CN105765680B - 锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电容器，该锂离子电容器是将电极层积体和非水电解液收纳于外装体中而成的，上述电极层积体包括正极、负极以及隔板，上述非水电解液包含含锂离子的电解质，该负极具有负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层在该负极集电体的单面或双面上包含能够吸收、释放锂离子的负极活性物质，并且该锂离子电容器同时满足下述(i)～(iii)：(i)该负极活性物质为含有炭黑和碳质材料的复合碳材料；(ii)该负极相对于每单位质量的该负极活性物质掺杂有1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下的锂离子；(iii)关于该负极活物层的厚度，每一单面为10μm以上60μm以下。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及锂离子电容器。
背景技术
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能量的方面出发，风力发电的电力平滑化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中使用的电池的第一要求的事项为高能量密度。作为可对应于该要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电器件，正在开发双电层电容器等。
在双电层电容器中，电极使用活性炭的双电层电容器具有0.5kW/L～1kW/L左右的输出特性。该双电层电容器的耐久性(特别是循环特性和高温保存特性)也高，曾被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件。但是，其能量密度只不过为1Wh/L～5Wh/L左右。因此，需要能量密度进一步提高。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池具有与双电层电容器同等的高输出，且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出，同时提高耐久性(特别是高温下的稳定性)，正在积极地进行研究。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(表示蓄电元件放电了放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池。但其能量密度在100Wh/L以下，是抑制了作为锂离子电池的最大特征的高能量密度的设计。另外，其耐久性(特别是，循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了使锂离子电池具有实用的耐久性，只能在比放电深度为0～100％的范围狭窄的范围中使用锂离子电池。由于可实际使用的容量变得更小，因而着力进行了可进一步提高耐久性的研究。
如上所述，对于兼具高输出密度、高能量密度以及耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求，但上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件。作为其有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，正在对此进行积极的开发。
电容器的能量用1/2·C·V2(此处，C为静电电容，V为电压)表示。锂离子电容器是使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(非水系锂型蓄电元件)的一种，该蓄电元件通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附、脱附的非法拉第反应；在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收、释放的法拉第反应而进行充放电。
如上所述，在基于正极、负极双方的非法拉第反应进行充放电的双电层电容器中，输入输出特性优异(能够在短时间内进行大电流的充放电)，而另一方面，其能量密度小。与此相对，在基于正极、负极双方的法拉第反应进行充放电的二次电池中，能量密度优异，而另一方面，其输入输出特性差。锂离子电容器通过在正极进行非法拉第反应、在负极进行法拉第反应来进行充放电，从而成为旨在兼顾优异的输入输出特性和高能量密度的蓄电元件。
作为这样的锂离子电容器，例如提出了下述锂离子电容器。
专利文献1中提出了一种蓄电元件，其使用活性炭作为正极活性物质，使用下述碳质材料作为负极活性物质，该碳质材料利用化学方法或电化学方法预先在能够以离子化的状态吸收、解吸锂的碳材料吸收了锂。该专利文献中，作为上述碳材料，可例示出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳小球体、石墨化中间相碳纤维、石墨晶须、石墨化碳纤维、糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物、沥青/焦炭等多环烃缩合高分子化合物的热分解物等。需要说明的是，下文中也将上述预先使碳材料吸收锂的操作称为“预掺杂”。该术语用于将该操作与充放电时在负极产生的锂离子在负极的吸收“掺杂”/释放“去掺杂”相区别。
专利文献2～6中提出了使用活性炭作为正极活性物质、使用复合多孔性材料作为负极活性物质、并在该负极活性物质中预掺杂了锂的电极和蓄电元件，该复合多孔性材料在活性炭的表面粘附了碳质材料。
与负极活性物质使用了石墨等其他材料的锂离子电容器相比，使用了这些负极活性物质的锂离子电容器的内部电阻低，因而可得到高输出特性。
专利文献7中，作为能够表现出高输出特性和高能量密度的锂离子二次电池用的负极活性物质，公开了炭黑与碳质材料的复合碳材料。此外，在专利文献8和9的实施例中有下述说明：上述复合碳材料具有特定的重均中孔/微孔比表面积，在将该复合碳材料作为锂离子电容器的负极活性物质使用时，能够表现出高输入输出特性。
对于锂离子电容器，希望输出特性进一步提高和能量密度进一步提高。提高能量密度的方法之一是在维持相同的能量的同时将负极活性物质层薄膜化，缩小电池体积。但是，伴随着负极活性物质层的薄膜化，每单位面积负极的负极活性物质的质量降低，因而难以在维持相同的能量的同时提高输出特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-107048号公报
专利文献2：日本特开2001-229926号公报
专利文献3：国际公开第2002/041420号小册子
专利文献4：日本特开2003-346801号公报
专利文献5：日本特开2003-346802号公报
专利文献6：日本特开2010-267875号公报
专利文献7：日本特开2008-150270号公报
专利文献8：日本特开2010-135648号公报
专利文献9：日本特开2013-258422号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献7的实施例中，公开了通过BET法计算出的比表面积(下文中也称为BET比表面积)小于100m2/g的该复合碳材料。在专利文献8的实施例中，公开了一种锂离子电容器，其中，从作为可表现出高输入输出特性的负极而优选的重均中孔/微孔比表面积的方面出发，该锂离子电容器使用了可推测BET比表面积小于100m2/g的复合碳材料作为负极活性物质。在专利文献9的实施例中有复合碳材料的重均中孔/微孔比表面积的记载，但没有关于BET比表面积的记载。
根据本发明人的研究，在将BET比表面积小于100m2/g的复合碳材料用于负极活性物质的情况下，在将负极活性物质层薄膜化时，无法得到兼顾了高输出特性和高能量密度的锂离子电容器。可推测这是因为，在BET比表面积小的复合碳材料的情况下，无法使每单位质量的该复合碳材料的锂离子预掺杂量足够大。
