DE60032417T2 - Sekundärbatterie und Kondensator mit Indol-Polymerverbindung - Google Patents

Sekundärbatterie und Kondensator mit Indol-Polymerverbindung Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärbatterie gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Als eine Erfindung, bei der Indol verwendet wird, offenbart die JP 5-148320A ein Verfahren zur chemisch-oxidativen Polymerisation von Indolmonomeren, um Polyindole zu erhalten, und eine leitfähige Vorrichtung, die Polymere enthält, welche durch das Verfahren polymerisiert sind. Indol ist nur auf Polyindol begrenzt und die Verwendung der leitfähigen Vorrichtungen ist nur auf leitfähige Filme und elektrochrome Vorrichtungen begrenzt.
  • In der Veröffentlichung "Electrochemical synthesis of polyindole and its evaluation for rechargeable battery applications", J. Electrochem. Soc., Vol. 145, Nr. 3, März 1998, ist eine Batterie beschrieben, bestehend aus Zn/ZnSO4/Polyindol. Diese Batterie verwendet eine neutrale Elektrolytlösung. Die Reaktion der Batterie in der neutralen Elektrolytlösung ist von einem Dotieren und Entdotieren von Dotierstoffanionen begleitet. Diese Dotierstoffanionen haben eine große Größe und eine geringe Mobilität. Demge mäß hat die Batterie nachteilige Leistungen bezüglich des schnellen Ladens und Entladens.
  • Die US-PS-4,543,306 offenbart eine Batterie mit einer Anode mit Poly(5-cyanoindol), das mit Perchlorationen dotiert ist; eine ähnliche Elektrode ist auch in der US-PS-4,502,934 offenbart.
  • Die elektrochemische Synthese und die Eigenschaften von Poly(5-nitroindol), das an einer blanken Platinelektrode hergestellt wird, ist in der Veröffentlichung von H. Talbi, D. Billaud: "Oxidative electropolymerization of s5-nitroindole", Synthetic Metals, Vol. 97, Nr. 3, Seiten 239-244, offenbart.
  • Die WO95/24741 offenbart Kathoden für elektrochemische Zellen; die eine leitfähige Polymerzusammensetzung enthalten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Sekundärbatterie zu schaffen, die eine hohe elektromotorische Kraft zusammen mit einer hohen zyklischen Eigenschaft hat und die schnell geladen und entladen werden kann, als ein Elektrodenaktivmaterial eine Polymerverbindung verwendet, die eine hohe Stabilität und eine hohe Reaktivität in saurer Umgebung hat.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Sekundärbatterie geschaffen, die eine Indol-Polymerverbindung als einem elektrodenaktivem Material enthält. Die Polymerverbindung verwendet ein Proton als einen Ladungsträger und hat einen Aufbau, der durch die allgemeine Formel (1) repräsentiert ist:
  • Figure 00030001
  • In der allgemeinen Formel bezeichnet jedes R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Schwefelgruppe, eine Schwefelsäuregruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe und eine Arylthiogruppe. Die Rs können sich voneinander unterscheiden oder gleich sein. Wenigstens ein R hat einen anderen Substituenten als ein Wasserstoffatom. Wenigstens zwei Rs werden für die Bindung zum Bilden eines Polymers verwendet. Diese Bindungen können Doppelbindungen sein.
  • Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen derselben hervor.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung wird aus der folgenden detaillierten Beschreibung mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen vollständig verständlich, in welchen zeigt:
  • 1 eine Ansicht im Schnitt einer Sekundärbatterie oder eines Kondensators gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 2 ein zyklisches Voltamogramm in einer sauren wässrigen Lösung einer Indol-Polymerverbindung;
  • 3 Entladekurven einer Sekundärbatterie gemäß dem Beispiel 1, das nicht gemäß der Erfindung ist;
  • 4 Entladekurven von Sekundärbatterien bei 10 mA/cm2 gemäß den Beispielen 1 – 3, die nicht gemäß der Erfindung sind;
  • 5 ein zyklisches Voltamogramm von Polyanilin in einer wässrigen Lösung von 40 % Schwefelsäure;
  • 6 Entladekurven von Sekundärbatterien bei 10 mA/cm2 gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2; und
  • 7 Entladekurven von Kondensatoren gemäß dem Beispiel 4, das nicht gemäß der Erfindung ist, und dem Vergleichsbeispiel 3.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung im Einzelnen beschrieben.
