KR101833287B1 - 축전 디바이스 및 이의 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 전극, 상기 전극을 포함하는 축전 디바이스, 및 상기 전극 및 축전 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 전극은 집전체, 전기 전도성 매트, 및 제1 및 제2 전기활성 물질을 포함하며, 여기서 제1 전기활성 물질의 에너지 밀도는 제2 전기활성 물질보다 더 높고, 제2 전기활성 물질의 고율특성은 제1 전기활성 물질보다 더 높다. 상기 전기 전도성 매트는 고율 및 고에너지 전기활성 물질 중 적어도 하나에 대해 구조적이고 전도성인 지지체를 제공한다. 본 전극은 다양한 구조로 제공될 수 있으며 고율 고에너지 축전 디바이스에 사용되어 향상된 사이클 수명을 제공할 수 있다.

Description

축전 디바이스 및 이의 전극{ELECTRICAL STORAGE DEVICE AND ELECTRODE THEREOF}
본 발명은 일반적으로 전극, 이 전극을 포함하는 축전 디바이스, 및 전극과 축전 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
운송 및 통신 디바이스용 신규 배터리 및 동력 네트워크의 개발에 있어서 수많은 획기적인 진보가 있었지만, 상이한 타입의 배터리는 특정 환경에서 사용시 문제를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 전기 동력 자동차용으로 현재 사용되는 배터리는 수많은 문제점이 있다. 자동차 작동중 다양한 단계에서 전류가 배터리로부터 인출되고 재충전된다는 점에서 이들 배터리에 대한 수요가 높다. 예를 들어, 전기자동차에서는 가속시 배터리로부터의 높은 방전율이 필요하며, 회생제동(regenerative braking)과 관련해서는 높은 충전율이 요구된다. 납-산 배터리가 사용되는 경우, 특히 하이브리드 전기자동차에서는, 배터리의 높은 방전 및 충전율로 인하여 네가티브 플레이트 표면상에 황산납 층의 형성, 및 네가티브 및 포지티브 플레이트에서 수소와 산소 가스의 발생이 일어날 수 있다. 이는 대부분 배터리에 대한 높은 전류 수요의 결과로 발생한다. 이들 배터리가 일반적으로 작동하는 부분적 충전 상태(partial state-of-charge conditions, PSoC) 조건은 전기자동차의 경우 20-100%, 하이브리드 전기자동차의 경우 40-60%, 마일드 하이브리드 전기자동차의 경우 70-90%이다. 이는 높은 비율의 부분 충전 상태(HRPSoC)이다. 하이브리드 및 마일드 하이브리드 전기자동차 작동과 같이 시뮬레이션된 HRPSoC 듀티(duty)하에서, 납-산 배터리는 주로 네가티브 플레이트 표면상에 황산납이 급격하게 축적되는 것에 기인하여 조기에 불량이 될 수 있다. 이는 회생제동 또는 엔진으로부터 충전되는 동안 황산납이 스폰지납으로 효율적으로 다시 전환될 수 없기 때문에 발생한다. 궁극적으로, 플레이트의 유효 표면적이 크게 감소될 정도로 황산납층이 발달하게 되고, 그 플레이트는 더이상 자동차로부터 요구되는 더 높은 전류를 전달할 수 없게 된다. 이는 배터리의 잠재적인 수명을 크게 감소시킨다.
재충전가능한 전기화학적 배터리 및 커패시터와 같은, 휴대용 재충전가능한 에너지 저장 디바이스는 현대 운송 및 통신 수단 분야의 동력원으로서 더욱 더 필수적인 것으로 되고 있다. 상기 언급한 바와 같이, 수많은 디바이스에서 높은 에너지와 함께 즉각적인 높은 동력 또는 고율의 조합이 요구되고 있다. 전기활성 커패시터와 전기화학적 배터리를 조합하여 펄스된 동력 인가의 피크 동력 요구조건을 만족시키는 하이브리드 전극 및 배터리가 개발되었다. 상기 타입의 혼합된 구조가 향상된 수명(cycle life)를 제공하는 것과 같이, 배터리 성능을 크게 향상시킬 수 있지만, 하이브리드 디바이스에 대해서는 이들의 전체적인 성능과 수명을 제한하는 여러가지 문제점이 여전히 존재한다.
