경 30 ㎚, BET 비표면적 1,000 ㎡/g 의 카본 블랙
CB3 : 평균 입자경 48 ㎚, BET 비표면적 39 ㎡/g 의 카본 블랙
[피치]
P1 : 연화점 110 ℃, 메타페이즈량 (QI 량) 13 ％ 의 광학적 등방성 피치
실시예 1
＜부극의 제작＞
상기 조제예 1 로 얻은 복합 탄소 재료 1 을 80.0 질량부, 아세틸렌 블랙 8.0 질량부, CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 3.0 질량부, 및 SBR 라텍스 9.0 질량부와, 증류수를 혼합하여, 고형분 농도 18 질량％ 의 슬러리를 얻었다. 이어서, 두께 15 ㎛ 의 에칭 동박의 양면에 상기에서 얻은 슬러리를 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 부극을 얻었다. 얻어진 부극의 부극 활물질층의 편면 당의 두께는 20 ㎛ 였다. 부극 활물질층의 두께는, 오노 계기사 제조 막두께계 (Linear Gauge Sensor GS-551) 를 사용하여, 부극의 10 개 지점에서 측정한 부극의 두께의 평균치로부터, 동박의 두께를 빼서 구한 값으로 하였다.
[프리 도프]
상기에서 얻어진 부극을 3 ㎠ 가 되도록 잘라내어 작용극으로 하고,
대극 및 참조극으로서, 모두 금속 리튬을,
전해액으로서 에틸렌카보네이트 및 메틸에틸카보네이트를 질량비 1 : 4 로 혼합한 용매에 LiPF6 을 농도 1 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시킨 용액을,
각각 사용하여, 아르곤 드라이 박스 중에서 전기 화학 셀을 제작하였다. 이 전기 화학 셀에 대하여, 토요 시스템사 제조의 충방전 장치 (TOSCAT-3100U) 를 이용하여, 환경 온도 45 ℃ 에 있어서, 리튬 전위에 대하여 1 ㎷ 의 전위가 될 때까지, 복합 탄소 재료 1 의 단위 질량 당 85 ㎃/g 의 전류치로 정전류 충전을 실시하였다. 그 후, 1 ㎷ 로 정전압 충전을 실시하는 정전류 정전압 충전을 실시하고, 복합 탄소 재료 1 의 단위 질량 당 합계 1,500 ㎃h/g 의 리튬 이온을 프리 도프한 시점에서 충전을 정지하였다. 리튬 이온을 프리 도프한 후의 부극 활물질층의 편면 당의 두께는 30 ㎛ 였다.
[첫 회 충전 용량의 평가]
상기에서 제작한 전기 화학 셀에 대하여, 측정 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 ㎃/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 전류치가 0.01 ㎃/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했을 때의 첫 회 충전 용량은, 복합 탄소 재료 1 의 단위 질량 당 730 ㎃h/g 였다.
＜정극의 제작＞
파쇄된 야자 껍질 탄화품을, 소형 탄화로 중, 질소 분위기하, 500 ℃ 에 있어서 탄화 처리를 실시하였다. 그 후, 질소 대신에 1 ㎏/h 의 수증기를 예열로에서 가온한 상태로 로 내에 도입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온하여 부활하였다. 부활 처리 후의 탄화물을 취출하고, 질소 분위기하에서 냉각시켜, 부활화된 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 물을 털어냈다. 이어서, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시함으로써, 정극 재료가 되는 활성탄 1 을 얻었다.
상기에서 얻은 활성탄 1 에 대하여, 유아사 아이오닉스사 제조, 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하고, 상기 서술한 바와 같이, 탈착측의 등온선을 이용하여, 메소공량은 BJH 법에 의해, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 각각 구하였다. 메소공량 (V1) 은 0.52 ㏄/g, 마이크로공량 (V2) 은 0.88 ㏄/g, V1/V2 = 0.59, 평균 세공 직경은 22.9 Å 였다. BET 1 점법에 의해 구한 BET 비표면적은, 2,360 ㎡/g 였다.
상기에서 얻은 활성탄 1 을 정극 활물질로서 이용하여, 정극을 제작하였다.
상기의 활성탄 1 을 83.4 질량부, 아세틸렌 블랙 8.3 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 8.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 고형분 농도 14 질량％ 의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 정극을 얻었다. 얻어진 정극 활물질층의 두께는 60 ㎛ 였다. 정극 활물질층의 두께는, 오노 계기사 제조 막두께계 (Linear Gauge Sensor GS-551) 를 사용하여, 정극의 10 개 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 알루미늄박의 두께를 빼서 구한 값이다.
