DE102007056975B4

DE102007056975B4 - Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102007056975B4
Application number: DE102007056975.2A
Authority: DE
Inventors: Ayumu Kamakura; Tsukasa Maruyama
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2020-10-22
Anticipated expiration: 2027-11-28
Also published as: US7585433B2; US20080139742A1; DE102007056975A1

Abstract

Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial, umfassend Polyanilin oder ein polymeres Anilin-Derivat kombiniert mit einem Kohlenstoff-haltigen Material, wobei in diesem Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial das Polyanilin oder das polymere Anilin-Derivat ein leitfähiges Polyanilin oder ein polymeres Anilin-Derivat ist, das erhalten wird in einem Verfahren, umfassend die Schritte:des oxidativen Polymerisierens von einer Sulfonsäure und Anilin oder seinem Derivat in einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus Wasser und einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts und eines Interphasentransferkatalysators, so dass Polyanilin oder polymeres Anilin-Derivat, das stabil dispergiert in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel in einem dotierten Zustand vorliegt, erhalten wird, unddes Entdotierens des Polyanilins oder polymeren Anilin-Derivats.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polyanilin-Kohlenstoff-Verbundmaterial und auf einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der dasselbe verwendet; sie bezieht sich insbesondere auf ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial, das fähig ist, einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, der eine hohe elektrostatische Kapazität und ein ausgezeichnetes Zyklus-Charakteristikum hat, und auf einen elektrischen Doppelschichtkondensator, der dasselbe verwendet.
Stand der Technik
In der Vergangenheit wurde als polarisierbare Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators üblicherweise Aktivkohle oder faserförmige Aktivkohle verwendet, allerdings hat diese das Problem, daß die Elektro-Entladungskapazität klein ist, und daher ist es nicht möglich zur Zeit der tatsächliche Verwendung eine Entladung über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
Um dieses Problem zu lösen, schlägt die japanischen PatentPublikation JP H7-201676 A sowie die japanische PatentPublikation JP 2002-25868 A vor, ein leitfähiges Polymer/Kohlenstoff-Verbundmaterial durch elektrolytische Polymerisation eines leitfähigen Polymers in einer Suspension von Aktivkohle (oder Kohlenstoff) herzustellen und das resultierende Verbundmaterial als die polarisierbare Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators zu verwenden. Sie verwenden ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial als eine polarisierbare Elektrode bei der Durchführung der Erfindungen. Nach diesen besteht der Vorteil darin, daß im Vergleich zum Fall der Verwendung einer herkömmlichen polarisierbaren Elektrode die spezifische elektrostatische Kapazität größer ist und der innere Widerstand kleiner wird. Allerdings hat eine elektrolytische Polymerisation das Problem, daß die Fläche der so erhaltenen Elektrode begrenzt ist, so daß eine Polymerisation über eine große Fläche schwierig ist und für die Industrie nicht geeignet ist. Darüber hinaus schlägt die japanische Patentpublikation (A) Nr. 2002-25865 vor, Anilin in Gegenwart eines Kohlenstoff-haltigen Materials in einer wäßrigen Lösung chemisch zu polymerisieren, um so ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten, und dieses als polarisierbare Elektrode zu verwenden, allerdings muß das so erhaltene Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial in Wasser gespült werden, so daß das Problem auftritt, daß das Verfahren schwierig wird.
Nach der japanischen Patentpublikation JP 2002-25865 A wird außerdem ein Verbundmaterial der Art gebildet, daß ein Kohlenstoff-haltiges Material mit Anilin imprägniert wird und dann das Anilin unter Bildung von Polyanilin an dem Kohlenstoff-haltigen Material polymerisiert wird; auf diese Weise werden die kleinen Poren des Kohlenstoff-haltigen Materials verringert und die deutliche Verbesserung bei der elektrostatischen Kapazität wird schwierig.
Gemäß der japanischen Patentpublikation JP 2003-17370 A wird außerdem vorgeschlagen, eine Polyanilinsulfonsäure, eine aktive Elektrodensubstanz (z.B. Aktivkohle) und eine leitfähige Substanz auf Kohlenstoff-Basis in Wasser zu vermischen, dann das Mischlösungsmittel, d.h. Wasser, im Vakuum abzudestillieren, wodurch ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial erhalten wird, und das resultierende Verbundmaterial als Kondensatorelektrode zu verwenden. In dem Kondensator, der eine Elektrolyt-Lösung auf Wasserbasis verwendet, können jedoch die wasserlöslichen Polyanilinsulfonsäuren leicht aus der Elektrode auslecken und daher besteht das Problem einer schlechteren Langzeitstabilität als Elektrode für einen Kondensator. Im Kondensator, der eine Elektrolyt-Lösung auf der Basis eines organischen Lösungsmittels verwendet, ist es infolge der hohen Affinität von Polyanilinsulfonsäuren zu Wasser außerdem nicht möglich, das Wasser, das zur Zeit der Produktion der Elektrode verwendet wird, vollständig aus der Elektrode zu entfernen und daher gibt es die Probleme einer Abnahme bei der Steuerungsspannung und schlechterer Langzeit-ZyklusCharakteristika. Außerdem gibt es auch das Problem, daß die Sulfonsäure-Gruppen in den Seitenketten der Polyanilinsulfonsäure die Verringerung der Steuerungsspannung verursachen. Ferner kann undotiertes Polyanilin (d.h. vom Emeraldinbasen-Typ) in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) dispergiert und gelöst werden, und daher wurde vorgeschlagen, eine Polyanilin/NMP-Lösung und eine aktive Elektrodensubstanz (z.B. Aktivkohle) und leitfähige Substanz auf Kohlenstoff-Basis zu vermischen, dann zu erhitzen und im Vakuum zu destillieren, um das Mischlösungsmittel, d.h. NMP, abzudestillieren, um ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu erhalten, und das Verbundmaterial als eine Elektrode für einen Kondensator zu verwenden. Allerdings umfaßt eine Polyanilin/NMP-Lösung sowohl einen Zustand, in dem die Polyanilin-Partikel in dem NMP gelöst sind, als auch einen Zustand, in dem die Polyanilin-Agglomerate in dem NMP dispergiert sind. Das oben erwähnte Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial umfaßt ebenfalls Polyanilin-Agglomerate. Die Polyanilin-Agglomerate erlauben keine quantitativen elektrochemischen Reaktionen mit hoher Geschwindigkeit, und daher konnte das Polyanilin-Verbundmaterial in der Elektrode, die das oben genannte Verbundmaterial verwendet, nicht ausreichend zu der Verbesserung der elektrostatischen Kapazität beitragen, und es war schwierig, die Entladungskapazität entsprechend der Bildungsmenge des Polyanilin-Verbundmaterials zu verbessern. Weiteren Stand der Technik stellen die Druckschriften US 2004/ 0 232 390 A1 und CN 1 887 965 A dar.
Offenbarung der Erfindung
Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die oben genannten Probleme des Standes der Technik zu eliminieren und ein Polyanilin oder ein polymeres Anilin-Derivat/Kohlenstoff-Verbundmaterial einfacher zu erhalten, das fähig ist, einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitzustellen, der eine hohe elektrostatische Kapazität und ein ausgezeichnetes Zyklus-Charakteristikum aufweist, der ein leitfähiges Polymer als eine polarisierbare Elektrode verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial bereitgestellt, umfassend Polyanilin oder ein polymeres Anilin-Derivat kombiniert mit einem Kohlenstoff-haltigen Material, wobei in dem Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial das Polyanilin oder das polymere Anilin-Derivat ein leitfähiges Polyanilin oder ein polymeres Anilin-Derivat ist, das in einem Verfahren erhalten wird, umfassend die Schritte des oxidativen Polymerisierens von einer Sulfonsäure und Anilin oder seinem Derivat in einem aus Wasser und einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel bestehenden gemischten Lösungsmittel in Gegenwart eines Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts und eines Interphasentransfer-katalysators, so dass Polyanilin oder polymeres Anilin-Derivat erhalten wird, das stabil dispergiert in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel in einem dotierten Zustand vorliegt, und des Entdotierens des Polyanilins oder polymeren Anilin-Derivats. Außerdem wird die Verwendung dieses Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials als aktive Substanz eines Elektrodenmaterials und in einer polarisierbaren Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator bereitgestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es durch Verwendung eines leitfähigen Polyanilins oder seines Derivats, das stabil in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel in einem undotierten Zustand dispergiert ist, möglich, durch ein einfaches Verfahren ein Elektrodenmaterial für einen elektrischen Doppelschichtkondensator zu erhalten, der eine hohe elektrostatische Kapazität, ausgezeichnete elektrische Ladungs-Entladungs-Eigenschaften und ein ausgezeichnetes Zyklus-Charakteristikum aufweist.
Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
Die Erfinder forschten intensiv, um die obigen Probleme zu lösen und als Resultat waren sie bei der Lösung der obigen Aufgabe erfolgreich, indem sie eine leitfähige Polyanilin-Dispersion, bestehend aus Polyanilin, dispergiert in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel in einem dotierten Zustand, herstellten, dieses leitfähige Polyanilin, das stabil in dem nicht-polaren organischen Lösungsmittel dispergiert war, mit einem Kohlenstoff-haltigen Material im undotierten Zustand kombinierten und dadurch ein Polyanilin-Kohlenstoff-Verbundmaterial herstellten und dieses mit einem Stromkollektor verbanden, um so eine polarisierbare Elektrode zu bilden.
In der vorliegenden Erfindung ist es durch chemisches Polymerisieren von Polyanilin oder seinem Derivat in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel möglich, effizient in Masse eine leitfähige Polyanilin-Dispersion in einem dotierten Zustand zu produzieren. Das Polyanilin oder das polymere Anilin-Derivat, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird üblicherweise erhalten, indem Anilin oder das polymere Anilin Derivat oder ein Gemisch dieser oxidativ polymerisiert wird. Als das Anilin-Derivat kann typischerweise ein Anilin-Derivat, das wenigstens eine Gruppe aus einer Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Alkylaryl-Gruppe, Arylalkyl-Gruppe und Alkoxyalkyl-Gruppe als Substituentengruppe an einer anderen Position als der 4-Position des Anilins hat, genannt werden. Als veranschaulichend kann ein Anilin-Derivat, das vorzugsweise wenigstens eine von einer C_1-5-Alkyl-Gruppe, einer C_1-5-Alkoxy-Gruppe und einer C_2-5-Alkoxyalkyl-Gruppe, einer C_6-10-Aryl-Gruppe als Substituentengruppe hat, genannt werden.