결과적으로, 기존의 배터리와 비교하여 향상된 수명 및/또는 성능을 갖는, 향상된 납-산 배터리를 포함한 대안적 전극 및 축전 디바이스를 제공할 필요가 있다.
본 발명은 일반적으로 축전 디바이스용 전극을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 납-산 배터리와 같은, 상기 전극을 포함하는 축전 디바이스를 제공한다.
첫번째 양태로서,
집전체(current collector);
제1 전기활성 물질;
제2 전기활성 물질; 및
전기전도성 매트를 포함하며,
이때, 상기 제1 전기활성 물질의 에너지 밀도는 상기 제2 전기활성 물질보다 더 높고, 상기 제2 전기활성 물질은 상기 제1 전기화학 물질보다 더 높은 고율특성(high rate capability)을 가지며;
상기 전기전도성 매트는 제1 전기활성 물질과 제2 전기활성 물질 중 적어도 하나에 대한 구조적이고 전도성인 지지체를 제공하는 것인, 축전 디바이스용 전극이 제공된다.
하나의 구체예로서, 상기 전기전도성 매트는 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질 중 적어도 하나에 대한 구조적 지지체를 제공하여 전극으로부터 이들이 쉐딩(shedding)되는 것을 감소시킬 수 있다. 다른 구체예로, 상기 전기전도성 매트가 탄소섬유 시트, 예를 들어 탄소섬유 부직 시트이다. 상기 전기 전도성 매트는 다공성일 수 있으며(있거나) 상호간에 연결된 전기전도성 섬유의 네트워크를 포함할 수 있다.
각각의 제1 전기활성 물질, 제2 전기활성 물질 및 전기전도성 매트가 집전체 상에, 또는 서로의 위에, 코팅, 층 또는 영역으로서, 어떤 순서 또는 배열로 제공될 수 있으며, 다른 코팅, 층(개재층 포함) 또는 재료와 함께 배열될 수 있다. 하나 이상의 영역, 층 또는 코팅이 제1 및 제2 전기활성 물질을 포함할 수 있거나, 하나 이상의 영역, 층 또는 코팅이 제1 전기활성 물질 및/또는 제2 전기 활성 물질을 임의로, 바인더(binder) 또는 결합제, 증점제, 섬유, 도전성 물질 및 기공 형성제를 포함할 수 있는, 하나 이상의 첨가제와 함께 포함할 수 있다. 제1 전기활성 물질은 다양한 양으로 제2 전기활성 물질과 함께 하나 이상의 영역, 코팅 또는 층에 혼합될 수 있거나, 제1 전기활성 물질이 제2 전기활성 물질과는 별개의 영역, 코팅 또는 층에 제공될 수 있다.
하나의 구체예로, 상기 전기 전도성 매트가 제1 전기활성 물질 및 제2 전기 활성 물질 중 적어도 하나를 포함하는 코팅, 층 또는 영역 중 하나 이상을 포함한다. 다른 구체예로, 상기 전기 전도성 매트가 제1 전기활성 물질 또는 제1 전기 활성 물질과, 임의로 하나 이상의 첨가제로 이루어진 코팅, 층 또는 영역 중 하나 이상을 포함한다. 다른 구체예로, 상기 전기 전도성 매트가 제1 전기활성 물질과 제2 전기활성 물질을 분리시키는 개재층(intervening layer)으로 제공된다. 다른 구체예로, 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질 중 적어도 하나가 상기 전기 전도성 매트상에 침착되고(되거나) 매트내에 포함된다.
다른 구체예로, 제1 및 제2 전기활성 물질 중 하나가 집전체 상에 침착된 제1 개별층으로 제공되고, 제1 및 제2 전기활성 물질 중 다른 하나는 상기 제1 개별층상에 침착된 제2 개별층으로 제공되며, 이때 상기 전기 전도성 매트는 상기 제2 개별층과 접촉하는 제3의 개별층으로 제공된다.