鉴于上述情况，本发明要解决的课题在于提供一种锂离子电容器，该锂离子电容器即便在将负极活性物质层薄膜化的情况下也可兼顾高输出特性和高能量密度。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究和反复实验。结果发现，通过将BET比表面积为100m2/g以上的复合碳材料用于负极活性物质，并调整每单位质量该复合碳材料的锂离子预掺杂量，从而可得到即便在将负极活性物质层薄膜化的情况下也可兼顾高输出特性和高能量密度的锂离子电容器，由此完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种锂离子电容器，该锂离子电容器是将电极层积体和非水电解液收纳于外装体中而成的，上述电极层积体包括正极、负极以及隔板，上述非水电解液包含含锂离子的电解质，
该负极具有负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层在该负极集电体的单面或双面上包含能够吸收、释放锂离子的负极活性物质，并且，
该锂离子电容器同时满足下述(i)～(iii)：
(i)该负极活性物质为含有炭黑和碳质材料的复合碳材料；
(ii)该负极相对于每单位质量的该负极活性物质掺杂有1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下的锂离子；
(iii)关于该负极活物层的厚度，每一单面为10μm以上60μm以下。
[2]如[1]所述的锂离子电容器，其中，关于上述负极活性物质层的厚度，每一单面为10μm以上40μm以下。
[3]如[1]或[2]所述的锂离子电容器，其中，上述负极的电极剥离强度为0.20N/cm以上。
[4]如[1]或[2]所述的锂离子电容器，其中，上述复合碳材料的平均粒径(D50)为5μm以上20μm以下。
[5]如[1]、[2]和[4]中任一项所述的锂离子电容器，其中，利用BET法对上述复合碳材料所计算出的比表面积为100m2/g以上350m2/g以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的锂离子电容器，其中，关于上述负极，
将锂金属用于反电极而制成锂离子电容器时，在25℃的测定温度下，以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电直至电压值达到0.01V后，进行恒压充电直至电流值达到0.01mA/cm2后的初次充电容量相对于每单位质量的负极活性物质为700mAh/g以上1,600mAh/g以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的锂离子电容器，其中，上述复合碳材料是将100质量份的上述炭黑与30质量份以上200质量份以下的上述碳质材料的前体的混捏物进行烧制或石墨化而制造的。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的锂离子电容器，其中，上述复合碳材料是如下制造的：
将基于电子显微镜的平均粒径为12nm～300nm且通过BET法求得的比表面积为200m2/g～1,500m2/g的上述炭黑、与上述碳质材料的前体进行混捏而得到混捏物，将该混捏物在800℃～3,200℃进行烧制或石墨化，之后粉碎成平均粒径(D50)为1μm～20μm。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的锂离子电容器，其中，上述正极具有正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层在该正极集电体的单面或双面包含正极活性物质，
在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，该正极活性物质为满足0.3<V1≤0.8和0.5≤V2≤1.0、且通过BET法测定的比表面积为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭。
[10]如[1]～[8]中任一项所述的锂离子电容器，其中，上述正极具有正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层在该正极集电体的单面或双面包含正极活性物质，
在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，该正极活性物质为满足0.8<V1≤2.5和0.8<V2≤3.0、且通过BET法测定的比表面积为3,000m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭。
发明的效果
本发明的锂离子电容器可兼顾高输出特性和高能量密度，进而可表现出高速率循环耐久性。
附图说明
图1的(a)是示出本发明的蓄电元件的一个方式的平面方向的截面示意图。图1的(b)是示出本发明的蓄电元件的一个方式的厚度方向的截面示意图。
图2是示出本说明书中的电极剥离强度试验的方法的示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的锂离子电容器是将电极层积体和非水电解液收纳于外装体中而成的，上述电极层积体包括正极、负极以及隔板，上述非水电解液包含含锂离子的电解质。
<1.负极>
本发明中的锂离子电容器用负极在负极集电体上设有负极活性物质层。
关于该负极，将锂金属用于反电极而制成锂离子电容器时，在25℃的测定温度下，以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电直至电压值达到0.01V后，进行恒压充电直至电流值达到0.01mA/cm2后的初次充电容量相对于每单位质量的负极活性物质优选为700mAh/g以上1,600mAh/g以下。该值更优选为700mAh/g以上1,500mAh/g以下、进一步优选为740mAh/g以上1,450mAh/g以下。若初次的充电容量为700mAh/g以上，锂离子的预掺杂量足够大，因而能够将该负极活性物质层薄膜化，并且在将该负极活性物质层薄膜化时能够具有高输出特性。另外，若初次的充电容量为1,600mAh/g以下，则该负极活性物质的溶胀/收缩少，可保持负极的强度。
<1.1.负极活性物质>
上述的负极可通过使用含有炭黑和碳质材料的复合碳材料作为负极活性物质来实现。该负极活性物质的BET比表面积优选为100m2/g以上、更优选为100m2/g以上350m2/g以下。该BET比表面积进一步优选为150m2/g以上300m2/g以下、特别优选为180m2/g以上240m2/g以下。
在负极活性物质的BET比表面积、与每单位质量该负极活性物质的锂离子的初次的充电容量和预掺杂允许量之间，存在正的相关关系。推测这是因为，伴随着BET比表面积的增加，碳网面的边缘面、缺陷部位等碳网面间以外的锂离子的吸收部位的密度升高。因此，若BET比表面积为100m2/g以上，可以使预掺杂量足够大，因而能够使该负极活性物质层薄膜化。另外，即便在将该负极活性物质层薄膜化的情况下，由于存在足够多的承担锂离子的掺杂/去掺杂的部位(反应部位)，因而也可表现出高输出特性。另一方面，若BET比表面积为350m2/g以下，则该负极活性物质层的涂布性优异。
上述复合碳材料是如下制造的：将炭黑与提供上述碳质材料的前体进行混捏而得到混捏物，将该混捏物进行烧制或石墨化，之后粉碎成平均粒径(D50)为1μm～20μm。
上述复合碳材料可以如下获得：将基于电子显微镜的平均粒径为12nm～300nm且BET比表面积为200m2/g～1,500m2/g的炭黑与上述碳质材料的前体进行混捏而得到混捏物，将该混捏物在800℃～3,200℃进行烧制或石墨化，之后粉碎成平均粒径(D50)为1μm～20μm，由此得到。
关于复合碳材料的制造中的该碳质材料前体的用量，相对于炭黑100质量份，优选为30质量份以上200质量份以下。更优选为30质量份以上150质量份以下。若该比例为30质量份以上，可通过基于复合化的效果实现高输出特性。另一方面，若该比例为200质量份以下，可以保持适度的BET比表面积，可以提高锂离子的预掺杂量。上述负极活性物质可以仅使用1种，或者也可以将2种以上混合使用。
关于作为上述复合碳材料的原料使用的炭黑，只要所得到的复合碳材料发挥出所期望的特性，则可以使用市售的各种品牌的炭黑。