  • 1 zeigt die Struktur einer Sekundärbatterie oder eines Kondensators gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Sekundärbatterie oder dieser Kondensator hat ein Anodenmaterial 2 auf einem Kollektor 1 ausgebildet bzw. ein Kathodenmaterial 4 auf einem Kollektor 1' ausgebildet. Das Anodenmaterial 2 ist eine Indol-Polymerverbindung. Das Kathodenmaterial 4 hat eine n-dotierte Polymerverbindung, die Ladungen durch die Reaktion speichern kann, welche von Absorption und Desorption von Protonen begleitet ist, wie beispielsweise eine Chinoxalin-Polymerverbindung oder eine andere Polymerverbindung, die durch Absorption und Desorption von Protonen reagiert. Diese Polymerverbindungselektroden und Elektroden, die bei Anwesenheit von Protonen aktiv sind, werden jeweils auf den Kollektoren 1, 1' ausgebildet. Das Anodenmaterial 2 und das Kathodenmaterial 4 sind einander gegenüberliegend angeordnet, dazwischen ist ein Separator 3 angeordnet, der eine Elektrolytlösung imprägniert hat oder einen Gelelektrolyt oder Festelektrolyt hat, wobei die Elektrolytlösung Protonen enthält. Jedes Kathodenmaterial steht zur Verfügung, solange als es bei Anwesenheit von Protonen aktiv ist.
  • Die Indol-Polymerverbindung, welche für das Anodenmaterial verwendet wird, kann durch ein elektrochemisches oder chemisches Verfahren hergestellt werden. Die Ausgangssubstanz für die Synthetisierung der Indol-Polymerverbindung des Anodenmaterials ist eine organische Verbindung, die dafür verwendet werden kann, eine Polymerverbindung mit einem Indol-Skelett durch ein elektrisches oder chemisches Verfahren her zustellen, wie beispielsweise der elektrolytischen Polymerisation, der chemischen Polymerisation, der Kondensationsreaktion und der Substitutionsreaktion.
  • Die Indol-Polymerverbindung des Anodenmaterials kann durch ein elektrochemisches oder chemisches Verfahren dotiert werden. In den folgenden Reaktionsformeln (1) und (2) repräsentiert jedes X ein Dotierstoffion.
  • Figure 00050001
  • In den Reaktionsformeln (1) und (2) veranschaulicht jedes X ein Halogenidion, ein Perchlorsäureion, ein Tetrafluorborsäureion, ein Schwefelsäureion, ein Alkylsulfonsäureion, ein Alkylschwefelsäureion, ein Trifluormethansulfonsäureion und ein Trifluoressigsäureion, aber es kann irgendein Ion verwendet werden, solange als es in die Indol-Polymerverbindung dotiert werden kann.
  • Falls notwendig, kann ein leitfähiger Zusatzstoff zugesetzt werden, um die Leitfähigkeit der Indol-Polymerverbindungselektrode sicherzustellen. Der leitfähige Zusatzstoff enthält Materialien, die die Leitfähigkeit sicherstellen können, beispielsweise Ruß, kristalliner Kohlenstoff und amorpher Kohlenstoff. Falls erforderlich, wird auch ein organisches Bindemittel verwendet, um diese Materialien an dem Kollektor zu befestigen.
  • Obwohl ein Mischungsverhältnis dieser Bestandteile beliebig ist, liegt unter Berücksichtigung der Effizienz pro Gewichtseinheit oder Volumeneinheit der Gehalt an Indol-Polymerverbindung vorzugsweise im Bereich von 30 – 95 Gew.-%; der leitfähige Hilfsstoff bei 0 – 50 Gew.-%; und das organische Bindemittel im Bereich von 0 – 20 Gew.-%. Insbesondere liegt die Indol-Polymerverbindung im Bereich von 60 – 90 Gew.-%. Wenn die Indol-Polymerverbindung unter 30 Gew.-% liegt, wird die Reaktionseffizienz pro Volumeneinheit gerne niedriger. Wenn sie über 95 Gew.-% steigt, wird es unerwünschterweise schwierig, die Leitfähigkeit der Elektrode sicherzustellen.
  • Die Elektrolytlösung ist eine wässrige oder nichtwässrige Lösung, die Protonen vorzugsweise 10–3 mol/l bis 18 mol/l oder insbesondere 10–1 mol/l bis 7 mol/l enthält. Wenn der Gehalt an Protonen unter 10–3 mol/l liegt, reduziert die geringe Protonenkonzentration die Reaktivität des Elektrodenmaterials. Wenn der Gehalt an Protonen über 18 mol/l liegt, reduziert die starke Säurehaltigkeit die Aktivität des Materials oder löst das Material. Ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz, ein organisches Sulfonat, ein Sulfat, ein Nitrat und ein Perchlorat können, falls notwendig, der protonenhaltigen Elektrolytlösung zugesetzt werden. In der wässrigen oder nichtwässrigen Lösung werden solche Salze vorgezogen, die die Ionenleitfähigkeit sicherstellen können. Diese Salze sind sowohl bezüglich ihrer Art als auch ihrer Konzentration nicht begrenzt.