다른 구체예로, 제1 전기활성 물질이 집전체상에 침착된 제1 개별층으로 제공되고, 전기 전도성 매트가 상기 제1 개별층과 접촉하는 제2의 개별층으로 제공되며, 제2 전기활성 물질이 상기 제2 개별층상에 침착된 제3 개별층으로 제공된다.
제1 전기활성 물질이 La, Li, Na, Al, Fe, Zn, Cd, Pb, Sn, Bi, V, Mn, Co, Ni, Ag 및 이들의 합금, 산화물, 수산화물, 수소화물, 탄화물, 질화물 또는 술파이트, 탄소, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리플루오로페닐티오펜, 폴리피롤, n- 또는 p-도핑된 폴리머, 산화환원(redox) 폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체예로, 제1 전기활성 물질이 납 기재 물질, 예를 들어, 납-산 배터리용 네가티브 전극상에 전형적으로 사용되는 스폰지납, 또는 납-산 배터리용 포지티브 전극상에 전형적으로 사용되는 이산화납, 또는 활성화시 스폰지납 또는 이산화납 전극 물질을 형성할 수 있는 물질이다.
제2 전기활성 물질은 Nb, Hf, Ti, Ta, Li, Fe, Zn, Sn, Ru, Ag, Pt, Ir, Pb, Mo, W, Ni, Co 및 이들의 산화물, 수산화물, 수소화물, 탄화물, 질화물 또는 술파이트, 탄소, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리플루오로페닐티오펜, 폴리피롤, n 또는 p-도핑된 폴리머, 산화환원 폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체예로, 제2 전기활성 물질이 고-표면적 탄소, 산화루테늄, 산화은, 산화코발트 및 도전성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 고 표면적 탄소는 활성탄, 카본 블랙, 무정형 탄소, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소섬유, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 하나의 구체예로, 제2 전기활성 물질은 활성탄이다.
두번째 양태로서, 적어도 한쌍의 네가티브 및 포스티브 전극을 포함하며, 이때 전극 중 적어도 하나가 본 명세서에 기재된 첫번째 양태에 따른 전극인 축전 디바이스가 제공된다.
첫번째 양태에 따른 전극은 제1 전기활성 물질이 카드뮴, 금속 수소화물, 납 및 아연으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 축전 디바이스의 네가티브 전극을 포함할 수 있다. 하나의 구체예로, 제1 전기활성 물질이 납이다.
첫번째 양태에 따른 전극은 제1 전기활성 물질이 산화니켈, 산화납 및 은으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 축전 디바이스의 포지티브 전극을 포함할 수 있다. 하나의 구체예로, 제1 전기활성 물질이 산화납이다.
하나의 구체예로, 상기 축전 디바이스는 약 80 kPa 미만의 압축력하에서 작동하도록 구성되어 있다.
세번째 양태로서, 황산 전해질 용액중에 적어도 하나의 이산화납 기재 포지티브 전극과 적어도 하나의 스폰지납 기재 네가티브 전극을 포함하는 축전 디바이스로서, 이때 적어도 하나의 스폰지납 기재 네가티브 전극이
집전체;
집전체상에 침착되어 있는, 스폰지납을 포함하는 것인 제1층;
상기 제1층과 접촉하는, 상호연결되어 있는 전기 전도성 탄소섬유의 네트워크를 포함하는 전기 전도성 매트를 포함하는 것인 제2층;
상기 제2층상에 침착되어 있는, 제2 전기활성 물질을 포함하는 것인 제3층을 포함하며;
여기서, 상기 스폰지납의 에너지 밀도가 상기 제2 전기활성 물질보다 더 높고, 상기 제2 전기활성 물질은 상기 스폰지납보다 더 큰 고율특성(high rate capability)을 갖는 것인 축전 디바이스가 제공된다.
네번째 양태로서, 본 명세서에 기재된 첫번째 양태에 따른 전극의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은
전기 전도성 매트상에 침착되고(되거나) 매트내에 포함되는 제1 전기활성 물질과 제2 전기활성 물질 중 적어도 하나를 포함하는 복합층을 형성시키는 단계; 및
상기 복합층을 집전체에 커플링시키는 단계를 포함한다.