如上所述，利用电子显微镜对用作原料的炭黑所测定的平均粒径优选为12nm～300nm。作为该炭黑的粒径的测定方法，可以使用下述方法：利用电子显微镜拍摄几个视野的倍率为数万倍的照片，利用全自动图像处理装置等测定求出这些视野中的2,000～3,000个左右的颗粒的粒径(炭黑便览第3版(株式会社图书出版、昭和48年5月25日发行)第4页)。本实施方式中，可以使用利用电子显微镜求出的平均粒径为12nm～300nm的炭黑。根据市场上可获得的各种品牌的商品目录值，可认为大部分的炭黑具有该范围的粒径。
作为上述碳质材料的前体，可以使用石油或煤炭系的沥青、或者酚醛树脂、呋喃树脂、二乙烯基苯等树脂。它们可以使用一种，或者也可以将两种以上混合使用。在这些前体中，从制造成本方面出发，优选使用成本低的沥青。
利用加热捏和机等适宜的混捏机对上述炭黑和上述碳质材料前体进行混捏。混捏后，在非氧化性气氛中于800℃～3,200℃进行烧制或石墨化。该热处理温度小于800℃时，颗粒表面的官能团会残存。在所得到的锂离子电容器中，该残存官能团与Li离子发生反应，因此会引起容量损失的增加以及放电曲线1V附近的拐点的产生，故不优选。若热处理温度超过3,400℃，石墨化的颗粒发生升华，因而3,200℃的温度下的烧制或石墨化处理是极限。
接下来，将如上所述进行烧制或石墨化而得到的物质粉碎，以使平均粒径(D50)优选达到1μm～20μm。平均粒径(D50)的下限更优选为5μm以上、进一步优选为7μm以上。另外，平均粒径(D50)的上限更优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。若平均粒径(D50)为5μm以上，将该复合碳材料用作负极活性物质时的负极的电极剥离强度充分增大。推测这是因为：将该负极活性物质、导电性填料、粘结剂分散于溶剂中而形成浆料状，将负极活性物质层涂布至负极集电体上并进行干燥时，可以缓和与溶剂蒸发相伴的固体聚集，可以抑制电极的龟裂。作为提高电极的剥离强度的其他方法，已知改变粘结剂的种类和量的方法。但是，在将BET比表面积为100m2/g以上的复合碳材料用于负极活性物质的情况下，无法确认到改变粘结剂的种类和量所带来的负极的电极剥离强度的大幅提高。另一方面，若平均粒径(D50)为20μm以下，与上述同样地将负极活性物质层涂布至负极集电体上时，不会产生条纹等，涂布性优异。
上述粉碎后的颗粒的粒度是通过激光衍射法所测定的值。
粉碎后，可以根据需要在800℃～3,200℃进行再烧制或再石墨化。
本发明中的作为负极活性物质的复合碳材料是碳质材料粘结于炭黑所成的聚集体，是具有特定的细孔结构的多孔质的碳材料和石墨材料。
复合碳材料的细孔结构可以通过氮气的吸附脱附中的等温吸附线来获知。
在氮气的吸附脱附中的等温吸附线中，在氮气的相对压力(P/P0)达到0.8左右为止，氮气吸附量的变化少，若超过0.8则急剧地增大。关于本发明中的复合碳材料，在氮气的吸附脱附中的等温吸附线中，氮气的相对压力(P/P0)为0.99附近时的氮气的吸附量优选为10ml/g～1,000ml/g。该条件表明，在本发明中的复合碳材料中，细孔直径为2nm以下的微孔的细孔容积为细孔总容积的20％以下。
本发明中的复合碳材料通过具有上述特定的细孔结构，从而可作为表现出高输出特性和高能量密度两者的负极活性物质发挥功能。另外，该复合碳材料的原材料是低成本的炭黑和碳质材料前体(优选沥青)，可以通过在烧制或石墨化后将这些混捏物粉碎的简单工序而得到。此外，通过炭黑的品牌的选择、与碳质材料前体的混配比等的选择，也可以控制细孔结构。
<1.2.负极活性物质层的其他成分>
在负极活性物质层中，除了负极活性物质以外，根据需要还可以添加例如导电性填料、粘结剂等。
作为导电性填料的种类，没有特别限制，例如可例示出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。导电性填料的添加量例如相对于负极活性物质优选为0～30质量％。
作为粘结剂，没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。粘结剂的添加量例如相对于负极活性物质优选为3质量％～20质量％的范围。
<1.3.负极的成型>
锂离子电容器用负极可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等的电极成型方法来制造。例如，可以将负极活性物质、导电性填料以及粘结剂分散于溶剂中而形成浆料状，将上述浆料涂布至负极集电体上并进行干燥，根据需要进行压制，形成负极活性物质层，由此得到。或者也可以使用下述方法：不使用溶剂，而将上述的负极活性物质、导电性填料以及粘结剂进行干式混合，对该混合物进行压制而成型出负极活性物质层后，利用导电性粘结剂等贴附于负极集电体上。
锂离子电容器用负极可以将负极活性物质层仅形成于集电体的单面，也可以形成于双面。在锂离子的预掺杂前以及预掺杂后的任一情况下，关于负极活性物质层的厚度，每一单面为10μm以上60μm以下。该负极活性物质层的厚度的下限优选为15μm以上、更优选为20μm以上。该负极活性物质层的厚度的上限优选为55μm以下、更优选为40μm以下。若该厚度为10μm以上，涂布负极活性物质层时不产生条纹等，涂布性优异。另一方面，若该厚度为60μm以下，通过缩小电池体积可以表现出高能量密度。需要说明的是，集电体有孔时的负极活性物质层的厚度是指集电体的不具有孔的部分的每一单面的厚度的平均值。这种情况下，作为孔，例如可以举出冲孔金属的贯通孔部分、金属板网、蚀刻箔等的开孔部分等。
负极活性物质层的堆积密度优选为0.40g/cm3以上1.2g/cm3以下、进一步优选为0.70g/cm3以上1.0g/cm3以下。若堆积密度为0.40g/cm3以上，可以保持充分的强度，同时可以表现出活性物质间的充分的导电性。另外，若堆积密度为1.2g/cm3以下，则可确保离子在活性物质层内能够充分扩散的空孔。
作为上述负极集电体的材料，只要是在形成蓄电元件后不发生溶出、反应等劣化的材料就可以没有特别限制地使用。例如可以举出铜、铁、不锈钢等。本发明的锂离子电容器用负极中，优选将铜作为负极集电体。作为负极集电体，除了可以使用金属箔以外，还可以使用能够在金属的间隙形成电极的结构体。金属箔可以为不具有贯通孔的金属箔，也可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
关于负极集电体的厚度，只要可充分保持负极的形状和强度就没有特别限制，例如优选为1μm～100μm。
本发明中的负极的电极剥离强度优选为0.20N/cm以上、更优选为0.25N/cm以上。若负极的电极剥离强度为0.20N/cm以上，通过与锂离子的掺杂/去掺杂相伴的该负极的溶胀和收缩，可以抑制该负极活性物质从电极脱落，因而循环耐久性优异，故优选。
本说明书中的电极剥离强度优选为针对在具有孔的负极集电体的双面形成有上述负极活性物质层而成的负极的值。具体地说，例如通过以下的方法进行测定。
在以下的说明中，参照图2。
通过上述任意方法，在具有孔的负极集电体(10)的双面形成负极活性物质层(11)，制作负极。将上述得到的负极切割成宽25mm×长250mm的矩形。接下来，将米其邦株式会社制造的Cellotape CT-24切割成宽24mm×长250mm，在上述切下的负极的负极活性物质层的表面仅粘贴宽24mm×长200mm，作为试验片。将上述得到的试验片中的负极(10)与该Cellotape(12)的未粘接部(13)在拉伸试验机的夹持工具中分别仅固定长25mm，根据JIS K6854-3(1999)在下述条件下测定T形剥离的剥离强度。
测定温度：室温
测力传感器的最大负荷容量：5N
剥离角度：180℃
剥离速度：50mm/min
剥离距离(夹子的移动距离)：160mm
作为拉伸试验机，可以使用市售的装置。
在利用上述方法得到的剥离强度中，将剥离距离为25mm～65mm之间的剥离强度的平均值作为本发明中的电极剥离强度。
<1.4.锂离子在负极活性物质中的预掺杂>
在负极活性物质层内的负极活性物质中预掺杂锂离子。该预掺杂量相对于每单位质量的该负极活性物质为1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下。该预掺杂量优选为1,100mAh/g以上2,200mAh/g以下。