  • Die Indol-Polymerverbindung des Anodenmaterials hat zwei Reaktionsschritte in der protonenhaltigen Elektrolytlösung {die Reaktionsformeln (1) und (2)}. 2 zeigt ein typisches zyklisches Voltamogramm (im Nachfolgenden als CV bezeichnet) in saurer wässriger Lösung der Indol-Polymerverbindung. Die Reaktion der Reaktionsformel (1), die von Dotieren und Entdotieren von Dotierstoffen begleitet ist, tritt innerhalb eines Bereichs ➀ auf (in der Nähe von 0 – 800 mV zu Ag/AgCl). Die Reaktion der Reaktionsformel (2), die von Absorption und Desorption von Protonen begleitet ist, tritt innerhalb eines Bereichs ➁ auf (in der Nähe von 800 – 1300 mV). Es wurde herausgefunden, dass die Reaktion der Indol-Polymerverbindung der Reaktionsformel (2) eine hohe Reaktivität und ausgezeichnete zyklische Eigenschaften hat.
  • Die vorliegende Erfindung schafft eine Sekundärbatterie und einen Kondensator mit ausgezeichneter zyklischer Eigenschaft und verwendet die Reaktionsformel (2) in der protonenhaltigen Elektrolytlösung (die Reaktion ist von Absorption und Desorption von Protonen begleitet) als die Reaktion von Laden und Entladen.
  • Es wurden Lade- und Entladetests durchgeführt, um die Eigenschaften der Sekundärbatterie und des Kondensators gemäß der vorliegenden Erfindung zu evaluieren. Das Laden und Entladen wurde bei Lade- und Entladestromdichten von 1,10 und 1000 mA/cm2 pro Flächeneinheit der einander gegenüberliegenden Elektrodenflächen jeder Batterie durchgeführt. Eine Kapazität von einer Entladeausgangsspannung (elektromotorische Kraft) auf 80 % Spannung derselben ist als Entladekapazität definiert, die unter Verwendung einer Kapazität pro aktiver Substanz des Anodenmaterials repräsentiert ist. Ein Lade- und Endladezyklustest wurde bei einer Lade- und Entladestromdichte von 10 mA/cm2, 60 % Entladetiefe und 25 °C durchgeführt, um die Charakteristika der Beispiele und Vergleichsbeispiele bezüglich ihrer Zyklusanzahl bis zur Reduktion der Kapazität auf 80 % der Anfangskapazität zu vergleichen.
  • Die Indol-Polymerverbindung hat verglichen mit einer typischen leitfähigen Polymerverbindung vom protonenleitfähigen Typ, wie beispielsweise Polyanilin und einer Po lymerverbindung vom Chinon-Typ, wie beispielsweise Polydiaminoanthrachinon, ein höheres Redox-Potenzial. Beispielsweise hat in saurer wässriger Lösung Polyanilin eine Reaktion, die von Absorption und Desorption von Protonen bei 250 mV zu Ag/AgCl begleitet ist, und Polydiaminoanthrachinon hat eine Reaktion, die von Absorption und Desorption von Protonen bei 650 mV zu Ag/AgCl begleitet ist. Im Gegensatz hierzu hat die Indol-Polymerverbindung eine Reaktion, die von Absorption und Desorption von Protonen bei 800 – 1300 mV zu Ag/AgCl in saurer wässriger Lösung begleitet ist. Daher kann sie relativ zu der Batterie oder dem Kondensator, der die Polymerverbindung, wie beispielsweise Polyanilin und Polydiaminoanthrachinon verwendet, ihre elektromotorische Kraft um maximal 1000 mV erhöhen. Demgemäß kann eine Batterie und ein Kondensator mit einer hohen elektromotorischen Kraft erzielt werden.
  • Die Indol-Polymerverbindung hat an der Seite des niedrigeren Potenzials die Reaktion von Dotieren und Entdotieren von Anionen begleitet {Reaktionsformel (1)} zusammen mit der Reaktion durch Absorption und Desorption von Protonen an der Seite des höheren Potenzials {Reaktionsformel (2)}. Die vorliegende Erfindung verwendet die Reaktion der Reaktionsformel (2) an der Seite des höheren Potenzials, mit ausgezeichneter zyklischer Eigenschaft, als die Reaktion der Sekundärbatterie und des Kondensators, um eine ausgezeichnete zyklische Eigenschaften zu erzielen, wobei die hohe elektromotorische Kraft aufrechterhalten wird.