Das Dotierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine Sulfonsäure-Verbindung sein, die fähig ist, Polyanilin in einem nicht-polaren Lösungsmittel zu dispergieren. Spezifisch genannt werden können eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure, die eine oder mehrere Sulfonsäure-Gruppen hat, und ihre Salze, Alkylsulfonsäure, Arylsulfonsäure, Alkylarylsulfonsäure, α-Olefinsulfonsäure, höhere aliphatischen Sulfonsäureester, (Di)alkylsulfobernsteinsäure, höheres aliphatisches Sulfonsäureamid, Campfersulfonsäure und Salze derselben. Vorzugsweise können Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Tetradecylsulfonsäure, Octadecylsulfonsäure, Dodecylsulfobernsteinsäure, Didodecylsulfobernsteinsäure und deren Salze genannt werden. Die Menge dieser Dotierungsmittel ist nicht besonders beschränkt, allerdings ist die Verwendung von 0,01 bis 5 Mol pro Mol Anilin oder seinem Derivat bevorzugt. Eine Verwendung von 0,1 bis 3 mol ist bevorzugter.
Das Oxidationsmittel für eine oxidative Polymerisation von Anilin ist nicht besonders limitiert, so lange es das obige Anilin oder sein Derivat polymerisieren kann. Ammoniumpersulfat, Perschwefelsäure, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und andere Persulfate, Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-sulfat, Kaliumdichromat, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid-eisen(III)-Salz und andere Redoxinitiatoren können zum Beispiel bevorzugt verwendet werden. Diese Oxidationsmittel können allein verwendet werden oder können in Kombination von zwei oder mehr Typen eingesetzt werden. Die verwendete Menge dieser Oxidationsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange die Menge eine oxidative Polymerisation des obigen Anilins oder seines Derivats ermöglicht, beträgt aber vorzugsweise 0,01 bis 10 mol, bevorzugter 0,1 bis 5 mol, pro Mol des Anilins oder seines Derivats.
Als das Mittel zur Einstellung des Molekulargewichts, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Anilin-Derivat, das eine Substituentengruppe in der 4-Position hat, eine Thiol-Verbindung, eine Disulfid-Verbindung und/oder ein α-Methylstyrol-Dimer genannt werden. Als ein Anilin-Derivat, das eine Substituentengruppe X in der 4-Position hat, kann eine Verbindung der Formel (I):
genannt werden. In der Formel (I) stellt X eine Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Alkylaryl-Gruppe, Arylalkyl-Gruppe, Alkoxyalkyl-Gruppe oder Halogen-Gruppe dar; Y stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, Alkenyl-Gruppe, Alkoxyl-Gruppe, Alkylthio-Gruppe, Aryl-Gruppe, Aryloxy-Gruppe, Alkylaryl-Gruppe, Arylalkyl-Gruppe, Alkoxyalkyl-Gruppe oder Halogen-Gruppe dar; n stellt eine ganze Zahl von 0 bis 4 dar und wenn n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, kann Y gleich oder unterschiedlich sein. Die bevorzugte Substituentengruppe X ist eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkoxyalkyl-Gruppe oder eine C_6-10-Aryl-Gruppe, während die bevorzugte Substituentengruppe Y ein Wasserstoffatom, eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Alkoxyalkyl-Gruppe oder eine C_6-10-Aryl-Gruppe ist.
Als die Thiol-Verbindung und/oder Disulfid-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Butylmercaptan, Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, Hexadecylmercaptan, Tetradecylmercaptan, 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan-4-methylenthiol oder ander Thiol-Verbindungen, Diethyldisulfid, Dibutyldisulfid oder andere Alkyldisulfide, Diphenyldisulfid, Dibenzyldisulfid oder andere aromatische Disulfide, Dimethylxanthogendisulfid, Diethylxanthogendisulfid oder andere Xanthogendisulfide, Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramddisulfid oder andere Thiuramdisulfide und andere Disulfid-Verbindungen genannt werden. Diese sind bekannte Verbindung, die meisten von ihnen sind im Handel verfügbar. Die Menge des Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts, die verwendet wird, ist nicht besonders limitiert, allerdings ist eine Verwendung von 5,0×10^-5 bis 5,0×10^-1 mol pro Mol Anilin oder seines Derivats bevorzugt, während eine Verwendung von 2,0×10^-4 bis 2,0×10^-1 mol bevorzugter ist.
Der Interphasentransferkatalysator, der im bevorzugten Modus der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird allgemein als ein Interphasentransferkatalysator verwendet. Spezifisch können Benzyltriethylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Tetran-n-butylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Tetra-n-butylammoniumchlorid oder andere Tetraalkylammoniumhalogenide; Tetrabutylammoniumhydroxid und andere Tetraalkylammoniumhydroxide; Methyltriphenylphosphoniumbromid und andere Tetraalkylphosphoniumhalogenide; 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6 und andere Kronenether genannt werden. Unter dem Gesichtspunkt der Entfernung des Katalysators nach der Reaktion und der anderen Einfachheit der Handhabung sind unter diesen Tetraalkylammoniumhalogenide bevorzugt. Das industriell kostengünstig verfügbare Tetra-n-butylammoniumbromid oder Tetra-n-butylammoniumchlorid ist insbesondere bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung ist die Menge des Interphasentransferkatalysators, die nach Bedarf verwendet wird, nicht besonders beschränkt, ist aber vorzugsweise 0,0001 Moläquivalent oder mehr, bevorzugter 0,005 Moläquivalente oder mehr, bezogen auf das verwendete Oxidationsmittel. Wenn der Interphasentransferkatalysator im Überschuß verwendet wird, wird der Abtrennungs- und Reinigungsschritt am Ende der Reaktion schwierig, so wird er, wenn er verwendet wird, vorzugsweise in 5 Molqäuivalenten oder weniger, bevorzugter in äquimolarer Menge oder weniger, verwendet.
Was das Verfahren des oxidativen Polymerisierens des Anilins oder seines Derivats gemäß der vorliegenden Erfindung angeht, so ist es möglich, das herkömmliche Verfahren anzuwenden, abgesehen von dem essentiellen Erfordernis, die obigen Reaktionsingredientien zu verwenden. Andere universelle Additive können wie in der Vergangenheit auch verwendet werden, solange sie dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht abträglich sind. Das Polymerisationsmedium der vorliegenden Erfindung verwendet zwei Typen an flüssigen Lösungsmitteln, d.h. Wasser und ein organisches Lösungsmittel, als Lösungsmittel. Das obige organische Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange es Anilin oder sein Derivat löst und nicht-wäßrig ist. Als spezifische Beispiele können Benzol, Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe; Hexan, Heptan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe; Dichlorethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe; Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, tert-Butylmethylether und andere Ether; Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat und n-Butylacetat und andere Ester genannt werden. Unter diesen sind die bevorzugten aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, während die besonders bevorzugten das billige Toluol und Xylol, die eine niedrige Toxizität haben, sind. Die obigen organischen Lösungsmittel können auch in Gemischen aus zwei oder mehr Typen eingesetzt werden. Die Menge des flüssigen Lösungsmittels, die verwendet wird, kann die rührbare Menge sein. Üblicherweise werden 1 bis 500 Gewichtsqäuivalente, vorzugsweise 2 bis 300 Gewichtsäquivalente, bezogen auf das Anilin oder sein Derivat, verwendet. Hier ist die verwendete Menge des organischen Lösungsmittels 0,05 bis 30 Gewichtsäquivalente, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsäquivalente, bezogen auf das Wasser.
Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise -10°C bis 80°C. Das Polyanilin, das oxidativ gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert wurde, hat eine äußerst hohe Ausbeute, üblicherweise 80 % oder mehr und hat eine elektrisch Leitfähigkeit von 10^-9 Scm^-1 oder mehr.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Polyanilin oder das polymere Anilin-Derivat durch chemische Polymerisierung mit dem Dotierungsmittel (z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Tetradecylsulfonsäure, Octadecylsulfonsäure, Dodecylsulfobernsteinsäure, Didecylsulfobernsteinsäure) in einem gemischten Lösungsmittel, das aus zwei Typen an flüssigen Lösungsmitteln besteht, d.h. Wasser und ein organisches Lösungsmittel (z.B. Toluol und Xylol), in Gegenwart des Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts und eines Interphasentransferkatalysators erhalten. Das erhaltene Polyanilin oder dessen Derivat ist infolge des Stereoeffektes des Dotierungsmittels und der Affinität des Dotierungsmittels zu einem nicht-polaren Lösungsmittel stabil in dem nicht-polaren organischen Lösungsmittel im dotierten Zustand dispergiert.
Außerdem hat das resultierende Polyanilin oder dessen Derivat einen Partikeldurchmesser von 0,5 µm oder weniger, und die Partikelgrößenverteilung ist im monodispersen Zustand und es ist stabil in einem aprotischen Lösungsmittel dispergiert. Dementsprechend ist das Polyanilin oder polymere Anilin-Derivat in dem unten genannten Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial in der Form des Verbundmaterials in einem unabhängigen und hochdispersen Zustand, ohne daß die Agglomeration der Partikel miteinander verursacht wird.
Das Kohlenstoff-haltige Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist nicht besonders beschränkt, umfaßt aber zum Beispiel einen Pulverzustand, einen Partikelzustand, einen Faserzustand oder einen geformten Zustand von Aktivkohle, Ketjen black, Acetylenruß, Ofenruß und anderen Kohlenstoffrußen, Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen, Fulleren. Ein Material auf Kohlenstoffbasis mit einer spezifischen Oberfläche von 20 m²/g oder mehr (bestimmt durch das Stickstoff-Adsorptionsverfahren nach JIS K 6217) ist bevorzugt. Diese Kohlenstoff-haltigen Materialien können allein oder in beliebigen Gemischen aus verschiedenen Typen der Kohlenstoff-haltigen Materialien verwendet werden. Als Kohlenstoff-haltiges Material und im Handel verfügbar sind zum Beispiel Kuraray Chemical's Fine Activated Carbon RP und Fine Activated Carbon YP, Lion Corporation's Ketjen Black EC300J und Ketjen Black EC600JD, Denki Kagaku Kogyo's Denka Black, Denka Black FX.35 und Denka Black HS-100, Showa Denko's Vapor Phase Carbon Fiber VGCF, Frontier Carbon's Nanom Mix, Nanom Purple, Nanom Black, etc.
Das Polyanilin oder polymere Anilin-Derivat des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials gemäß der Erfindung wird erhalten, indem das leitfähige Polyanilin der leitfähigen Polyanilin-Dispersion entdotiert wird. Die Menge dieses undotierten Polyanilins oder seines Derivats ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 1 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Materials auf Kohlenstoffbasis. Wenn dieses Verhältnis zu klein ist, ist wahrscheinlich keine ausreichende Zunahme bei der Kapazität zu sehen, während umgekehrt, wenn sie zu groß ist, nicht nur keine Wirkung entsprechend der zugemischten Menge des Polyanilins erhalten wird, sondern auch die Bildung eines Verbundmaterials mit dem Kohlenstoff-basierten Material schwierig wird, und daher ist dies nicht bevorzugt.
Als Beispiele für die Herstellung des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung können die folgenden Verfahren als typisch angeführt werden.