＜축전 소자의 조립과 성능 평가＞
상기에서 얻어진 정극을 2 ㎠ 가 되도록 잘라낸 것을, 축전 소자의 정극으로서 사용하였다.
상기 정극과, 상기의 리튬 이온을 프리 도프한 부극을, 두께 30 ㎛ 의 셀룰로오스지 세퍼레이터를 사이에 두고 대향시켜, 폴리프로필렌 및 알루미늄을 사용한 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체에 봉입하고, 축전 소자 (리튬 이온 캐패시터) 를 조립하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 및 메틸에틸카보네이트를 1 : 4 질량비로 혼합한 용매에, 1 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 LiPF6 을 용해시킨 용액을 사용하였다.
[방전 용량, 출력 특성, 및 내부 저항 (시정수) 의 측정]
상기에서 제작한 리튬 이온 캐패시터의 방전 용량, 출력 특성, 및 내부 저항 (시정수) 을, 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여 측정하였다.
상기의 리튬 이온 캐패시터에 대하여, 환경 온도 25 ℃ 에 있어서, 1 ㎃ 의 전류로 4.0 V 까지 정전류 충전한 후, 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 ㎃ 의 전류로 2.0 V 까지 정전류 방전하였다.
이 때에 얻어진 1 ㎃ 에 있어서의 방전 용량을, 1 C 에 있어서의 방전 용량 (㎃h) 으로 하였다. 또한, 1 C 의 전류량 (㎃) 을, 다음 식에 의해 정의하였다.
(1 C 의 전류량) = (1 C 에 있어서의 방전 용량)/t
여기서, 시간 t (h) 는 1 h 이다. 리튬 이온 프리 도프 전의 부극 활물질층 단위 체적 당의 방전 용량 (㎃h/㏄) 을, 다음 식에 의해 구하였다.
(리튬 이온 프리 도프 전의 부극 활물질층 단위 체적 당의 방전 용량) = (1 C 에 있어서의 방전 용량)/Vano＿before
여기서, Vano＿before 는, 리튬 이온 프리 도프 전의 부극 활물질층의 체적 (㏄) 이다. 리튬 이온 프리 도프 후의 부극 활물질층 단위 체적 당의 방전 용량 (㎃h/㏄) 을, 다음 식에 의해 구하였다.
(리튬 이온 프리 도프 후의 부극 활물질층 단위 체적 당의 방전 용량) = (1 C 에 있어서의 방전 용량)/Vano＿after
여기서, Vano＿after 는, 리튬 이온 프리 도프 후의 부극 활물질층의 체적 (㏄) 이다.
이어서, 상기와 동일한 충전을 실시한 후, 300 C 의 전류량에 있어서 2.0 V 까지 정전류 방전했을 때의 출력 특성 (％) 을, 다음 식에 의해 구하였다.
(출력 특성) = (300 C 에 있어서의 방전 용량)/(1 C 에 있어서의 방전 용량) × 100
계속해서, 1 ㎃ 의 전류에 있어서 3.8 V 에 도달할 때까지 정전류 충전한 후, 3.8 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을, 합계로 2 시간 실시하였다. 더욱 계속해서, 50 C 의 전류량에 있어서 2.2 V 까지 정전류 방전하였다.
이 때에 얻어진 방전 커브 (시간-전압) 에 있어서, 방전 시간 2 초 및 4 초에 있어서의 전압치로부터 직선 근사에 의해 외삽하여 얻어진 시간 = 0 (s)　에 있어서의 전압을 E0 으로 하였다. 이 전압치 E0 을 사용하여 강하 전압 (△E) = 3.8 - E0 을 구하고, 내부 저항 = △E/(50 C 에 있어서의 전류량) 의 관계로부터 내부 저항 (Ω) 을 산출하였다. 또한, 다음 식에 의해 시정수 (ΩF) 를 구하였다.
(시정수) = (1 C 에 있어서의 방전 용량) × 3.6/(VCG - VDG) × (내부 저항)
여기서, VCG (V) 는 충전말의 전압 (4 V) 이고, VDG (V) 는 방전말의 전압 (2 V) 이다.
이 리튬 이온 캐패시터의 리튬 이온 프리 도프 전의 부극 활물질층 단위 체적 당의 방전 용량은 51.7 ㎃h/㏄, 리튬 이온 프리 도프 후의 부극 활물질층 단위 체적 당의 방전 용량은 34.5 ㎃h/㏄, 출력 특성은 71 ％, 및 시정수는 1.17 ΩF 였다.