  • In der Reaktionsformel (2) der Indol-Polymerverbindung ist die Reaktion nur mit der Bewegung eines Protons mit einer kleinen Ionengröße begleitet. Die vorliegende Erfindung verwendet die Reaktion, welche von der Bewegung eines Protons mit der kleinsten Ionengröße und einer größeren Mobilität begleitet ist. Daher ist es möglich, eine Sekundärbatterie und einen Kondensator zu erhalten, der schnell geladen und entladen werden kann.
  • Spezifische Beispiele, die alle nicht gemäß der vorliegenden Erfindung sind, werden im Einzelnen im Folgenden beschrieben, wobei nicht begrenzende Bestandteile, wie beispielsweise Materialien und Batterieanordnungen als Beispiel gegeben werden.
  • BEISPIEL 1 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Es wurde durch die folgenden Vorgänge eine Sekundärbatterie erzeugt, wobei Poly(6-nitroindol) repräsentiert durch die folgende Strukturformel (2) als Anodenmaterial 2; Polyphenylchinoxalin, repräsentiert durch die folgende Strukturformel (3) als Kathodenmaterial 4; und 40 %iger Schwefelsäure (5,3 mol/l) als Elektrolytlösung verwendet wurden.
  • Figure 00090001
  • Poly(6-nitroindol) wurde mit kristallinem Kohlenstoff als leitfähigem Hilfsstoff in einem Gewichtsverhältnis von 75 : 25 vermischt, gefolgt von dem Zusatz von Dimethylformamid, um Poly(6-nitroindol) zu lösen, und wurde bei 120 °C getrocknet. Dann wurde das Gemisch pulverisiert, gefolgt von dem Zusatz von 40 %iger Schwefelsäure (5,3 mol/l) zur Elektrolytlösung, um eine Elektrodenpaste zu erzeugen. Ein Kollektor 1 wurde mit einem 500 μm dicken Korb 5 mit dieser Paste beschichtet, um eine Elektrode aus dem Anodenmaterial 2 zu erhalten.
  • Wie für die Herstellung einer Elektrode aus dem Kathodenmaterial 4 wurde Polyphenylchinoxalin mit Ketjenblack als dem leitfähigen Hilfsstoff in einem Gewichtsverhältnis von 75 : 25 vermischt, gefolgt von dem Zusatz von 40 %iger Schwefelsäure (5,3 mol/l), um eine Elektrodenpaste zu erzeugen. Diese Paste wurde auf einen Kollektor 1' mit einem Korb 5 ähnlich wie bei der Anode geschichtet.
  • Jede Elektrode wurde bei einem Druck von 1370 kPa (15 kgf/cm2) gepresst, um überschüssige Schwefelsäure zu entfernen. Danach wurde ein Separator 3, der mit 40 %iger Schwefelsäure (5,3 mol/l) imprägniert war, zwischen dem Anodenmaterial 2 und dem Kathodenmaterial 4 angeordnet, um eine Sekundärbatterie, wie in 1 gezeigt, zu erzeugen.
  • Poly(6-nitroindol), das bei diesem Beispiel für das Anodenmaterial verwendet worden ist, war in einem Zustand, dass in der wässrigen Lösung von 40 %iger Schwefelsäure Schwefelsäureionen dotiert wurden und die Redox-Reaktion, begleitet von Absorption und Desorption von Protonen, entsprechend der Reaktionsformel (2) bei ungefähr 900 – 1200 mV zu Ag/AgCI fortschritt. Für das Polyphenylchinoxalin in derselben Lösung ging die Redox-Reaktion bei ungefähr –100 bis 100 mV zu Ag/AgCl weiter. Demgemäß wurden für die Sekundärbatterie Konstantstromlade- und -entladetests bei 1 – 100 mA/cm2 mit einer elektromotorischen Kraft von 1,2 V durchgeführt.
  • Die Ergebnisse der Sekundärbatterie sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Entladekurve ist in der 3 gezeigt. Diese Sekundärbatterie des Beispiels 1 erzielte 79 – 65 mAh/g bei Lade- und Entladestromdichten von 1 – 100 mA/cm2. Da die theoretische Kapazität von Poly(6-nitroindol) gleich 84 mAh/g ist, betrug deren Kapazitätvorkommensrate 94 % bei der Lade- und Entladestromdichte von 1 mA/cm2 mit einer sehr hohen Reaktionsrate. Zusätzlich hält eine Entladekapazität bei einer Lade- und Entladestromdichte von 100 mA/cm2 82 % der Kapazität relativ zu der bei 1 mA/cm2 aufrecht. Dies zeigt an, dass diese Sekundärbatterie ausgezeichnete schnelle Lade- und Entladeeigenschaften hat.