通过预掺杂锂离子，负极电位降低，与正极组合时的电池电压升高，同时正极的利用容量增大。因此，成为高容量，可得到高能量密度。本发明的锂离子电容器用负极中，若该预掺杂量为超过1,050mAh/g的量，即使是在一旦将锂离子插入负极活性物质中后就无法脱离的不可逆位点，锂离子也可充分地被预掺杂，进而能够降低相对于所期望的锂量的负极活性物质量。因此，能够减薄负极膜厚，可得到高输出特性以及高能量密度。并且，该预掺杂量越多则负极电位越降低，能量密度提高，但若预掺杂量为2,050mAh/g以下，则不会发生锂金属的析出等副作用。
作为在锂离子电容器用负极中预掺杂锂离子的方法，可以使用已知的方法。例如可以举出下述方法：将负极活性物质成型为电极体后，在工作电极中使用该负极电极体、在反电极中使用金属锂，组合非水系电解液制作成电化学电池，以电化学方式预掺杂锂离子。另外，还可以将金属锂箔压接在该负极电极体中，置入非水系电解液中，从而在负极中预掺杂锂离子。
<1.5.高输出特性和高能量密度的兼顾>
从提供兼顾了高输出特性和高能量密度的负极的方面考虑，优选：负极活性物质为含有炭黑和碳质材料的复合碳材料，将该负极活性物质的BET比表面积调整为100m2/g以上350m2/g以下，将锂离子的预掺杂量调整为相对于每单位质量的负极活性物质为1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下，并且，将负极活性物质层的厚度调整为10μm以上60μm以下。更详细地说，为了提高能量密度[mAh/负极活性物质层的体积(cm3)]，优选控制负极活性物质层的厚度而抑制负极的体积，同时将该负极活性物质的BET比表面积调整为负极的涂布性优异、且能够提高锂离子的预掺杂量的范围。
<2.正极>
本发明中的锂离子电容器用正极在正极集电体上设有正极活性物质层。
<2.1.正极活性物质>
正极活性物质层含有正极活性物质和粘结剂，根据需要进一步含有导电性填料。作为正极活性物质，优选使用活性炭。
对活性炭的种类及其原料没有特别限制，为了兼顾高容量(即高能量密度)与高输出特性(即高输出密度)，优选将活性炭的细孔控制为最佳。下面，作为优选的正极活性物质，分别对活性炭1和活性炭2依次进行说明。
<活性炭1>
作为活性炭1，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，优选满足0.3<V1≤0.8和0.5≤V2≤1.0、且通过BET法测定的比表面积为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭。
关于中孔量V1，从使将正极材料组装到蓄电元件后的输出特性增大的方面考虑，优选为大于0.3cc/g的值；从抑制蓄电元件的容量降低的方面考虑，优选为0.8cc/g以下。上述V1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
另一方面，关于微孔量V2，为了增大活性炭的比表面积、增加容量，优选为0.5cc/g以上；从增加活性炭的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面考虑，优选为1.0cc/g以下。上述V2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。
中孔量V1相对于微孔量V2之比(V1/V2)优选为0.3≤V1/V2≤0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到可得到高容量的同时可抑制输出特性的降低的程度这一方面考虑，V1/V2优选为0.3以上。另外，从将微孔量相对于中孔量的比例增大到可得到高输出特性的同时可抑制容量的降低的程度这一方面考虑，V1/V2优选为0.9以下。更优选的V1/V2的范围为0.4≤V1/V2≤0.7、进一步优选的V1/V2的范围为0.55≤V1/V2≤0.7。
此处，活性炭的微孔量和中孔量分别可以通过以下的方法求出。即，将试样在500℃进行一昼夜的真空干燥后，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此时的脱附侧的等温线，通过MP法计算出微孔量，通过BJH法计算出中孔量。所谓MP法是利用“T-plot法”(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法。MP法为由M.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。此外，BJH法是通常用于中孔解析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Amer.Chem.Soc.,73,373(1951))。
从使输出功率最大的方面考虑，活性炭1的平均细孔径优选为以上、更优选为以上、最优选为以上。此外，从使容量最大的方面考虑，活性炭1的平均细孔径优选为以下。本说明书中记载的平均细孔径是指每单位质量的细孔总容积除以BET比表面积而求得的值，该每单位重量的细孔总容积是在液氮温度下在各相对压力下对氮气的各平衡吸附量进行测定而得到的。
活性炭1的BET比表面积优选为1,500m2/g以上3,000m2/g以下、更优选为1,500m2/g以上2,500m2/g以下。BET比表面积为1,500m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面积为3000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极强度而大量加入粘结剂，因而具有电极单位体积的性能增高的倾向。
具有上述这样的特征的活性炭1例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
在本发明的实施方式中，对于作为活性炭的原料使用的碳源没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳、纸浆制造时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚醛树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、硝化纤维、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，优选选自椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物中的1种以上，特别优选椰壳碳化物。
作为将这些原料制成上述活性炭所用的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等的已知方式。
作为这些原料的碳化方法，例如可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用将这些惰性气体作为主成分与其它气体混合的气体，在400℃～700℃(优选450℃～600℃)左右的温度烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，例如可以举出采用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法；以及在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化方法。在使用气体活化法的情况下，作为活化气体，优选使用水蒸气或二氧化碳的方法。在该活化方法中，优选将活化气体以0.5～3.0kg/h(优选0.7kg/h～2.0kg/h)的比例供给，同时利用3小时～12小时(优选5小时～11小时、进一步优选6小时～10小时)的时间将上述碳化物升温至800℃～1000℃进行活化的方法。
进而，在上述碳化物的活化处理之前，可以预先对上述碳化物进行1次活化。在该1次活化中，通常可使用例如水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，将碳材料在低于900℃的温度进行烧制，来进行气体活化。