하나의 구체예로, 본 방법은 상기 집전체 상에 제1 전기활성 물질의 코팅을 형성시키는 단계, 및 상기 복합층을 집전체상의 제1 전기활성 물질의 코팅에 커플링시키는 단계를 추가로 포함한다.
이하, 본 발명의 바람직한 구체예를 첨부되는 도면을 참고로 하여, 실시예 로서만, 추가로 기술하고 설명할 것이다:
도 1a 및 1b는 본 발명의 구체예에 따른 두가지 타입의 전극 배열을 성취하기 위한 단계식 공정을 나타내고;
도 2a 및 2b는 납합금 그리드(grid)로부터 형성된 집전체를 포함하는, 각각 도 1a 및 1b에 나타낸 바와 같은 두가지 타입의 전극 배열을 성취하기 위한 단계식 공정을 나타내며;
도 3은 압축 범위 하에서 작동중인 전지에 포함될 때 전극의 사이클 성능(cycling performance)을 측정하는데 사용되는 시험 장비 및 배열을 나타내고;
도 4는 도 3에 따른 시험 장비 및 배열에 대해 사용되는 충전 및 방전 순서를 포함한 시험 프로필을 나타내며;
도 5는 본 발명의 다양한 구체예에 따른 상이한 네가티브 전극으로부터 제조된 4개의 전지의 상이한 압축력 범위하에서의 사이클 성능을 나타내는 그래프이고;
도 6은 시험된 전극에 대한 사이클수와 전지 압축력 간의 일반적인 관계를 나타내는 그래프이며;
도 7은 1회의 사이클중 20 mA에서 충전 및 방전시 전지 전압, 포지티브-전극 전위 및 네가티브-전극 전위에서의 변화를 포함하여, 탄소섬유 부직 시트를 시험하는데 연관되는 충전 및 방전 프로필을 나타내는 그래프이고;
도 8은 탄소섬유 부직 시트를 시험하는 것과 연관된 10회 사이클 세트에 대해 시간에 따른 전지 전압과 네가티브-전극 전위에서의 변화를 나타내는 그래프이며;
도 9는 탄소섬유 부직 시트를 시험하는 것과 연관된 1회 사이클중 50 mA에서의 충전 및 방전중 전지 전압, 포지티브-전극 전위 및 네가티브-전극 전위에서의 변화를 나타내는 그래프이고;
도 10은 탄소섬유 부직 시트를 시험하는 것과 연관된 4회 사이클 세트에 대해 시간에 따른 전지 전압과 네가티브-전극 전위에서의 변화를 나타내는 그래프이며;
도 11은 본 발명의 다양한 구체예에 따른 고율 전기활성 물질의 4종의 상이한 조성물에서의 변화를 시험하는데 사용되는 전지의 구조를 나타내고;
도 12는 본 발명의 다양한 구체예에 따른 상이한 전기 전도성 매트에서의 변화를 시험하는데 사용되는 전지의 구조를 나타내며;
도 13은 산화납 20중량%, 카본 블랙 20 중량% 및 활성탄 35 중량%를 포함하며, 전지의 납 시트상에 직접 페이스트된 커패시터 조성물을 포함하는 전지에 대한 고전류 충전/방전 프로토콜에 대한 전지 전압 및 정전용량에서의 변화를 나타내는 그래프이고;
도 14는 산화납 20중량%, 카본 블랙 20 중량% 및 활성탄 45 중량%를 포함하며, 전지의 납 시트상에 직접 페이스트된 커패시터 조성물을 포함하는 전지에 대한 고전류 충전/방전 프로토콜에 대한 전지 전압 및 정전용량에서의 변화를 나타내는 그래프이며;
도 15는 산화납 20중량%, 카본블랙 30 중량% 및 활성탄 35 중량%를 포함하며, 탄소섬유 부직 시트상에 직접 페이스트된 커패시터 조성물을 갖는 탄소섬유 부직 시트 8000040을 포함하는 전지에 대한 고전류 충전/방전 프로토콜에 대한 전지 전압 및 정전용량에서의 변화를 나타내는 그래프이고;
도 16은 산화납 20중량%, 카본 블랙 30 중량% 및 활성탄 35 중량%를 포함하며, 탄소섬유 부직 시트상에 직접 페이스트된 커패시터 조성물을 갖는 탄소섬유 부직 시트 8000030 (1")를 포함하는 전지에 대한 고전류 충전/방전 프로토콜에 대한 전지 전압 및 정전용량에서의 변화를 나타내는 그래프이며;
도 17은 커패시터 물질을 포함하는 탄소섬유 부직 시트를 함유하는 밸브 조절식 납 산 (VRLA) 2V 전지의 성능을 시험하는데 사용되는 전지의 구조를 나타내고;
도 18은 도 17의 전지의 성능을 시험하기 위한 42V 충전 및 방전 사이클 프로필을 나타내는 그래프이고;
도 19는 도 17에 따른 전지의 시험을 위한 전지 전압 및 정전용량에서의 변화를 나타내는 그래프이며;
도 20은 고율 전기활성 물질로 코팅된 전기 전도성 매트를 포함하는 복합층을 제조하기 위한 본 발명의 구체예에 따른 장치 및 공정을 나타내고;
도 21은 각 면에 적용된 복합층을 갖는 이중면 전극을 제조하기 위한 본 발명의 구체예에 따른 장치 및 공정을 나타낸다.