  • Die Tabelle 1 zeigt eine zyklische Eigenschaft bei einer Lade- und Entladestromdichte von 10 mA/cm2, 25 °C und 60 % Entladetiefe. Die Sekundärbatterie hatte eine Zyklusanzahl von 24.000 von der Anfangskapazität bis zu 80 % derselben und zeigte eine ausgezeichnete zyklische Eigenschaft.
  • Die Sekundärbatterie hatte eine elektromotorische Kraft von 1,2 V, was verglichen mit einer Sekundärbatterie des Vergleichsbeispiels 1 um 0,8 V verbessert war und hatte auch eine ausgezeichnete zyklische Eigenschaft. Bei schnellem Laden und Entladen bei 100 mA/cm2 betrug die Kapazitätsreduktionsrate 82 %, was verglichen mit derjenigen bei 1 mA/cm2 sehr klein war. Dies zeigt an, dass diese Batterie ausgezeichnete schnelle Lade- und Entladeeigenschaften hat.
  • Figure 00120001
  • Der Gehalt an Poly(6-nitroindol) in dem Anodenmaterial wurde geändert, um einen weiteren Lade- und Entladetest bei 1 mA/cm2 durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00130001
  • Die Schwefelsäurekonzentration in der Elektrolytlösung wurde geändert, um einen weiteren Lade- und Entladetest bei 1 mA/cm2 durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00130002
  • BEISPIEL 2 [referenziell]
  • Es wurde eine Sekundärbatterie unter Verwendung von Poly(5-cyanoindol) als Anodenmaterial; Polyphenylchinoxalin als Kathodenmaterial; und einer wässrigen Lösung von 40 %iger Schwefelsäure als Elektrolytlösung, mit den gleichen Vorgängen wie beim Beispiel 1, hergestellt.
  • Poly(5-cyanoindol), das für das Anodenmaterial verwendet worden war, war in einem Zustand, dass in ihm Schwefelsäureionen in der Elektrolytlösung dotiert wurden und die Reaktion, die von Absorption und Desorption von Protonen begleitet war entsprechend der Reaktionsformel (2) ging bei ungefähr 1000 – 13000 mV zu Ag/AgCl weiter. Demgemäß wurden bei der Sekundärbatterie Konstantstromlade- und -entladetests bei 1 – 100 mA/cm2 mit einer elektromotorischen Kraft von 1,3 V durchgeführt.
  • Die Ergebnisse der Sekundärbatterie sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Entladekurve ist in der 4 gezeigt. Die Entladekurven bei 10 mA/cm2 der Beispiele 1 und 3 sind in der 4 ebenfalls gezeigt.
  • Die Entladekapazität 85 – 77 mAh/g wird bei Lade- und Entladestromdichten von 1 – 100 mA/cm2 erzielt. Da die theoretische Kapazität von Poly(5-cyanoindol) 96 mAh/g ist, betrug die Kapazitätsauftretensrate bei einer Lade- und Entladestromdichte von 1 mA/cm2 89 %.
  • Die Tabelle 1 zeigt eine zyklische Eigenschaft bei einer Lade- und Entladestromdichte von 10 mA/cm2, bei 25 °C und 60 % Ladetiefe. Die Zykluszahl von der Anfangskapazität bis zu 80 % derselben der Sekundärbatterie betrug 15.000.
  • Die Sekundärbatterie hatte, verglichen mit der des Beispiels 1, eine um 0,1 V erhöhte elektromotorische Kraft und ihre Kapazität bei 1 mA/cm2 war um 7,6 % verbessert. Für die Entladekapazität bei einer Lade- und Entladedichte von 100 mA/cm2 betrug die Kapazitätsreduktionsrate bei 1 mA/cm2 91 %, was sehr gering war, und die Sekundärbatterie zeigte ausgezeichnete Lade- und Entladeeigenschaften.
  • BEISPIEL 3 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Es wurde unter Verwendung von Poly(6-nitroindol) als Anodenmaterial; Polyphenylchinoxalin als Kathodenmaterial; und Propylencarbonat (im Nachfolgenden als PC bezeichnet), das 1 mol/l Tetraethylammoniumtetrafluorborat und 0,1 ml/l Trifluoressigsäure als Elektrolytlösung enthielt, hergestellt. Die wässrige Lösung von 40 %iger Schwefelsäure des Beispiels 1 war durch die PC-Lösung ersetzt, um die Sekundärbatterie durch die gleichen Vorgänge wie diejenigen beim Beispiel 1 herzustellen.