(1) Eine Dispersion, die durch Vermischen einer leitfähigen Polyanilin-Dispersion und eines Kohlenstoff-haltigen Materials erhalten wurde, wird mit einer basischen Substanz behandelt, um ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial herzustellen. Der Feststoffgehalt in der undotierten Dispersion wird abfiltriert und gewaschen, um das gewünschte Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu isolieren.
(2) Das Lösungsmittel wurde aus der Dispersion, erhalten durch Vermischen einer leitfähigen Polyanilin-Dispersion und eines Kohlenstoff-haltigen Materials, unter Erhalt eines leitfähigen Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials entfernt. Das so erhaltene Verbundmaterial wird mit einer basischen Substanz behandelt, um das gewünschte Polyanilin-Kohlenstoff-Verbundmaterial herzustellen.
(3) Eine Dispersion, erhalten durch Vermischen einer leitfähigen Polynanilin-Dispersion und eines aprotischen Lösungsmittels, wird mit einer basischen Substanz behandelt, um eine undotierte Polyanilin-Dispersion zu erhalten. Ein Kohlenstoff-haltiges Material wird in die Polyanilin-Dispersion gemischt, dann wird der Feststoffgehalt abfiltriert und gewaschen, um das gewünschte Polyanilin-Kohlenstoff-Verbundmaterial herzustellen.
(4) Eine Dispersion, erhalten durch Mischen einer leitfähigen Polyanilin-Dispersion, Kohlenstoff-haltigen Materials und eines aprotischen Lösungsmittels, wird mit einer basischen Substanz behandelt, um ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial herzustellen. Der Feststoffgehalt in der Dispersion wird abfiltriert und gewaschen, um das gewünschte Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial zu isolieren.
(5) Ein Präzipitat, gebildet durch Behandeln einer leitfähigen Polyanilin-Dispersion mit einer basischen Substanz, wird abfiltriert und gewaschen, um ein Polyanilin-Pulver in undotiertem Zustand zu erhalten. Dieses Polyanilin-Pulver und ein Kohlenstoff-haltiges Material werden vermischt und dispergiert, um das gewünschte Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial herzustellen. Ferner werden eine Dispersion des Polyanilin-Pulvers, dispergiert und gelöst in einem aprotischen Lösungsmittel, und ein Kohlenstoff-haltiges Material vermischt, dann wird das Lösungsmittel entfernt, um das gewünscht Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial herzustellen.