실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 6
상기 실시예 1 의 ＜부극의 제작＞ 에 있어서, 복합 탄소 재료 1 대신에 표 2 에 기재된 복합 탄소 재료를 각각 이용하여, 리튬 이온의 프리 도프량, 및 리튬 이온의 프리 도프 전후의 부극 활물질층 편면 당의 두께를, 각각 표 2 에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극의 제작·평가를 실시하고, 또한 그 부극을 사용하여 리튬 이온 캐패시터를 제작하여, 각종 평가를 실시하였다.
또한, 비교예 1, 3, 및 6 에 있어서는, 각각 이하의 이유에 의해, 일부의 평가를 실시하지 않았다.
비교예 1 : 얻어진 부극의 부극 활물질층이 매우 물렀기 때문에, 부극의 평가, 그리고 리튬 이온 캐패시터의 제작 및 평가를 실시하지 않았다.
비교예 3 : 리튬 이온의 프리 도프시에, 부극 위에 Li 의 전석 (電析) 이 관찰되었기 때문에, 리튬 이온 캐패시터의 제작 및 평가는 실시하지 않았다.
비교예 6 : 프레스 후의 부극 활물질층의 편면 당의 두께가 10 ㎛ 가 되는 설계로 도공했을 때에 부극 표면에 줄무늬가 관찰되었기 때문에, 부극의 평가, 그리고 리튬 이온 캐패시터의 제작 및 평가는 실시하지 않았다.
평가 결과는 표 2 에 나타냈다.
Figure 112016037899412-pct00002
표 2 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 축전 소자가, 높은 에너지 밀도이고, 또한 높은 출력 특성을 발현할 수 있는 것은 분명하다.
실시예 10
＜부극의 제작＞
상기 실시예 1 의 ＜부극의 제작＞ 에 있어서, 복합 탄소 재료 1 대신에 상기 조제예 2 로 얻은 복합 탄소 재료 2 를 이용하여, 리튬 이온의 프리 도프량, 및 리튬 이온의 프리 도프 전후의 부극 활물질층 편면 당의 두께를, 각각 표 3 에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 부극의 제작 및 평가를 실시하였다.
[전극 박리 강도의 측정]
상기에서 얻은 부극을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 전극 박리 강도 시험을 실시하였다. 측정 장치는, 주식회사 에이·앤드·디사 제조, 싱글 칼럼형 인장 압축 시험기 (STB-1225S) 를 사용하였다. 이 부극의 전극 박리 강도는, 0.058 N/㎝ 였다.
＜정극의 제작＞
페놀 수지에 대하여, 질소 분위기하, 소성로 중 600 ℃ 에 있어서 2 시간의 탄화 처리를 실시한 후, 볼 밀로 분쇄하고, 분급을 실시하여 평균 입자경 7 ㎛ 의 탄화물을 얻었다. 이 탄화물과 KOH 를, 질량비 1 : 4.3 으로 혼합하여, 질소 분위기 하, 소성로 중 800 ℃ 에 있어서 1 시간 가열하여 부활화를 실시하였다. 그 후, 농도 2 ㏖/ℓ 로 조정한 희염산 중에서 1 시간 교반 세정을 실시한 후, 증류수로 pH 5 ∼ 6 사이에서 안정될 때까지 자비 세정하였다. 그 후에 건조를 실시함으로써, 활성탄 2 를 제작하였다.
상기에서 얻은 활성탄 2 에 대하여, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 를 사용하여 세공 분포를 측정하고, 상기 서술한 바와 같이 탈착측의 등온선을 사용하여, 메소공량은 BJH 법에 의해, 마이크로공량은 MP 법에 의해, 각각 구하였다. 그 결과, 메소공량 (V1) 은 1.33 ㏄/g, 마이크로공량 (V2) 은 1.88 ㏄/g 이고, 그리고 V1/V2 = 0.71 이었다. BET 1 점법에 의해 구한 BET 비표면적은, 3,120 ㎡/g 였다.
상기에서 얻은 활성탄 2 를 정극 활물질로서 이용하여, 그 활성탄 2 를 83.4 질량부, 케첸 블랙 8.3 질량부, 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 8.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 고형분 농도 14 질량％ 의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 정극을 얻었다. 얻어진 정극에 있어서의 정극 활물질층의 두께는 56 ㎛ 였다. 정극 활물질층의 두께는, 오노 계기사 제조 막두께계 (Linear Gauge Sensor GS-551) 를 사용하여, 정극의 임의의 10 개 지점에서 측정한 두께의 평균치로부터, 알루미늄박의 두께를 빼서 구한 값이다.