실시예에서, 다음과 같은 약어를 참고한다:
APP 어플리케이션
C 셀시우스(Celsius)
Cl 클래스
[] 농도
F 화씨 온도(Fahrenheit)
h 시간
HRPSoC 고율 부분 충전 상태
Mn 수평균 분자량
Mw 중량 평균 분자량
MW 분자량
PSoC 부분 충전 상태 조건
RH 상대 습도
SG 비중 또는 물에 대한 상대 밀도
SEM 주사전자현미경
Wt% 조성물 중 특정 성분의 중량 퍼센트
XPS X-선 광전자 분광법
향상된 성능의 배터리를 위한 대체 물질 및 배열을 확인하기 위한 시도로, 본 발명에 이르러 2종의 상이한 전기활성 물질의 조합 (여기서 전기활성 물질 중 하나의 에너지 밀도는 다른 전기활성 물질 보다 더 높고 고율 특성은 더 낮다)을 포함하는 전극과 함께 사용되는 전기 전도성 매트가 향상된 수명(cycle life)을 포함한 특정 장점을 제공할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 비-제한 특정 구체예가 하기에 설명된다.
본 발명의 전극은 제1 전기활성 물질과 제2 전기활성 물질을 포함하며, 여기서 제1 전기활성 물질의 에너지 밀도는 제2 전기활성 물질 보다 더 높고, 제2 전기활성 물질의 고율특성(high rate capability)은 제1 전기활성 물질보다 더 높다. 편의를 위하여 더 높은 에너지 밀도를 갖는 전기활성 물질 (제1 전기활성 물질)을 이후 "고-에너지 전기활성 물질"로 언급하며, 고율특성이 더 높은 전기활성 물질(제2 전기활성 물질)을 이후 "고율 전기활성 물질"로 언급한다.
본 발명은 일반적으로 집전체, 고에너지 전기활성 물질, 고율 전기활성 물질, 및 고율 및 고에너지 전기활성 물질 중 적어도 하나에 대한 구조적 및 전도성 지지체를 제공하기 위한 전기 전도성 매트를 포함하는 전극에 관한 것이다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 첫번째 양태의 전극을 고율 고에너지 축전 디바이스에 사용할 수 있다.
일반적인 용어
용어 "고율(high-rate)"은 일반적으로 낮은 내부 저항과 높은 표면적을 갖는 디바이스 또는 물질에 의해 촉진되는, 고율 또는 고전류의 전기 방전 또는 재충전을 제공하기 위한 디바이스 또는 물질의 능력을 지시한다. 고율의 방전은 고표면적 탄소와 같은, 에너지를 용량적으로 저장할 수 있는 통상의 커패시터 전극 물질에 의해 제공되는 것으로 잘 알려져 있다.
용어 "고에너지"는 일반적으로 낮은 비율로 전기 방전 또는 재충전의 지속된 기간에 전형적으로 제공되는, 높은 양의 전기 방전 또는 재충전을 제공할 수 있는 디바이스 또는 물질의 능력을 지시한다. 고에너지 물질은 납-산 배터리에서 사용되는 납 페이스트와 같은, 전기화학적으로 에너지를 저장할 수 있는 층 상의 배터리 전극 물질로 제공되는 것으로 생각된다.