通过将上述碳化方法中的烧制温度和烧制时间与上述活化方法中的活化气体供给量以及升温速度和最高活化温度进行适宜组合，可以制造出能够在本发明的实施方式中使用的、具有上述特征的活性炭1。
活性炭1的平均粒径优选为1μm～20μm。若平均粒径为1μm以上，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。另一方面，若平均粒径为20μm以下，具有容易适合于高速充放电的倾向。上述平均粒径优选为2μm～15μm、进一步优选为3μm～10μm。
本说明书中记载的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％来求出累积曲线时，该累积曲线为50％的点的粒径(即50％径(中位直径))为该平均粒径。
<活性炭2>
作为另一种优选的活性炭，可以举出下述活性炭2，在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，该活性炭2满足0.8<V1≤2.5和0.8<V2≤3.0，且通过BET法测定的比表面积为3,000m2/g以上4,000m2/g以下。
从增大将正极材料组装至蓄电元件中后的输出特性的方面出发，中孔量V1优选为大于0.8cc/g的值；从抑制蓄电元件的容量降低的方面出发，优选为2.5cc/g以下。上述V1更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
另一方面，为了增大活性炭的比表面积、增加容量，微孔量V2优选为大于0.8cc/g的值；从增加电极密度、增加每单位体积的容量的方面考虑，优选为3.0cc/g以下。上述V2更优选大于1.0cc/g且为2.5cc/g以下、进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
具有上述这样的特征的活性炭2例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
在本发明的实施方式中，对于作为活性炭的原料使用的碳源没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚醛树脂、呋喃树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚醛树脂以及呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭2，为特别优选的。
作为用于将这些原料制成上述活性炭2的碳化和活化的方式，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等已知的方式。作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用将这些惰性气体作为主成分与其它气体混合的气体，在400℃～700℃(优选450℃～600℃)左右的温度烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，例如可以举出采用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法；以及在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化方法等。为了制作高比表面积的活性炭2，优选碱金属活化法。在该活化方法中，优选将碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物按照质量比为1：1以上(碱金属化合物的量与碳化物的量相同、或者比碳化物的量更多的量)的方式进行混合后，在惰性气体气氛下在600℃～900℃的范围进行0.5小时～5小时的加热，其后利用酸和水清洗除去碱金属化合物，进一步进行干燥。
为了增大微孔量、不增大中孔量，在进行活化时，可以增多碳化物后与KOH进行混合。为了使任一孔量均增大，可以多使用一些KOH。另外，为了主要增大中孔量，可以在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
活性炭的平均粒径优选为1μm～30μm。更优选为2μm～20μm。另外，也可以为平均粒径不同的2种活性炭的混合物。此处，平均粒径是指通过与上述活性炭同样的方法求得的值。
正极活性物质也可以包含活性炭1和2以外的材料(例如，不具有上述特定的V1和/或V2的活性炭、锂与过渡金属的复合氧化物等)。这种情况下，上述活性炭1和活性炭2的含量相对于全部正极活性物质优选多于50质量％。该值更优选为70质量％以上、进一步优选为90质量％以上、最优选为100质量％。
<2.2.正极活性物质层的其他成分>
在正极活性物质层中，除了正极活性物质以外，根据需要还可以添加例如导电性填料、粘结剂等。
作为上述粘结剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、丙烯酸系共聚物等。正极活性物质层中的粘结剂的混合量相对于正极活性物质优选为3质量％～20质量％、更优选为5质量％～15质量％的范围。
在上述正极活性物质层中，根据需要还可以混合由导电性高于正极活性物质的导电性碳质材料形成的导电性填料。作为这样的导电性填料，例如优选科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨、它们的混合物等。正极活性物质层中的导电性填料的混合量相对于正极活性物质优选为0～20质量％、更优选为1质量％～15质量％的范围。从高输入的方面出发，优选混合导电性填料；但导电性填料的混合量多于20质量％时，正极活性物质层中的正极活性物质的含量变少，从而使电池单位体积的能量密度降低，因而不优选。
<2.3.正极的成型>
本发明的锂离子电容器中的正极可以利用已知的锂离子电池、双电层电容器等的电极成型方法来制造。例如，可以将正极活性物质、导电性填料以及粘结剂分散于溶剂中而制备出浆料，将该浆料涂布至正极集电体的单面或双面并进行干燥，根据需要进行压制，形成正极活性物质层，由此得到。另外也可以使用下述方法：不使用溶剂，而将正极活性物质、导电性填料以及粘结剂进行干式混合，压制而成型出正极活性物质层后，利用导电性粘结剂等将该正极活性物质层贴附于正极集电体的单面或双面上。
若例示出上述涂布方法，例如可以举出棒涂法、转印辊法、T模法、丝网印刷法等，可以根据浆料的物性和涂布厚度适宜选择涂布方法。若例示出冲压加工方法，例如可以举出利用设定为规定温度的辊一边加热一边加压的方法；不加热而进行加压的方法等。
关于正极活性物质层的厚度，优选集电体的每一单面为30μm～200μm左右。该正极活性物质层的厚度更优选为每一单面为45μm以上100μm以下进一步优选为50μm以上85μm以下。若该厚度为30μm以上，可以表现出充分的充放电容量。另一方面，若该厚度为200μm以下，可以降低电极内的离子扩散阻力。因此，可在得到充分的输出特性的同时，缩小电池体积，从而提高能量密度。集电体有孔时的正极活性物质层的厚度是指集电体的不具有孔的部分的每一单面的厚度的平均值。这种情况下，作为孔，例如可以举出冲孔金属的贯通孔部分、金属板网的开孔部分等。
正极集电体的材料只要是在形成蓄电元件时不发生溶出、反应等劣化的材料即可，没有特别限制。例如可以举出铝。关于正极集电体的形状，可以为金属箔状，或者可以使用能够在金属的间隙形成电极的结构体。金属箔可以为不具有贯通孔的金属箔，也可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
关于正极集电体的厚度，只要可充分保持电极的形状和强度就没有特别限制。例如优选为1μm～100μm。
正极活性物质层的堆积密度优选为0.40g/cm3以上、更优选为0.45g/cm3以上0.70g/cm3以下的范围。若堆积密度为0.40g/cm3以上，可增大电极每单位体积的容量，能够达成蓄电元件的小型化。另外，若堆积密度为0.70g/cm3以下，认为正极活性物质层内的空隙中的电解液的扩散充分，大电流下的充放电特性高。