Veranschaulichend können als das Verfahren zum Vermischen der leitfähigen Polyanilin-Dispersion, der Polyanilin-Dispersion und/oder des Polyanilin-Pulvers und eines Kohlenstoff-haltigen Materials, das Verfahren des Vermischens der Polyanilin-Dispersion und/oder des Polyanilin-Pulvers mit der Gesamtmenge des Kohlenstoff-haltigen Materials oder das Verfahren des Vermischen der Polyanilin-Dispersion und/oder des Pulvers mit einem Teil des Kohlenstoff-haltigen Materials, Herstellen eines Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials im voraus und dann Mischen des resultierenden Verbundmaterials mit dem Rest des Kohlenstoff-haltigen Materials angeführt werden.
Das Verfahren der Behandlung durch eine basische Substanz ist nicht besonders beschränkt, solange es ein Verfahren ist, das fähig ist, das dotierte leitfähige Polyanilin zu entdotieren und die Sulfonsäure, die als das Dotierungsmittel verwendet wird, zu neutralisieren, allerdings kann das Verfahren, bei dem eine basische Substanz auf die gemischte Dispersion oder das Verbundmaterial wirken gelassen wird, genannt werden. Als die basische Substanz werden vorzugsweise Ammoniakwasser, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und andere Metallhydroxide; Methylamin, Ethylamin, Triethylamin und andere Amine; Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid und andere Alkylammoniumhydroxide; Hydrazin, Phenylhydrazin und andere Hydrazin-Verbindungen; Diethylhydroxylamin, Dibenzylhydroxylamin und andere Hydroxylamin-Verbindungen verwendet. Was die Behandlung mit einer basischen Substanz angeht, so können das Verfahren zum Vermischen der obigen gemischten Dispersion oder des gemischten Verbundmaterials mit einer oben genannten basischen Substanz, das Verfahren des Vermischens der obigen gemischten Dispersion oder des Verbundmaterials mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, in welchem eine oben genannte basische Substanz gelöst ist, das Verfahren des In-Kontakt-Bringens der obigen gemischten Dispersion oder des obigen Verbundmaterials mit einem Gas einer oben genannten basischen Substanz genannt werden. Das organische Lösungsmittel zum Lösen der basischen Substanz ist nicht besonders limitiert, solange es die basische Substanz löst, allerdings können Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Hexan, Heptan, Cyclohexan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chloroform, Dichlormethan und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ethylacetat, Butylacetat und andere Ester, Methanol, Ethanol und andere Alkohole, Dimethylsulfoxid und Sulfoxide, Dimethylformamid und andere Amide, N-Methyl-2-pyrrolidon genannt werden.
Als das aprotische Lösungsmittel, das in den Verfahren der oben genannten (3), (4) und (5) verwendbar ist, können zum Beispiel Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid und andere Sulfoxide; Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und andere Carbonsäureester; γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und andere Lactone; Acetonitril, Propionitril und andere Nitrile; N-Methyl-2-pyrrolidon genannt werden.
Das Polyanilin oder polymere Anilin-Derivat des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials der vorliegenden Erfindung wird gebildet, indem das Dotierungsmittel des leitfähigen Polyanilins durch die obige Behandlung mit einer basischen Substanz entfernt wird, allerdings kann auch leitfähiges Polyanilin, aus dem das Dotierungsmittel nicht vollständig entfernt wurde, verwendet werden. Die Menge des Dotierungsmittels, die in dem Polyanilin enthalten ist, das durch die Behandlung mit einer basischen Substanz gebildet wurde, ist ein Molverhältnis von 0 bis 0,3 pro Monomereinheit des Polyanilins, vorzugsweise 0 bis 0,1.
Das Mischverfahren, das verwendet wird, wenn das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann eine Herstellung unter Verwendung eines herkömmlichen Mischers sein, allerdings kann auch eine Sandmühle, eine Perlenmühle, eine Kugelmühle, eine Planetenkugelmühle, eine Tripelwalzenmühle, eine Kolloidmühle, ein Ultraschallhomogenisator, ein Henschelmischer, eine Strahlmühle oder eine andere Dispergiervorrichtung eingesetzt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Elektrodenmaterial zu verwenden, welches das
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial als eine aktive Substanz hat und diese und einen Stromkollektor (zum Beispiel Platin, Kupfer, Nickel, Aluminium, leitfähiges Kohlenstoff-haltiges Material und leitfähiges Kautschukmaterial) verwendet, um eine polarisierbare Elektrode zu bilden. Da in der vorliegenden Erfindung die Polymer-Verbindung Polyanilin verwendet wird, ist außerdem ein Bindemittel nicht notwendigerweise erforderlich, kann aber verwendet werden. Das Bindemittel, das verwendet wird, ist nicht besonders limitiert. Zum Beispiel können Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen, Fluorolefin-Copolymer, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polymethylmethacrylat genannt werden. Auf diese Weise ist es möglich, einen elektrischen Doppelschichtkondensator mit hoher elektrostatischer Kapazität zu erhalten. Die polarisierbare Elektrode und der elektrische Doppelschichtkondensator können durch ein allgemeines anderes Verfahren als die Verwendung des Polyanilin/Kohlenstoff-haltiges Material-Verbundmaterial hergestellt werden.
Beispiele
Beispiele werden verwendet, um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern, allerdings wird der Rahmen der vorliegenden Erfindung selbstverständlich nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellung einer Polyanilin-Toluol-Dispersion
In 150 g Toluol wurden 12,6 g Anilin, 26,4 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,63 g 2,4,6-Trimethylanilin gelöst, dann wurden 100 g destilliertes Wasser, in dem 22,5 ml 6N Salzsäure gelöst waren, zugesetzt. Zu der gemischten Lösung wurden 3,8 g Tetrabutylammoniumbromid gegeben und das Gemisch wurde auf 5°C oder weniger abgekühlt, dann wurden 80 g destilliertes Wasser, in dem 33,9 g Ammoniumpersulfat gelöst waren, zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Zustand von 5°C oder weniger für 6 Stunde oxidativ polymerisiert, dann wurden 100 g Toluol, danach ein Methanol-Wasser-Mischlösungsmittel (Wasser/Methanol = 2/3 (Gewichtsverhältnis)) zugegeben und das resultierende Gemisch wurde gerührt. Am Ende des Rührens wurde die Reaktionslösung in die Toluol-Schicht und in die wäßrige Schicht getrennt, und nur die wäßrige Schicht wurde entfernt, um so eine Polyanilin-Toluol-Dispersion zu erhalten. Ein Teil der Polyanilin-Toluol-Dispersion wurde genommen und das Toluol wurde im Vakuum abdestilliert, wonach die Dispersion Feststoffe in einer Menge von 12,9 Gew.% enthielt (d.h. Polyanilin-Gehalt: 5 Gew.%). Außerdem wurde diese Dispersion durch ein Filter mit einer Porengröße von 1,0 µm filtriert, wobei es kein Verstopfen gab. Die Partikelgröße des Polyanilin-Partikel in der Dispersion wurde mittels einer Ultraschall-Partikelgrößenverteilungs-Meßapparatur (hergestellt von Matec Applied Sciences, APS-100) analysiert. Als Resultat wurde festgestellt, daß die Partikelgrößenverteilung eine Monodispersion war (d.h. der Spitzenwert war 0,33 µm, die halbe Breite war 0,17 µm). Außerdem agglomerierte oder präzipitierte diese Dispersion nicht, selbst nach Ablauf eines Jahres bei Raumtemperatur nicht, und war demnach stabil. Nach der Elementaranalyse war das Molverhältnis von Dodecylbenzolsulfonsäure pro Anilin-Monomer-Einheit 0,45. Die Ausbeute an Polyanilin, die erreicht wurde, war 96 %.
Herstellung von undotiertem Polyanilin-Pulver
Zu 100 g der Polyanilin-Toluol-Dispersion, die oben erhalten wurde, wurden 500 ml einer 2 mol/l Triethylamin-in-Methanol-Lösung gegeben, dann wurde das resultierende Gemisch gerührt und für 5 Stunden vermischt. Nach dem Ende des Rührens wurde das Präzipitat durch Filtration erhalten und mit Methanol gewaschen. Das Filtrat und die gewaschene Lösung waren zu dieser Zeit farblos und transparent. Das gewaschene und gereinigte Präzipitat wurde im Vakuum getrocknet, um das aufdotierte Polyanilin-Pulver herzustellen. 5 g des Polyanilin-Pulvers wurden zu 95 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gegeben und vermischt, um eine Polyanilin-N-methyl-2-pyrrolidon-Dispersion herzustellen. Die Partikelgröße der Polyanilin-Partikel in der Dispersion wurde durch eine Ultraschall-Partikelgrößenverteilung-Meßapparatur (hergestellt von Matec Applied Sciences, APS-100) analysiert. Als Resultat wurde festgestellt, daß die Partikelgrößenverteilung eine Monodispersion war (d.h. der Peakwert war 0,31 µm, die halbe Weite war 0,17 µm).
Polyanilin-N-methyl-2-pyrrolidon-Dispersion (Polyanilin-NMP-Dispersion)
5 g undotiertes Polyanilin-Pulver (hergestellt von Aldrich Japan K.K., durchschnittliches Molekulargewicht 10 000) wurde zu 95 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) gegeben und es wurde unter Herstellung einer Polyanilin-N-methyl-2-pyrrolidon-Dispersion vermischt. Die Partikelgröße der Polyanilin-Partikel in der Dispersion wurde durch eine Ultraschall-Partikelgrößenverteilungs-Meßapparatur (hergestellt von Matec Applied Sciences, APS-100) analysiert. Als Resultat wurde festgestellt, daß die Partikelgrößenverteilung aus einem (A)-Peak (d.h. der Peakwert 0,31 µm, die halbe Weite 0,17 µm), einem (B)-Peak (d.h. der Peakwert 1,1 µm, die halbe Weite 0,43 µm) und einem (C)-Peak (d.h. der Peakwert 6,8 µm, die halbe Weite 0,8 µm) bestand und daß das Peak-Flächenverhältnis (A) : (B) : (C) 55:40:5 war. Aus den Resultaten der Partikelgrößenverteilung wurde festgestellt, daß die Polyanilin-N-methyl-2-pyrrolidon-Dispersion ein Gemisch von Agglomeraten enthält.
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 1
Zu 20 g Polyanilin-Toluol-Dispersion wurde 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black® ECP600JD) gegeben und es wurde gemischt, wobei eine gemischte Dispersion von leitfähigem Polyanilin und Ruß erhalten wurde. Zu der gemischten Dispersion wurden 200 ml einer 2 mol/l Triethanolamin-in-Methanol-Lösung gegeben, dann wurde das Gemisch gerührt und für 5 Stunden vermischt. Nach Beendigung des Rührens wurde das Präzipitat durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen. Das Filtrat und die gewaschene Lösung waren zu dieser Zeit farblos und transparent. Das gewaschene und gereinigte Präzipitat wurde im Vakuum getrocknet, wodurch das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 1 hergestellt wurde.
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 2
Außer daß die 20 g Polyanilin-Toluol-Dispersion in 30 g Polyanilin-Toluol-Dispersion geändert wurden, wurde dasselbe Verfahren wie zur Herstellung des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials 1 verwendet, um das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 2 herzustellen.
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 3
Außer daß die 20 g Polyanilin-Toluol-Dispersion in 40 g Polyanilin-Toluol-Dispersion geändert wurden, wurde dasselbe Verfahren wie zur Herstellung des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials 1 verwendet, um das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 3 herzustellen.
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 4
Zu 20 g Polyanilin-Toluol-Dispersion wurden 7,5 g Aktivkohle (spezifische Oberfläche 2000 m²/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm) und 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black® ECP600JD) gegeben und gemischt, wodurch eine gemischte Dispersion von leitfähigem Polyanilin, Aktivkohle und Ruß erhalten wurde. Zu der gemischten Dispersion wurden 200 ml einer 2 mol/l Triethylamin-in-Methanol-Lösung gegeben, dann wurde das Gemisch gerührt und für 5 Stunden vermischt. Nach Beendigung des Rührens wurde das Präzipitat durch Filtration gewonnen und mit Methanol gewaschen. Dan Filtrat und die gewaschene Lösung waren zu dieser Zeit farblos und transparent. Das gewaschene und gereinigte Präzipitat wurde im Vakuum getrocknet, um das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 4 herzustellen.
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 5