  • Poly(6-nitroindol), das für das Anodenmaterial verwendet wurde, war in einem Zustand, bei dem Tetrafluorborsäureionen in die Elektrolytlösung dotiert waren, und die Redox-Reaktion, welche von Absorption und Desorption von Protonen begleitet war, entsprechend der Reaktionsformel (2) ging bei ungefähr 800 bis 1200 mV zu Ag/AgCl weiter. Für Polyphenylchinoxalin des Kathodenmaterials ging die Redox-Reaktion bei ungefähr –1100 bis –900 mV zu Ag/AgCl weiter. Demgemäß wurden für die Sekundärbatterie Konstantstromlade- und -entladetests bei 1 – 100 mA/cm2 mit einer elektromotorischen Kraft von 2,3 V durchgeführt.
  • Die Ergebnisse der Sekundärbatterie sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Entladekurven sind in der 4 gezeigt. Die Entladekurven bei 10 mA/cm2 der Beispiele 1 und 2 sind in der 4 ebenfalls gezeigt.
  • Die Entladekapazität von 67 – 52 mAh/g wurde bei Lade- und Entladestromdichten von 1 – 100 mA/cm2 erzielt. Da die theoretische Kapazität von Poly(6-nitroindol) 84 mAh/g ist, betrug ihre Kapazitätsauftretensrate bei einer Lade- und Entladestromdichte von 1 mA/cm2 gleich 79 %.
  • Tabelle 1 zeigt die zyklische Eigenschaft bei einer Lade- und Entladestromdichte von 10 mA/cm2, 25 °C und 60 % Entladetiefe. Die Sekundärbatterie hatte von der Anfangskapazität bis zu 80 % derselben eine Zykluszahl von 12.000.
  • Eine nichtwässrige Lösung wurde häufig verwendet, um das Redox-Potenzial des Elektrodenmaterials stark zu verschieben. Bei diesem Beispiel wurde eine nichtwässrige Lösung verwendet, um das Redox-Potenzial des Kathodenmaterials zur niedrigeren Potenzialseite hin stark zu verschieben, und dann wurde die elektromotorische Kraft der Batterie erhöht.
  • STRUKTUREN DER VERGLEICHSBEISPIELE
  • Es wurde eine Sekundärbatterie unter Verwendung von Polyanilin als Anodenmaterial; Polyphenylchinoxalin als Kathodenmaterial; und einer wässrigen Lösung von 40 %iger Schwefelsäure als Elektrolytlösung, mittels der gleichen Vorgänge wie bei dem Beispiel 1, hergestellt.
  • 5 zeigt ein CV von Polyanilin in der wässrigen Lösung von 40 %iger Schwefelsäure. Wie in der 5 gezeigt, entspricht die Reaktion von Polyanilin, begleitet von Absorption und Desorption von Protonen, einer Reaktion an der Seite des niedrigeren Potenzials (Region ➂) und die Reaktion an der Seite des höheren Potenzials ist eine Reaktion, die von Dotieren und Entdotieren von Anionen begleitet ist (Region ➃). Um daher eine Sekundärbatterie mit einer hohen zyklischen Eigenschaft zu realisieren, wird die elektromotorische Kraft der Batterie extrem niedriger. Um die elektromotorische Kraft anzuheben, ist es erforderlich, die zweite Redox-Reaktion zu verwenden, die die zyklische Eigenschaft verringert.
  • In der Sekundärbatterie dieses Vergleichsbeispiels gibt es gegensätzliche Punkte: (i) Die elektromotorische Kraft der Batterie sinkt, während die zyklische Eigenschaft sichergestellt wird; und (ii) die zyklische Eigenschaft sinkt; wenn die elektromotorische Kraft der Batterie sichergestellt wird. Diesbezüglich wurde der Vergleich der Eigenschaften unter der Annahme durchgeführt, dass das Vergleichsbeispiel 1 eine Batterie veranschaulicht, die von der Reaktion an der niedrigeren Potenzialseite begleitet ist (Region ➂) und das Vergleichsbeispiel 2 stellt eine Batterie dar, die von der Reaktion an der höheren Potenzialseite (Region ➃) begleitet ist.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • 6 zeigt eine Entladekurve bei 10 mA/cm2 des Vergleichsbeispiels 1. Die Entladekurve hat keinen flachen Potenzialteil und zeigt ein Verhalten weitgehend ähnlich wie eine Entladekurve eines Kondensators. Dies ist deshalb der Fall, weil das Anodenmaterial ein Reaktionspotenzial hatte, das extrem nahe demjenigen des Kathodenmaterials war und die Potenziale beider Elektroden wurden gleich, bevor die jeweiligen Entladungen beendet waren. Dies hat die Ausbildung eines flachen Teils in der Entladekurve unterbunden.