关于本发明中的负极的厚度与正极的厚度的优选比例，负极的厚度/正极的厚度＝0.25～4.0、更优选为1～3、进一步优选为1.5～2.5。关于本蓄电元件的结构，负极基于法拉第反应，正极基于非法拉第反应，因此形成负极静电电容与正极静电电容相比足够大的系统。因此，若上述比例为0.25以上，负极静电电容可以维持正极静电电容部分，可以保持电极的容量平衡。另外，由于为上述的结构，本蓄电元件的能量容量大体上被正极所支配，因而若上述比例为4以下，能够得到充分的能量容量。
<3.蓄电元件>
本发明的蓄电元件(锂离子电容器)包括如上成型的正极和负极、以及隔板层积或卷绕(捲廻)层积而成的电极层积体；非水系电解液；和由金属罐或层积膜形成的外装体。
<3.1.隔板>
作为隔板，可以使用在锂离子二次电池中所使用的聚乙烯制的微多孔膜或聚丙烯制的微多孔膜、或者在双电层电容器中所使用的纤维素制的无纺纸等。
隔板的厚度优选为10μm以上50μm以下。若厚度为10μm以上，能够抑制内部的微短路导致的自放电；另一方面，若厚度为50μm以下，蓄电元件的能量密度和输出特性优异。
<3.2.电极端子和与其电极体的连接>
上述电极层积体是正极和负极、以及隔板层积或卷绕层积而成的。在这样的电极层积体中，将正极端子的一端与正极电连接，将负极端子的一端与负极电连接。具体地说，将正极端子与正极集电体中的正极活性物质层未涂布区域电连接、将负极端子与负极集电体中的负极活性物质层未涂布区域电连接。优选正极端子的材质为铝、负极端子的材质为镀镍铜。
电极端子(正极端子和负极端子的统称)通常为近似矩形。该近似矩形的一端与电极的集电体电连接，另一端在使用时与外部负荷(放电的情况下)或电源(充电的情况下)电连接。优选为在作为层积膜外装体密封部的电极端子的中央部粘贴聚丙烯等树脂制造的膜以防止电极端子与构成层积膜的金属箔的短路、且提高密封密闭性的方式。
上述电极体与电极端子电连接的方法例如通常为超声波焊接法，也可为电阻焊接、激光焊接等，没有特别限定。
<3.3.外装体>
作为上述外装体中使用的金属罐，优选为铝制罐。作为外装体中使用的层积膜，优选为金属箔与树脂膜层积而成的膜，可例示出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜形成的3层结构的膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤。作为该外层树脂膜，例如可以适当地使用尼龙、聚酯等树脂。金属箔用于防止水分或气体的透过。作为金属箔，例如可以适当地使用铜、铝、不锈钢等形成的箔。内层树脂膜用于保护金属箔不受到收纳在内部的电解液的损伤，同时用于在热封时进行熔融封口。例如可适当地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
<3.4.非水系电解液>
本发明的蓄电元件中使用的非水系电解液只要是包含含锂离子电解质的非水系液体即可。这样的非水系液体可以含有有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以使用以碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)为代表的环状碳酸酯、以碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(MEC)为代表的链状碳酸酯；γ-丁内酯(γBL)等内酯类等；以及它们的混合溶剂。
作为这些非水系液体中所溶解的盐，例如可以使用LiBF4、LiPF6等锂盐。作为电解液中的盐浓度，优选为0.5mol/L～2.0mol/L的范围。若盐浓度为0.5mol/L以上，阴离子在电解液中充分存在，可维持蓄电元件的容量。另一方面，若盐浓度为2.0mol/L以下，盐在电解液中充分溶解，电解液可保持适当的粘度和传导率。
<3.5.蓄电元件的组装>
本实施方式的锂离子电容器中，正极和负极隔着隔板形成层积或卷绕层积的电极层积体，插入到由金属罐或层积膜形成的外装体中。
本实施方式的锂离子电容器的一个实施方式由图1的(a)和(b)的截面示意图来表示，为正极端子(1)和负极端子(2)由电极层积体(4)的一边导出的方式。作为其他实施方式，可以举出正极端子(1)和负极端子(2)由电极层积体(4)的相向的两边导出的方式。在后者的实施方式中，由于能够增大电极端子的幅度，因而可适用于流经更大电流的用途。
蓄电元件中，正极活性物质层(6)层积在正极集电体(5)上而成的正极以及负极活性物质层(9)层积在负极集电体(8)上而成的负极按照正极活性物质层(6)和负极活性物质层(9)隔着隔板(7)相向的方式交互层积，形成电极层积体(4)，正极端子(1)与正极集电体(5)连接，且负极端子(2)与负极集电体(8)连接，将电极层积体(4)收纳在外装体(3)中，将非水系电解液(未图示)注入至外装体(3)内，并且在将正极端子(1)与负极端子(2)的端部引出到外装体(3)的外部的状态下将外装体(3)的周边部封口，从而构成该蓄电元件。
<3.6.蓄电元件的使用电压>
本发明的蓄电元件优选在最大额定电压与最小额定电压之间使用。关于最大额定电压，在未达到过充电的范围内，最大额定电压高时为高容量，因此例如在3.8V～4.0V的范围内设定。关于最小额定电压，在未达到过放电的范围内，最小额定电压低时为高容量，因此例如在2.0V～2.3V的范围内设定。
关于上述刚组装后的蓄电元件，通过锂离子在负极中的预掺杂而显示出3V左右的电压，因此优选根据需要进行充电后使用。相对于每单位质量的负极活性物质，预掺杂的锂离子量通过2V～4V的范围内的充放电被掺杂或去掺杂而变化的量为±100mAh/g左右。因此，在每单位质量的负极活性物质中的锂离子的预掺杂量为1,050mAh/g～2,500mAh/g的范围内时，以达到2V～4V的范围内的电压而进行充放电后的负极活性物质中的锂离子的掺杂量为950mAh/g～2,600mAh/g的范围内。
实施例
下面示出实施例和比较例来进一步明确本发明的特征之处，但本发明不受以下的实施例的任何限定。
<复合碳材料的制备>
制备例1
利用加热捏和机对平均粒径为30nm、BET比表面积为254m2/g的炭黑(CB1)100重量份、和软化点为110℃、喹啉不溶物(メタフェ-ズ)量(QI量)为13％的光学各向同性沥青(P1)50重量份进行混捏，得到混捏物，将该混捏物在非氧化性气氛下于1,000℃进行烧制。将其粉碎成平均粒径(D50)为2μm，由此得到复合碳材料1。利用日机装株式会社制造的MT-3300EX测定了复合碳材料1的平均粒径。
对于复合碳材料1，利用Yuasa Ionics社制造细孔分布测定装置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，将氮作为被吸附物而测定了吸附等温线。通过BET单点法求得的BET比表面积为110m2/g。
制备例2～13
在上述制备例1的<复合碳材料的制备>中，使所用的炭黑和沥青的种类和用量、以及粉碎后的平均粒径分别如表1中记载的那样，除此以外与制备例1同样地制备复合碳材料。
[表1]
表1中，原料栏的简称分别为下述含义。
[炭黑]
CB1：平均粒径为30nm、BET比表面积为254m2/g的炭黑
CB2：平均粒径为30nm、BET比表面积为1,000m2/g的炭黑
CB3：平均粒径为48nm、BET比表面积为39m2/g的炭黑
[沥青]
P1：软化点为110℃、喹啉不溶物量(QI量)为13％的光学各向同性沥青
实施例1
<负极的制作>
将上述制备例1中得到的复合碳材料1(80.0质量份)、乙炔黑8.0质量份、CMC(羧甲基纤维素)3.0质量份以及SBR乳液9.0质量份与蒸馏水进行混合，得到固体成分浓度为18质量％的浆料。接下来，将上述得到的浆料涂布至厚度为15μm的蚀刻铜箔的双面，干燥并进行压制，得到负极。所得到的负极的负极活性物质层的每一单面的厚度为20μm。负极活性物质层的厚度为如下求出的值：利用小野计器社制造的膜厚计(Linear Gauge Sensor GS-551)对负极的10处进行测定，由所得到的负极的厚度的平均值减去铜箔的厚度，所求出的值即为负极活性物质层的厚度。
[预掺杂]