용어 "전기활성(electroactive)", "활성 전극 물질" 또는 유사한 용어는 전하의 공급원을 수용하고, 저장하거나 제공하는 물질의 능력을 지시하는 것으로서 에너지를 용량적으로 저장할 수 있는 커패시터 전극 물질, 및 에너지를 전기화학적으로 저장할 수 있는 배터리 전극 물질이 있다.
기타 특정 용어가 이후 설명되며 여기서 이들은 특정 구체예를 참고로 하여 더욱 적절하게 기술된다.
전극 구조
전극은 일반적으로 활성 전극 물질이 도포되어 있는 집전체 (전형적으로 그리드 또는 플레이트)를 포함한다. 활성 전극 물질은 집전체 영역에 페이스트 형태로 가장 통상적으로 도포된다. 상기 페이스트는 활성 전극 물질 외의 첨가제 또는 물질을 함유할 수 있다.
전극은 전형적으로 평판형(그리드), 또는 각기둥 또는 나선형으로-감긴 전지용의 나선형으로-감긴판의 형태이지만, 적합한 다른 형태일 수 있다. 디자인의 간결함을 위해서는, 평판 또는 그리드가 일반적으로 바람직하다. 집전체는 통상적으로 전극의 기재 구조를 제공하며, 전형적으로 전기 전도성 금속으로부터 형성되고, 예를 들어 납합금이 납-산 배터리에서의 집전체로서 전형적으로 사용된다. 또한, 집전체용으로 사용되는 물질은 전해질 환경에서 안정하여야 한다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 일반적으로 집전체, 고에너지 전기활성 물질, 고율 전기활성 물질, 및 고율 및/또는 고에너지 전기활성 물질용 전기 전도성 구조 및 기계적 지지체를 제공하는 전기 전도성 매트를 포함하는, 고율 고에너지 축전 디바이스용 전극을 제공한다.
각각의 고에너지 전기활성 물질, 고율 전기활성 물질 및 전기 전도성 매트는 집전체상에, 또는 서로의 표면상에, 코팅, 층 또는 영역으로, 어떠한 순서 또는 배열로 제공될 수 있으며, 다른 물질 또는 층과 함께 배열될 수 있다. 전극의 다양한 배열과 구체예가 이후 기재된다.
제1 및 제2 전기활성 물질을 하나 이상의 코팅, 층 또는 영역에, 임의로 하나 이상의 다른 첨가제와 함께 혼합할 수 있다. 제1 전기활성 물질은 또한 하나 이상의 코팅, 층 또는 영역에서 제2 전기활성 물질과 분리될 수 있다.
하나의 구체예로, 전극이 별개의 제1 및 제2 영역을 가지며, 이때 고에너지 전기활성 물질이 하나 이상의 제1 영역에 배치되고 고율 전기활성 물질이 하나 이상의 제2 영역에 배치된다. 제1 및 제2 영역은 인접하여 있거나, 이격되어 있거나, 중첩되어 있거나, 다른 것 위에 하나가 층을 이루고 있을 수 있다. 상기 영역은 집전체상 및/또는 전기 전도성 매트상에 제공될 수 있으며, 상기 매트는 영역들을 지지하도록 배열되어 있다. 전기 전도성 매트는 사용중 전극으로부터 전기활성 물질이 쉐딩되는 것으로부터 보호할 수 있다. 다른 예로, 전기 전도성 매트가 전기 전도성 매트의 표면상에 위치하는 제1 및 제2 영역과 함께 집전체 위에 층으로서 배열될 수 있다.
다른 구체예로, 고에너지 및 고율 전기활성 물질 중 하나가 집전체상에 침착된 제1의 별개의 층으로 제공될 수 있고, 이어서 다른 고에너지 및 고율 전기활성 물질이 상기 제1의 별개의 층상에 침착된 제2의 별개의 층으로 제공될 수 있으며, 여기서 전기 전도성 매트는 제2의 별개의 층과 접촉하는 제3의 별개의 층이다. 다른 구체예로, 고에너지 전기활성 물질이 집전체상에 침착된 제1의 별개의 층으로 제공될 수 있고, 전기 전도성 매트가 제1의 별개의 층과 접촉하는 제2의 별개의 층으로 제공될 수 있으며, 고율 전기활성 물질이 상기 제2의 별개의 층위에 침착된 제3의 별개의 층으로 제공된다.