Außer was die Mengen der Polyanilin-Toluol-Dispersion, der Aktivkohle (spezifische Oberfläche 2000 m²/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm) und des leitfähigen Rußes (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black® ECP600JD) angeht, die 30 g, 7,0 g bzw. 1 g waren, wurde dasselbe Verfahren wie zur Herstellung des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 4 verwendet, um das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 5 herzustellen.
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 6
1 g des oben genannten undotierten Polyanilin-Pulvers, 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black® ECP600JD) und 20 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) wurden mit einem Mörser vermischt, um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 6 herzustellen.
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 7
1,5 g des oben genannten undotierten Polyanilins-Pulver, 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black® ECP600JD) und 20 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) wurden mit einem Mörser vermischt, um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 7 herzustellen.
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 8
In 20 g der oben genannten Polyanilin-NMP-Dispersion wurde 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black® ECP600JD) mit einem Mörser eingemischt, um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 8 herzustellen.
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 9
In 30 g der oben genannten Polyanilin-NMP-Dispersion wurde 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black® ECP600JD) mit einem Mörser eingemischt, um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 9 herzustellen.
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 10
In 20 g der oben erwähnten Polyanilin-NMP-Dispersion wurden 7,5 Aktivkohle (d.h. spezifische Oberfläche 2000 m²/g, durchschnittlich Partikelgröße 10 µm) und 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black® ECP600JD) mit einem Mörser gemischt, um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 10 herzustellen, das aus dem leitfähigen Polyanilin, der Aktivkohle und dem Ruß besteht.
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 11
1 g eines Polyanilin-Pulvers (hergestellt von Aldrich Japan K.K., durchschnittliches Molekulargewicht 10 000), 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black® EPC600JD) und 20 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) wurden mit einem Mörser vermischt, um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 11 herzustellen.
Herstellung von Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 12
20 g einer wäßrigen Polyanilin-Sulfonsäure-Lösung (hergestellt von Aldrich Japan K.K., 5%ige wäßrige Lösung) und 1 g leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black® ECP600JD) wurden mit einem Mörser vermischt, um das pastenartige Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 12 herzustellen.
Herstellung von Elektrode 1
Das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 1 (2 g), Aktivkohle (d.h. spezifische Oberfläche 200 m²/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm) (7,5 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit einem Mörser ausreichend vermischt und dispergiert, dann unter allmählicher Zugabe von Wasser (30 g) wurde das Gemisch weiter mit einem Mörser vermischt, um eine Paste zu erhalten. Diese Paste wurde auf eine Aluminiumfolie (mit einer Dicke von 30 µm) aufgetragen, so daß ein Dicke der aktiven Substanzschicht von 100 µm erhalten wurde. Diese wurde bei 150°C für 24 Stunden getrocknet, dann im Vakuum bei 150°C für 2 Stunden getrocknet. Die resultierende folienförmige Elektrode wurde bei 20 MPa gepreßt, dann auf die Abmessungen 1 cm × 1 cm geschnitten, um die Elektrode 1 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
Herstellung von Elektrode 2
Das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 2 (2,5 g), Aktivkohle (d.h. spezifische Oberfläche 2000 m²/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm) (7,0 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit Hilfe eines Mörsers ausreichend vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser (30 g) zugegeben wurden, weiter mit einem Mörser vermischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 zur Herstellung der Elektrode 2 zur Evaluierungsverwendung verwendet.
Herstellung von Elektrode 3
Das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 3 (3,0 g), Aktivkohle (d.h. spezifische Oberfläche 2000 m²/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm) (6,5 g) und Methoxymethylcellulos-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit Hilfe eines Mörsers ausreichend vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser (30 g) zugegeben wurde, weiter mit einem Mörser gemischt, wodurch eine Paste erhalten wurde. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 3 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
Herstellung von Elektrode 4
Das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 4 (9,5 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit einem Mörser ausreichend gemischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser zugegeben wurde (30 g), weiter mit einem Mörser gemischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 4 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
Herstellung von Elektrode 5
Das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 5 (9,5 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit einem Mörser ausreichend vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser (30 g) zugegeben wurde, weiter mit einem Mörser vermischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 5 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
Herstellung von Elektrode 6
Das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 6 (22 g), Aktivkohle (d.h. spezifische Oberfläche 2000 m²/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm) (7,5 g), Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500 bis 3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit einem Mörser ausreichend gemischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während nach und nach Wasser (20 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter gemischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 6 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
Herstellung von Elektrode 7
Das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 7 (22,5 g), Aktivkohle (d.h. spezifische Oberfläche 2000 m²/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm) (7,0 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit einem Mörser ausreichend gemischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser (20 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter gemischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 7 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
Herstellung von Elektrode 8
Aktivkohle (d.h. spezifische Oberfläche 2000 m²/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm) (8,5 g), leitfähiger Ruß, hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD) (1,0 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 Cp (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit einem Mörser ausreichend vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser (30 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter vermischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 8 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
Herstellung von Elektrode 9
Das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 8 (22 g), Aktivkohle (d.h. spezifische Oberfläche 2000 m²/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm) (7,5 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit einem Mörser ausreichend vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser (20 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter vermischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 9 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
Herstellung von Elektrode 10
Das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 9 (31g), Aktivkohle (d.h. spezifische Oberfläche 2000 m²/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm) (7,0 g), Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit einem Mörser ausreichend vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während nach und nach Wasser (20 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter vermischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 10 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
Herstellung von Elektrode 11
Das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 10 (28,5 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan, K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit einem Mörser vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während nach und nach Wasser (20 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter vermischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 11 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
Herstellung von Elektrode 12
Das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 11 (22 g), Aktivkohle (d.h. spezifische Oberfläche 2000 m²/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm) (7,5 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit einem Mörser vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während allmählich Wasser (20 g) zugegeben wurde, mit einem Mörser weiter vermischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 12 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
Herstellung von Elektrode 13
Das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 12 (21 g), Aktivkohle (d.h. spezifische Oberfläche 2000 m²/g, durchschnittliche Partikelgröße 10 µm) (7,5 g) und Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung)) (0,5 g) wurden mit einem Mörser vermischt und dispergiert, dann wurde das Gemisch, während nach und nach Wasser (20 g) zugesetzt wurde, mit einem Mörser weiter vermischt, um eine Paste zu erhalten. Abgesehen von der Verwendung dieser Paste wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 verwendet, um die Elektrode 13 zur Evaluierungsverwendung herzustellen.
Messung der spezifischen Kapazität
In jedem der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurde das folgende Verfahren verwendet, um einen elektrischen Doppelschichtkondensator herzustellen und die spezifische Kapazität für jede aktive Elektrodensubstanz zu finden.
Die obigen Elektroden 1 bis 12 zur Evaluierungsverwendung wurden einander gegenüberliegend als positive und negative Elektroden mit einem Glasfaserfilterpapier dazwischen (Wattman Filter Paper GF/A) angeordnet, und eine 1 M Propylencarbonat-Lösung von Tetraethylammoniumfluorborat wurde als Elektrolyt-Lösung verwendet, um elektrische Doppelschichtkondensatoren herzustellen. Diese elektrischen Doppelschichtkondensatoren wurden Ladungs/Entladungs-Tests unterworfen, wobei ein Ladungs/Entladungs-Testgerät (hergestellt von Hokuto Denko, HJ1001SM8A) verwendet wurde. Das Laden wurde mit einem konstanten Strom von 2 mA durchgeführt. Nachdem die Spannung 2,5 V erreicht hatte, wurde das Laden mit einem konstanten Strom für 1 Stunde durchgeführt. Das Entladen wurde mit einem konstanten Strom von 2 mA und mit einer Endspannung von 0 V durchgeführt. Der Ladungs/Entladungs-Test wurde für jeden Kondensator 1000-mal wiederholt. Die spezifische Kapazität pro Gewicht der aktiven Elektrodensubstanz wurde aus der Entladungskurve des 10. Zyklus gefunden. Außerdem wurde die spezifische Kapazität pro Gewicht der aktiven Elektrodensubstanz aus der Entladungskurve des 1000sten Zyklus bestimmt, und das Verhältnis zu der spezifischen Kapazität, die aus der Entladungskurve des 10. Zyklus erhalten worden war, wurde als das Zykluscharakteristikum (=spezifische Kapazität, bestimmt aus dem 1000sten Zyklus der Entladungskurve/spezifische Kapazität, bestimmt aus der Entladungskurve des 10. Entladungszyklus) verwendet. Dieses wurde zum Indikator der Stabilität der Elektroden gemacht.