将上述得到的负极切割成3cm2作为工作电极，反电极和参比电极均使用金属锂，电解液使用在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以质量比1：4混合而成的溶剂中以1mol/L的浓度溶解了LiPF6而成的溶液，在氩气干燥箱中制作出电化学电池。对于该电化学电池，使用东洋系统社制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在环境温度45℃，以相对于每单位质量的复合碳材料1为85mA/g的电流值进行恒流充电，直至相对于锂电位达到1mV的电位为止。之后，进行以1mV进行恒压充电的恒流恒压充电，在相对于每单位质量的复合碳材料1预掺杂了合计为1,500mAh/g的锂离子后，停止充电。预掺杂锂离子后的负极活性物质层的每一单面的厚度为30μm。
[初次充电容量的评价]
对于上述制作的电化学电池，在25℃的测定温度下，以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电直至电压值达到0.01V后，进行恒压充电直至电流值达到0.01mA/cm2后的初次充电容量相对于每单位质量的复合碳材料1为730mAh/g。
<正极的制作>
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉中在氮气中于500℃进行碳化处理。之后，代替氮而将1kg/h的水蒸气在利用预热炉加热的状态下导入至炉内，利用8小时的时间升温至900℃，进行活化。将活化处理后的碳化物取出，在氮气气氛下冷却，得到活化后的活性炭。对所得到的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分。接下来，在保持为115℃的电气干燥机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，得到作为正极材料的活性炭1。
对于上述得到的活性炭1，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布，如上所述，利用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g、V1/V2＝0.59、平均细孔径为通过BET单点法求出的BET比表面积为2,360m2/g。
使用上述得到的活性炭1作为正极活性物质，制作出正极。
将上述的活性炭1(83.4质量份)、乙炔黑8.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分浓度为14质量％的浆料。将所得到的浆料涂布至厚度为15μm的铝箔的单面，干燥并进行压制，得到正极。所得到的正极活性物质层的厚度为60μm。正极活性物质层的厚度为如下求出的值：利用小野计器社制造的膜厚计(Linear Gauge Sensor GS-551)对正极的10处进行测定，由所得到的厚度的平均值减去铝箔的厚度，所求出的值即为正极活性物质层的厚度。
<蓄电元件的组装和性能评价>
将上述得到的正极切割成2cm2，作为蓄电元件的正极使用。
隔着厚度为30μm的纤维素纸隔板使上述正极与上述预掺杂有锂离子的负极相向，密封到由使用了聚丙烯和铝的层积膜所形成的外装体中，组装成蓄电元件(锂离子电容器)。作为电解液，使用了在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以1：4的质量比混合而成的溶剂中以1mol/l的浓度溶解有LiPF6的溶液。
[放电容量、输出特性以及内部电阻(时间常数)的测定]
利用ASKA ELECTRONIC制造的充放电装置(ACD-01)测定了上述制作的锂离子电容器的放电容量、输出特性以及内部电阻(时间常数)。
对于上述锂离子电容器，在环境温度25℃，以1mA的电流恒流充电至4.0V后，进行2小时施加4.0V的恒压的恒流恒压充电。接着，以1mA的电流恒流放电至2.0V。
将此时得到的1mA条件下的放电容量作为1C条件下的放电容量(mAh)。另外，通过下式定义了1C的电流量(mA)。
(1C的电流量)＝(1C条件下的放电容量)/t
此处，时间t(h)为1小时。通过下式求出锂离子预掺杂前的每单位体积负极活性物质层的放电容量(mAh/cc)。
(锂离子预掺杂前的每单位体积负极活性物质层的放电容量)＝(1C条件下的放电容量)/Vano_before
此处，Vano_before是锂离子预掺杂前的负极活性物质层的体积(cc)。通过下式求出锂离子预掺杂后的每单位体积负极活性物质层的放电容量(mAh/cc)。
(锂离子预掺杂后的每单位体积负极活性物质层的放电容量)＝(1C条件下的放电容量)/Vano_after
此处，Vano_after为锂离子预掺杂后的负极活性物质层的体积(cc)。
接下来，进行与上述同样的充电，之后通过下式求出以300C的电流量恒流放电至2.0V时的输出特性(％)。
(输出特性)＝(300C条件下的放电容量)/(1C条件下的放电容量)×100
接着，以1mA的电流恒流充电至达到3.8V后，合计进行2小时施加3.8V的恒压的恒流恒压充电。进而，接着以50C的电流量恒流放电至2.2V。
在此时得到的放电曲线(时间-电压)中，由放电时间为2秒和4秒时的电压值，将以直线近似外推而得到的时间＝0(s)的电压作为E0。使用该电压值E0求出降低电压(△E)＝3.8-E0，由内部电阻＝△E/(50C条件下的电流量)的关系计算出内部电阻(Ω)。此外，通过下式求出时间常数(ΩF)。
(时间常数)＝(1C条件下的放电容量)×3.6/(VCG-VDG)×(内部电阻)
此处，VCG(V)为充电末的电压(4V)，VDG(V)为放电末的电压(2V)。
该锂离子电容器的锂离子预掺杂前的每单位体积负极活性物质层的放电容量为51.7mAh/cc，锂离子预掺杂后的每单位体积负极活性物质层的放电容量为34.5mAh/cc、，输出特性为71％，并且时间常数为1.17ΩF。
实施例2～9和比较例1～6
在上述实施例1的<负极的制作>中，代替复合碳材料1而分别使用表2中记载的复合碳材料，使锂离子的预掺杂量和锂离子的预掺杂前后的负极活性物质层每一单面的厚度分别为表2中记载的那样，除此以外与实施例1同样地进行负极的制作和评价，并且使用该负极制作锂离子电容器，进行了各种评价。
需要说明的是，在比较例1、3以及6中，分别出于下述理由而未进行部分评价。
比较例1：所得到的负极的负极活性物质层非常脆，因而未进行负极的评价、以及锂离子电容器的制作和评价。
比较例3：在锂离子的预掺杂时，在负极上观察到Li的电沉积，因而未进行锂离子电容器的制作和评价。
比较例6：以压制后的负极活性物质层的每一单面的厚度为10μm的设计进行涂布时，在负极表面观察到条纹，因而未进行负极的评价、以及锂离子电容器的制作和评价。
评价结果示于表2。
[表2]
由表2所示的结果表明，本发明的蓄电元件的能量密度高，并且可表现出高输出特性。
实施例10
<负极的制作>
在上述实施例1的<负极的制作>中，代替复合碳材料1而使用上述制备例2中得到的复合碳材料2，使锂离子的预掺杂量和锂离子的预掺杂前后的负极活性物质层每一单面的厚度分别为表3中记载的那样，除此以外与实施例1同样地进行负极的制作和评价。
[电极剥离强度的测定]
使用上述得到的负极，利用上述方法进行电极剥离强度试验。测定装置使用株式会社A&D社制造的单柱型拉伸压缩试验机(STB-1225S)。该负极的电极剥离强度为0.058N/cm。
<正极的制作>
在氮气气氛下，将酚醛树脂在烧制炉中于600℃进行2小时碳化处理，之后利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。将该碳化物与KOH以质量比1：4.3混合，在氮气氛下在烧制炉中于800℃加热1小时，进行活化。其后在浓度调整为2mol/L的稀盐酸中进行1小时搅拌清洗，之后利用蒸馏水进行煮沸清洗直至稳定至pH5～6之间。之后进行干燥，从而制作出活性炭2。
对于上述得到的活性炭2，利用Yuasa Ionics社制造细孔分布测定装置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)测定细孔分布，如上所述，利用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。其结果，中孔量(V1)为1.33cc/g、微孔量(V2)为1.88cc/g、并且V1/V2＝0.71。通过BET单点法求出的BET比表面积为3,120m2/g。