＜축전 소자의 조립과 성능 평가＞
상기에서 얻은 부극 및 정극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 축전 소자 (리튬 이온 캐패시터) 를 제작하여, 각종 평가를 실시하였다.
[하이레이트 사이클 내구성 시험]
또한, 상기의 평가에 더하여, 제작한 리튬 이온 캐패시터의 하이레이트 사이클 용량 유지율을, 아스카 전자 제조의 충방전 장치 (ACD-01) 를 사용하여 측정하였다.
상기의 리튬 이온 캐패시터에 대하여, 환경 온도 25 ℃ 에 있어서, 300 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 정전류 충전하고, 계속해서 300 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 정전류 방전하였다. 이 충방전 사이클을 6만 사이클 반복하였다. 여기서, 하이레이트 사이클 용량 유지율 (％) 을 다음 식으로부터 구하였다.
(하이레이트 사이클 용량 유지율) = (6만 사이클째의 300 C 에 있어서의 방전 용량)/(1 사이클째의 300 C 에 있어서의 방전 용량) × 100
이 리튬 이온 캐패시터의 하이레이트 사이클 용량 유지율은 83 ％ 였다.
평가 결과는 표 3 및 4 에 나타냈다.
실시예 11 ∼ 14 및 비교예 7 ∼ 9
상기 실시예 10 의 ＜부극의 제작＞ 에 있어서, 복합 탄소 재료 2 대신에 표 3 에 기재된 복합 탄소 재료를 각각 이용하여, 리튬 이온의 프리 도프량, 및 리튬 이온의 프리 도프 전후의 부극 활물질층 편면 당의 두께를, 각각 표 3 에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 부극의 제작·평가를 실시하고, 또한 그 부극을 사용하여 리튬 이온 캐패시터를 제작하여, 각종 평가를 실시하였다.
평가 결과는 표 3 및 4 에 나타냈다.
비교예 10
＜부극의 제조＞
난흑연화성 탄소 100 중량부와, 연화점 110 ℃, 메타페이즈량 (QI 량) 13 ％ 의 광학적 등방성 피치 50 중량부를 가열 니더로 혼합하여 얻은 혼합물을, 비산화성 분위기하, 1,000 ℃ 에 있어서 소성하였다. 이것을 평균 입자경 2 ㎛ 로 분쇄함으로써, BET 비표면적이 211 ㎡/g 인 복합 난흑연화성 탄소 재료를 얻었다.
상기 실시예 10 의 ＜부극의 제작＞ 에 있어서, 복합 탄소 재료 2 대신에 상기의 복합 난흑연화성 탄소 재료를 이용하여, 리튬 이온의 프리 도프량, 및 리튬 이온의 프리 도프 전후의 부극 활물질층 편면 당의 두께를, 각각 표 3 에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일하게 하여 부극의 제작 및 평가를 실시하고, 그 부극을 사용하여 리튬 이온 캐패시터를 제작하여, 각종 평가를 실시하였다.
평가 결과는 표 3 및 4 에 나타냈다.
Figure 112016037899412-pct00003
Figure 112016037899412-pct00004
표 3 및 4 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 부극 활물질인, 카본 블랙과 탄소질 재료를 함유하는 복합 탄소 재료에 있어서, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상으로 매우 큰 경우에는, 그 복합 탄소 재료의 평균 입자경 (D50) 을 5 ㎛ 이상으로 함으로써, 부극의 전극 박리 강도를 크게 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 하이레이트 사이클 내구성도 향상되는 것으로 생각된다. 다른 한편, 그 복합 탄소 재료의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 보다 작은 경우에는, 그 복합 탄소 재료의 평균 입자경 (D50) 의 크기에 상관없이, 부극의 전극 박리 강도는 충분히 높다.
이들 복합 탄소 재료를 사용하여 제조된 리튬 이온 캐패시터는, 모두, 충분히 높은 출력 특성, 에너지 밀도, 및 하이레이트 사이클 내구성을 나타냈다.