  • Im Vergleichsbeispiel 1 betrug die Kapazität (Entladekapazität bis auf 80 % der elektromotorischen Kraft) 16 mAh/g bei 1 mA/cm2 bei einer elektromotorischen Kraft von 0,4 V der Batterie. Tabelle 1 zeigt eine zyklische Eigenschaft bei einer Lade- und Entladestromdichte von 10 mA/cm2, 25 °C und 60 % Entladetiefe. Im Vergleichsbeispiel 1 betrug die Anzahl der Zyklen bis zur Senkung der Kapazität auf 80 % der Anfangskapazität 20.000.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • 6 zeigt eine Entladekurve bei 10 mA/cm2 des Vergleichsbeispiels 2. Bei diesem Vergleichsbeispiel trat ein Teil mit abfallendem Potenzial auf. Dies war deshalb der Fall, weil die Kathode nahezu ihr Entladen beendet hatte, wenn die Anode die Reaktion des Dotierens und Entdotierens der Anionen beendete (die Reaktion bei ➃ in 5).
  • Im Vergleichsbeispiel 2 betrug die Kapazität (Entladekapazität bis auf 80 % der elektromotorischen Kraft) 29 mAh/g bei 1 mA/cm2 bei einer elektromotorischen Kraft von 0,9 V der Batterie. Die Tabelle 1 zeigt eine zyklische Eigenschaft bei einer Lade- und Entladestromdichte von 10 mA/cm2, 25 °C und 60 % Entladetiefe. In dem Vergleichsbeispiel 2 betrug die Zyklusanzahl von der Anfangskapazität bis auf 80 % derselben 125, was sehr niedrig ist. Dies ist deshalb der Fall, weil die Reaktion von Polyanilin in der Region mit geringer zyklischer Eigenschaft (die Reaktion bei ➃ in 5) verwendet worden war.
  • BEISPIEL 4 (nicht gemäß der Erfindung)
  • Es wurde ein Kondensator unter Verwendung von Poly(6-nitroindol) als Anodenmaterial 2; Polyanilin als dem Kathodenmaterial 4; und einer wässrigen Lösung von 40 %iger Schwefelsäure als Elektrolytlösung, hergestellt.
  • Durch die gleichen Vorgänge wie diejenigen des Beispiels 1 wurde eine Elektrode des Anodenmaterials 2 hergestellt. Eine Elektrode des Kathodenmaterials 4 wurde durch Vermischen von Polyanilin mit kristallinem Kohlenstoff als dem leitfähigen Zusatzstoff in einem Gewichtsverhältnis von 75 : 25, gefolgt von Zusätzen von 40 %iger Schwefelsäure (5,3 mol/l) hergestellt, um eine Elektrodenpaste zu erzeugen. Diese Paste wurde auf den Kollektor 1' mit einem Korb 5 ähnlich wie bei der Anode als Schicht aufgebracht.
  • Jede Elektrode wurde mit einem Druck von 1370 kPa (14 kgf/cm2) gepresst, um überschüssige Schwefelsäure zu entfernen. Danach wurde ein Separator 3, der mit 40 %iger Schwefelsäure imprägniert war, zwischen das Anodenmaterial 2 und das Kathodenmaterial 4 angeordnet, um einen Kondensator wie in 1 gezeigt, zu erzeugen.
  • Poly(6-nitroindol), das für das Anodenmaterial verwendet wurde, befand sich in einem Zustand, bei dem Schwefelsäureionen in wässriger Lösung von 40 %iger Schwefelsäure dotiert wurden und die Redox-Reaktion begleitet von Absorption und Desorption von Protonen, entsprechend der Reaktionsformel (2), ging im Bereich ➁ (ungefähr 900 – 1200 mV zu Ag/AgCl) in 2 weiter. Für das Polyanilin des Kathodenmaterial ging die Redox-Reaktion, begleitet von Dotieren und Entdotieren von Protonen im Bereich ➂ (ungefähr 200 bis 500 mV zu Ag/AgCl) in der 5, weiter. Demgemäß wurden für den Kondensator Konstantstromlade- und -entladetests bei 100 mA/cm2 mit einer elektromotorischen Kraft von 1,3 V durchgeführt.