将上述得到的活性炭2用作正极活性物质，将该活性炭2(83.4质量份)、科琴黑8.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分浓度为14质量％的浆料。将所得到的浆料涂布至厚度为15μm的铝箔的单面，干燥并进行压制，由此得到正极。所得到的正极中的正极活性物质层的厚度为56μm。正极活性物质层的厚度为如下求出的值：利用小野计器社制造的膜厚计(Linear Gauge Sensor GS-551)对正极的任意10处进行测定，由所得到的厚度的平均值减去铝箔的厚度，所求出的值即为正极活性物质层的厚度。
<蓄电元件的组装和性能评价>
使用上述得到的负极和正极，除此以外与实施例1同样地制作蓄电元件(锂离子电容器)，进行了各种评价。
[高速率循环耐久性试验]
另外，除了上述评价之外，使用ASKA ELECTRONIC制造的充放电装置(ACD-01)测定了所制作的锂离子电容器的高速率循环容量维持率。
对于上述的锂离子电容器，在25℃的环境温度，以300C的电流量恒流充电至4.0V，接着以300C的电流量恒流放电至2.0V。反复进行6万次循环的该充放电循环。此处，通过下式求出高速率循环容量维持率(％)。
(高速率循环容量维持率)＝(第6万次循环的300C条件下的放电容量)/(第1次循环的300C条件下的放电容量)×100
该锂离子电容器的高速率循环容量维持率为83％。
评价结果示于表3和4。
实施例11～14和比较例7～9
在上述实施例10的<负极的制作>中，代替复合碳材料2而分别使用表3中记载的复合碳材料，使锂离子的预掺杂量和锂离子的预掺杂前后的负极活性物质层每一单面的厚度分别为表3中记载的那样，除此以外与实施例10同样地进行负极的制作和评价，并且使用该负极制作锂离子电容器，进行各种评价。
评价结果示于表3和4。
比较例10
<负极的制造>
利用加热捏和机对难石墨化性碳100重量份、和软化点为110℃、喹啉不溶物量(QI量)为13％的光学各向同性沥青50重量份进行混捏，得到混捏物，将该混捏物在非氧化性气氛下于1,000℃进行烧制。将其粉碎成平均粒径2μm，由此得到BET比表面积为211m2/g的复合难石墨化性碳材料。
在上述实施例10的<负极的制作>中，代替复合碳材料2而使用上述的复合难石墨化性碳材料，使锂离子的预掺杂量和锂离子的预掺杂前后的负极活性物质层每一单面的厚度分别为表3中记载的那样，除此以外与实施例10同样地进行负极的制作和评价，使用该负极制作锂离子电容器，进行各种评价。
评价结果示于表3和4。
[表3]
表3.蓄电元件的评价结果(2)
[表4]
表4.蓄电元件的评价结果(3)
由表3和4所示的结果可知，在作为本发明的负极活性物质的含有炭黑和碳质材料的复合碳材料中，BET比表面积为100m2/g以上这种非常大的情况下，通过使该复合碳材料的平均粒径(D50)为5μm以上，可以大幅提高负极的电极剥离强度。由此认为高速率循环耐久性也提高。另一方面，该复合碳材料的BET比表面积小于100m2/g的情况下，与该复合碳材料的平均粒径(D50)的大小无关，负极的电极剥离强度足够高。
使用这些复合碳材料所制造的锂离子电容器均显示出充分高的输出特性、能量密度以及高速率循环耐久性。
另一方面，对于代替炭黑而使用了难石墨化性碳材料的复合难石墨化性碳材料来说，即使在BET比表面积为100m2/g以上这种非常大的情况下，也可以得到充分的电极剥离强度。但是，在将该复合难石墨化性碳材料用于该负极活性物质的锂离子电容器的情况下，无法得到足够高的输出特性、能量密度以及高速率循环耐久性。对于该复合难石墨化性碳材料中虽然电极剥离强度足够高、但高速率循环耐久性低的原因，推测是由于充放电的库仑效率低导致的。
工业实用性
本发明的蓄电元件例如在汽车中在将内燃机或燃料电池、发动机、以及蓄电元件组合而成的混合动力驱动系统的领域；以及瞬间电力峰的辅助用途等中可以适宜地利用。
符号说明
1 正极端子
2 负极端子
3 外装体
4 电极层积体
5 正极集电体
6 正极活性物质层
7 隔板
8 负极集电体
9 负极活性物质层
10 负极集电体
11 负极活性物质层
12 赛璐玢胶带
13 未粘接部

Claims (9)

1.一种锂离子电容器，该锂离子电容器是将电极层积体和非水电解液收纳于外装体中而成的，所述电极层积体包括正极、负极以及隔板，所述非水电解液包含含锂离子的电解质，
该负极具有负极集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层在该负极集电体的单面或双面上包含能够吸收、释放锂离子的负极活性物质，并且，
该锂离子电容器同时满足下述(i)～(iii)：
(i)该负极活性物质为含有炭黑和碳质材料的复合碳材料；
(ii)该负极相对于每单位质量的该负极活性物质掺杂有1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下的锂离子；
(iii)关于该负极活物层的厚度，每一单面为10μm以上60μm以下，
并且，所述复合碳材料利用BET法所计算出的比表面积为100m2/g以上350m2/g以下。
2.如权利要求1所述的锂离子电容器，其中，所述复合碳材料的平均粒径D50为5μm以上20μm以下。
3.如权利要求1所述的锂离子电容器，其中，关于所述负极活性物质层的厚度，每一单面为10μm以上40μm以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电容器，其中，所述负极的电极剥离强度为0.20N/cm以上。
5.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电容器，其中，关于所述负极，
将锂金属用于反电极而制成锂离子电容器时，在25℃的测定温度下，以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电直至电压值达到0.01V后，进行恒压充电直至电流值达到0.01mA/cm2后的初次充电容量相对于每单位质量的负极活性物质为700mAh/g以上1,600mAh/g以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电容器，其中，所述复合碳材料是将100质量份的所述炭黑与30质量份以上200质量份以下的所述碳质材料的前体的混捏物进行烧制或石墨化而制造的。
7.如权利要求1所述的锂离子电容器，其中，所述复合碳材料是如下制造的：
将基于电子显微镜的平均粒径为12nm～300nm且通过BET法求得的比表面积为200m2/g～1,500m2/g的所述炭黑、与所述碳质材料的前体进行混捏而得到混捏物，将该混捏物在800℃～3,200℃进行烧制或石墨化，之后粉碎成平均粒径D50为1μm～20μm。
8.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电容器，其中，所述正极具有正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层在该正极集电体的单面或双面包含正极活性物质，
在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2、V1和V2的单位为cc/g时，该正极活性物质为满足0.3<V1≤0.8和0.5≤V2≤1.0、且通过BET法测定的比表面积为1,500m2/g以上3,000m2/g以下的活性炭。
9.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电容器，其中，所述正极具有正极集电体和正极活性物质层，所述正极活性物质层在该正极集电体的单面或双面包含正极活性物质，
在将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2、V1和V2的单位为cc/g时，该正极活性物质为满足0.8<V1≤2.5和0.8<V2≤3.0、且通过BET法测定的比表面积为3,000m2/g以上4,000m2/g以下的活性炭。
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