한편, 카본 블랙 대신에 난흑연화성 탄소 재료를 사용한 복합 난흑연화성 탄소 재료는, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이라고 하는 매우 큰 경우에 있어서도, 충분한 전극 박리 강도를 얻을 수 있다. 그러나, 그 복합 난흑연화성 탄소 재료를 그 부극 활물질에 사용한 리튬 이온 캐패시터에서는, 충분히 높은 출력 특성, 에너지 밀도, 및 하이레이트 사이클 내구성을 얻을 수 없다. 그 복합 난흑연화성 탄소 재료에 있어서 전극 박리 강도가 충분히 높음에도 불구하고 하이레이트 사이클 내구성이 낮은 이유는, 충방전의 클론 효율이 낮기 때문인 것으로 추찰된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 축전 소자는, 예를 들어, 자동차에 있어서, 내연 기관 또는 연료 전지, 모터, 및 축전 소자를 조합한 하이브리드 구동 시스템의 분야, 나아가 순간 전력 피크의 어시스트 용도 등에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있다.
1 ; 정극 단자
2 ; 부극 단자
3 ; 외장체
4 ; 전극 적층체
5 ; 정극 집전체
6 ; 정극 활물질층
7 ; 세퍼레이터
8 ; 부극 집전체
9 ; 부극 활물질층
10 ; 부극 집전체
11 ; 부극 활물질층
12 ; 셀로판 테이프
13 ; 미접착부

Claims (10)

  1. 정극, 부극, 및 세퍼레이터로 이루어지는 전극 적층체와, 리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수 전해액을 외장체에 수납하여 이루어지는 리튬 이온 캐패시터로서,
    상기 부극은, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 편면 또는 양면에 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖고, 그리고
    이하의 (i) ∼ (iv) :
    (i) 상기 부극 활물질은, 전자 현미경에 의한 평균 입자경이 12 ∼ 300 ㎚ 의 카본 블랙과 탄소질 재료를 함유하는 복합 탄소 재료로서, 평균 입자경 (D50) 이, 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 복합 탄소 재료이고,
    (ii) 상기 복합 탄소 재료에 대하여 BET 법에 의해 산출한 비표면적이, 100 ㎡/g 이상 350 ㎡/g 이하이고,
    (iii) 상기 부극은, 상기 부극 활물질의 단위 질량 당 1,050 ㎃h/g 이상 2,500 ㎃h/g 이하의 리튬 이온이 도프되어 있고,
    (iv) 상기 부극 활물질층의 두께가 편면 당 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하인 것 모두를 만족하는, 리튬 이온 캐패시터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 활물질층의 두께가 편면 당 10 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인, 리튬 이온 캐패시터.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극의 전극 박리 강도가 0.20 N/㎝ 이상인, 리튬 이온 캐패시터.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 탄소 재료의 평균 입자경 (D50) 이, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인, 리튬 이온 캐패시터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극은,
    리튬 금속을 대극으로 사용하여 리튬 이온 캐패시터로 했을 때에,
    측정 온도 25 ℃ 에 있어서, 전류치 0.5 ㎃/㎠ 로 전압치가 0.01 V 가 될 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 전류치가 0.01 ㎃/㎠ 가 될 때까지 정전압 충전을 실시했을 때의 첫 회의 충전 용량이, 부극 활물질의 단위 질량 당 700 ㎃h/g 이상 1,600 ㎃h/g 이하인, 리튬 이온 캐패시터.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 탄소 재료는, 상기 카본 블랙 100 질량부와, 상기 탄소질 재료의 전구체 30 질량부 이상 200 질량부 이하의 혼합물을 소성 또는 흑연화함으로써 제조된 것인, 리튬 이온 캐패시터.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 탄소 재료는,
    BET 법에 의해 구한 비표면적이 200 ∼ 1,500 ㎡/g 인 상기 카본 블랙과,
    상기 탄소질 재료의 전구체를 혼합하여 얻어진 혼합물을, 800 ℃ ∼ 3,200 ℃ 에 있어서 소성 또는 흑연화한 후, 평균 입자경 (D50) 1 ∼ 20 ㎛ 로 분쇄함으로써 제조된 것인, 리튬 이온 캐패시터.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극은,
    정극 집전체와, 상기 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고,
    상기 정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1,500 ㎡/g 이상 3,000 ㎡/g 이하의 활성탄인, 리튬 이온 캐패시터.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극은,
    정극 집전체와, 그 정극 집전체의 편면 또는 양면에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖고,
    상기 정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소공량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로공량을 V2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5, 및 0.8 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 3,000 ㎡/g 이상 4,000 ㎡/g 이하의 활성탄인, 리튬 이온 캐패시터.
  10. 삭제
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