  • Die Ergebnisse des Kondensators sind in der Tabelle 4 und die Entladekurve ist in der 7 gezeigt. Die Reaktionen der Elektrodenmaterialien, die bei diesem Beispiel verwendet wurden, hatten weitgehend ähnliche reaktive Potenziale und die Entladekurve des Kondensators zeigte keinen flachen Teil zum Zeitpunkt des Entladens.
  • Die Entladekapazität, die von der Entladestartspannung bis auf 80 % derselben erzielt wurde, betrug 18 mAh/g. Die Gesamtentladekapazität betrug 81 mAh/g. Die Tabelle 4 zeigt eine zyklische Eigenschaft bei einer Lade- und Entladestromdichte von 100 mA/cm2, 25 °C und 60 % Entladetiefe. Im Beispiel 4 betrug die Anzahl der Zyklen von der Ausgangskapazität bis auf 80 % 32.000.
  • Obwohl der Kondensator eine hohe Spannung von 1,3 V hatte, hatte er eine ausgezeichnete zyklische Eigenschaften von 32.000 Zyklen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Es wurde ein Kondensator unter Verwendung von Polyanilin als Anodenmaterial; Polyanilin als Kathodenmaterial; und einer wässrigen Lösung von 40 %iger Schwefelsäure als Elektrolytlösung, hergestellt. Eine Elektrode aus dem Anodenmaterial und eine Elektrode aus dem Kathodenmaterial wurden durch die gleichen Vorgänge wie bei den Beispielen 1 und 4, hergestellt.
  • Im dem Kondensator war die Reaktion des Polyanilins, das für das Anodenmaterial verwendet worden war, die Redox-Reaktion, begleitet von Absorption und Desorption von Anionen (Region ➃ in 5), und die Reaktion von Polyanilin, das als Kathodenmaterial verwendet worden war, war die Redox-Reaktion begleitet von Absorption und Desorption von Protonen (Region ➁ in 5). Demgemäß wurden für die Batterie mit einer elektromotorischen Kraft von 1,3 V Tests auf die gleiche Art und Weise wie beim Beispiel 4 durchgeführt.
  • Die Ergebnisse des Kondensators sind in der Tabelle 4 gezeigt und die Entladekurve ist in der 7 gezeigt. Die Reaktionen der für dieses Vergleichsbeispiel verwendeten Elektrodenmaterialien hatten weitgehend ähnliche reaktive Potenziale und die Entladekurve des Kondensators zeigte keinen flachen Teil zum Zeitpunkt des Entladens, ähnlich wie diejenige des Beispiels 4.
  • Die Entladekapazität, die von der Entladestartspannung auf 80 % erzielt worden war, betrug 11 mAh/g. Die Gesamtentladekapazität betrug 62 mAh/g. Tabelle 4 zeigt eine zyklische Eigenschaft bei einer Lade- und Entladestromdichte von 100 mA/cm2, 25 °C und 60 % Entladetiefe. Im Vergleichsbeispiel 3 betrug die Anzahl der Zyklen von der Anfangskapazität bis auf 80 % derselben 85 Zyklen. Der Kondensator hatte eine sehr geringe zyklische Eigenschaft.
  • In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Reaktion des Dotierens und Entdotierens von Anionen von Polyanilin, das eine niedrige reaktive Rate hatte, in der Anode verwendet. Daher war die Kapazität gering und die zyklische Eigenschaft war während des schnellen Ladens und Entladens gering.
  • Figure 00210001
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine Sekundärbatterie gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 eine hohe elektromotorische Kraft zusammen mit einer hohen zyklischen Eigenschaft und kann schnell laden und entladen.

Claims (3)

  1. Sekundärbatterie mit einer Indol-Polymerverbindung als einem elektrodenaktiven Material, wobei die Indol-Polymerverbindung ein Proton als einen Ladungsträger verwendet und einen Aufbau hat, der durch die allgemeine Formel (1) repräsentiert ist:
    Figure 00230001
    wobei jedes R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Schwefelgruppe, eine Schwefelsäuregruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe und eine Arylthiogruppe bezeichnet, die einander gleich oder zueinander unterschiedlich sein können, und wenigstens ein R ein anderer Substituent als ein Wasserstoffatom ist.
  2. Sekundärbatterie nach Anspruch 1, mit einer Indol-Polymerverbindungselektrode, die 30 bis 95 Gew.-% der Indol-Polymerverbindung enthält.
  3. Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, mit einer wässrigen oder nicht wässrigen Lösung eines Elektrolyt, der 10–3 mol/l bis 18 mol/l Protonen, vorzugsweise 10–1 mol/l bis 7 mol/l Protonen, enthält.
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