Tabelle I zeigt die Verhältnisse von Zusammensetzungen von Materialien, die in den Elektroden 1 bis 13 enthalten sind, und die spezifischen Kapazitäten und das Zykluscharakteristikum der Elektroden, bestimmt mit den elektrischen Doppelschichtkondensatoren unter Verwendung der Elektroden 1 bis 13. Tabelle I

		Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial		Verbundmat. 1	Verbundmat. 2	Verbundmat. 3	Verbundmat. 3	Verbundmat. 4	Verbundmat. 5	Verbundmat. 6
Elektrode		Elektrode 1	Elektrode 2	Elektrode 3	Elektrode 4	Elektrode 5	Elektrode 6	Elektrode 7
Zusammensetzungsverhältnis
	Aktivkohle	7,5	7,0	6,5	7,5	7,0	7,5	7,0
	Polyanilin 1*	1,0	1,5	2,0	1,0	1,5	1,0	1,5
	Polyanilin 2**	-	-	-	-	-	-	-
	Polyanilin-Sulfonsäure	-	-	-	-	-	-	-
	Leitfähiges Hilfsmittel***	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	Bindemittel****	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Spezifische Kapazität [F/g]		28	31	33	26	27	27	30
Zykluscharakteristikum		0,93	0,91	0,92	0,90	0,91	0,92	0,91
*	Polyanilin 1 (erfindungsgemäßes Produkt)
**	Polyanilin 2 (hergestellt von Aldrich Japan K.K., undotiertes Polyanilin)
***	Leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD)
****	Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., die Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung))

Tabelle I (Fortsetzung)

		Vgl.-bsp. 1	Vgl.-bsp. 2	Vgl.-bsp. 3	Vgl.-bsp. 4	Vgl.-bsp. 5	Vgl.-bsp. 6
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial		-	Verbundmat. 8	Verbundmat. 9	Verbundmat. 10	Verbundmat. 11	Verbundmat. 12
Elektrode		Elektrode 8	Elektrode 9	Elektrode 10	Elektrode 11	Elektrode 12	Elektrode 13
Zusammensetzungsverhältnis
	Aktivkohle	8,5	7,5	7,0	7,5	7,5	7,5
	Polyanilin 1*	-	-		-	-	-
	Polyanilin 2**	-	1,0	1,5	1,0	1,0	-
	Polyanilin-Sulfonsäure	-	-		-	-	1,0
	Leitfähiges Hilfsmittel***	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	Bindemittel****	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Spezifische Kapazität [F/g]		18	22	24	20	19	21
Zykluscharakteristikum		0,92	0,90	0,88	0,89	0,88	0,80
*	Polyanilin 1 (erfindungsgemäßes Produkt)
**	Polyanilin 2 (hergestellt von Aldrich Japan K.K., undotiertes Polyanilin)
***	Leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD)
****	Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., die Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung))

In jedem der Beispiele 8 bis 10 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 10 wurde das folgende Verfahren eingesetzt, um einen elektrischen Doppelschichtkondensator herzustellen und die spezifische Kapazität für jede aktive Elektrodensubstanz zu finden.
Die obigen Elektroden zur Evaluierungsverwendung 1 bis 3, 8 bis 10 und 13 wurden als positive und negative Elektroden einander gegenüberliegend angeordnet mit einem Glasfaserfilterpapier (Watman Filter Paper GF/A) dazwischen angeordnet und eine 15 Gew.%ige wäßrige Schwefelsäure-Lösung wurde als Elektrolytlösung verwendet, um so elektrische Doppelschichtkondensatoren herzustellen. Diese elektrischen Doppelschichtkondensatoren wurden Lagungs/Entladungstests unter Verwendung eines Ladungs/Entladungs-Testgeräts (hergestellt von Hokuto Denko, HJ1001SM8A) unterworfen. Die Ladung wurde mit einem konstanten Strom von 2 mA durchgeführt. Nachdem die Spannung 1,0 V erreicht hatte, wurde das Laden für 1 Stunde mit einem konstanten Beladungsstrom durchgeführt. Die Entladung wurde mit einem konstanten Strom von 2 mA und einer Endspannung von 0 V durchgeführt. Der Ladungs/Entladungstest wurde für jeden Kondensator 1000-mal wiederholt. Die spezifische Kapazität pro Gewicht der aktiven Elektrodensubstanz wurde aus der Entladungskurve des 10. Zyklus bestimmt. Ferner wurde die spezifische Kapazität pro Gewicht der aktiven Elektrodensubstanz aus der Entladungskurve des 1000sten Zyklus bestimmt und das Verhältnis zu spezifischen Kapazität, die aus der Entladungskurve des 10. Zyklus erhalten worden war, wurde als das Zykluscharakteristikum verwendet (= spezifische Kapazität, erhalten aus der Entladungskurve des 1000sten Zyklus/spezifische Kapazität, erhalten aus der Entladungskurve des 10. Zyklus). Dieses wurde zum Indikator für die Stabilität der Elektroden gemacht.

Tabelle II zeigt die Zusammensetzungsverhältnisse der Materialien, die in den Elektroden 1 bis 3, 8 bis 10 und 13 enthalten sind, und die spezifischen Kapazitäten und die Zykluscharakteristika der Elektroden, die mit den elektrischen Doppelschichtkondensatoren, die die Elektroden 1 bis 3, 8 bis 10 und 13 verwenden, bestimmt wurden. Tabelle II

		Bsp. 8	Bsp. 9	Bsp. 10	Vgl. - bsp. 7	Vgl. - bsp. 8	Vgl.- bsp. 9	Vgl.- bsp. 10
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial		Verbundmat. 1	Verbundmat. 2	Verbundmat. 3	-	Verbundmat. 8	Verbundmat. 9	Verbundmat. 12
Elektrode		Elektrode 1	Elektrode 2	Elektrode 3	Elektrode 8	Elektrode 9	Elektrode 10	Elektrode 13
Zusammensetzungsverhältnis
	Aktivkohle	7,5	7,0	6,5	8,5	7,5	7,0	7,0
	Polyanilin 1*	1,0	1,5	2,0	-	-	-
	Polyanilin 2**	-	-	-	-	1,0	1,5
	Polyanilin-Sulfonsäure	-	-	-	-	-	-	1,0
	Leitfähiges Hilfsmittel***	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
	Bindemittel****	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Spezifische Kapazität [F/g]		105	125	132	68	90	98	95
Zykluscharakteristikum		0,93	0,91	0,92	0,92	0,92	0,90	0,78
*	Polyanilin 1 (erfindungsgemäßes Produkt)
**	Polyanilin 2 (hergestellt von Aldrich Japan K.K., undotiertes Polyanilin)
***	Leitfähiger Ruß (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black ECP600JD)
****	Carboxymethylcellulose-Natriumsalz (hergestellt von Aldrich Japan K.K., die Viskosität 1500-3000 cP (d.h. 1%ige wäßrige Lösung))

Wie oben erläutert wurde, wird erkannt, daß ein elektrischer Doppelschichtkondensator, der ein Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial verwendet, das aus Polyanilin, gebildet durch Entdotieren einer leitfähigen Polyanilin-Dispersion, und einem Kohlenstoff-basierten Material besteht (siehe Beispiele 1 bis 10) bezüglich der spezifischen Kapazität unter der Zykluscharakteristika überlegen ist, wenn man Vergleiche mit folgendem anstellt: nur eine Aktivkohle-Elektrode (siehe Vergleichsbeispiel 1 und), Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterialien 8 bis 11, bestehend aus undotierten Polyanilin-Pulver (im Handel verfügbares Produkt, Polyanilin des Emeraldinbasen-Typs) und einem Kohlenstoff-haltigen Material (siehe Vergleichsbeispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 8 bis 9) und einem Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial 12, bestehend aus einer wäßrigen Polyanilin-Sulfonsäure-Lösung und einem Kohlenstoff-haltigen Material (Vergleichsbeispiele 6 und 10).
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben erläutert wurde, kann das Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung einen elektrischen Doppelschichtkondensator ergeben, der bezüglich der hohen elektrostatischen Kapazität und des Zykluscharakteristikums durch Entdotieren überlegen ist. Zum Beispiel ist dieser zur Verwendung für eine Datensicherungs-Stromquelle eines Handys, einer Notstromquelle für einen Computer, einer Energiespeichervorrichtung in einem Sonnenenergie-Erzeugungssystem einer Speichervorrichtung für wiedergewonnene Bremsenergie einem elektrischen-Benzin-Hybrid-Fahrzeug geeignet.

Claims

Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial, umfassend Polyanilin oder ein polymeres Anilin-Derivat kombiniert mit einem Kohlenstoff-haltigen Material, wobei in diesem Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial das Polyanilin oder das polymere Anilin-Derivat ein leitfähiges Polyanilin oder ein polymeres Anilin-Derivat ist, das erhalten wird in einem Verfahren, umfassend die Schritte: des oxidativen Polymerisierens von einer Sulfonsäure und Anilin oder seinem Derivat in einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus Wasser und einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines Mittels zur Einstellung des Molekulargewichts und eines Interphasentransferkatalysators, so dass Polyanilin oder polymeres Anilin-Derivat, das stabil dispergiert in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel in einem dotierten Zustand vorliegt, erhalten wird, und des Entdotierens des Polyanilins oder polymeren Anilin-Derivats.
Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterial nach Anspruch 1, wobei die Menge des Polyanilins oder des polymeren Anilin-Derivats 1 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kohlenstoff-haltigen Materials ist.
Verwendung des Polyanilin/Kohlenstoff-Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 2 als eine aktive Substanz eines Elektrodenmaterials für einen elektrischen Doppelschichtkondensator, wobei weiterhin einen Stromkollektor und ein Bindemittel verwendet werden.
Verwendung des Elektrodenmaterials nach Anspruch 3 in einer polarisierbaren Elektrode für einen elektrischen Doppelschichtkondensator.