고율 및/또는 고에너지 전기활성 물질은 전기 전도성 매트상에 침착되고(되거나) 매트내에 포함되어 복합층을 형성할 수 있다. 하나의 구체예로, 전극이 고율 및 고에너지 전기활성 물질 중 적어도 하나, 바람직하게는 고율 전기활성 물질 중 적어도 하나로 코팅된 전기 전도성 매트를 포함하는 복합층을 포함한다. 전극 또는 전극을 함유하는 디바이스의 제조의 경우, 상기 복합층은 미리 제조하여 보관한 다음, 적절한 시기에 전극 또는 디바이스에 어셈블링하며, 이는 그러한 전극과 디바이스의 제조시 특정한 효과를 제공한다. 예를 들어, 복합층은 이중면을 갖는 전극의 각 면에 동시에 도포하여 전극의 효율적인 제조를 제공할 수 있다.
다른 구체예로, 전기 전도성 매트를 고에너지 전기활성 물질을 고율 전기활성 물질과 분리시키는 개재층(intervening layer)으로 제공한다. 상기 개재층은 별개의 층으로 제공될 수 있다. 전기 전도성 매트의 다공도를 또한 선택하여 전기 전도성 매트를 통하여 고율 전기활성 물질이 침투하는 것을 방지할 수 있다. 선택된 다공도는 디바이스의 특성 및 디바이스를 작동시키는 환경에 따른다. 예를 들어, 고율 물질을 전기 전도성 매트의 한면에 침착시킬 수 있으며 고에너지 전기활성 물질을 전기 전도성 매트의 반대면에 침착시킬 수 있는데, 전기 전도성 매트의 다공도는 고율 및 고에너지 전기활성 물질의 분리가 유지되도록 선택한다.
상기 전극 배열을 적용시켜 네가티브 및 포지티브 배터리 전극을 형성시킨다.
전기활성 물질
"고에너지 전기활성 물질"은 "고율 전기활성 물질"보다 더 높은 에너지 밀도를 가지며, "고율 전기활성 물질"은 "고에너지 전기활성 물질"보다 더 높은 고율 특성을 갖는다. 이들 물질에 대한 절대 비율 또는 에너지 수치는 물질의 양과 타입, 및 이들 물질이 사용되는 환경과 구조를 포함한, 수많은 인자에 따른다는 것을 알아야 한다.
"고에너지 전기활성 물질"은 배터리 전극에서 고에너지 밀도를 제공하기 위하여 통상적으로 사용되는 물질일 수 있다. 이들 물질은 전형적으로 고율 물질과 비교하여 지연되지만, 더 낮은 비율의 에너지 또는 동력을 제공한다. 재충전가능한 수성 배터리중 음극(anode)용으로 사용되는 통상의 고에너지 물질의 예로는 카드뮴, 금속 수소화물, 납 및 아연이 있으며, 양극(cathode)용 물질은 산화니켈, 산화납, 은 및 산소 또는 공기(촉매와 함께)로부터 제조된다. Li-이온 재충전가능한 배터리용 고에너지 음극 물질의 예로는 탄소(Li-삽입), WO3, 및 TiS2, 및 SnOx가 있으며, 상응하는 양극 물질로는 LixNiyOz, LiCoO2, LiMn2O2, LixTiyOz, 및 LiV6O13이 있으며, 여기서 x, y 및 z는 0.1 내지 10 사이에서 변화된다. 다른 고에너지 물질로는 La, Li, Na, Al, Fe, Zn, Cd, Pb, Sn, Bi, C, V, Mn, Co, Ni, Ag 및 이들의 산화물, 수산화물, 수소화물, 탄화물, 질화물 또는 술파이트, 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리플루오로페닐티오펜, 폴리피롤, n- 또는 p-도핑된 폴리머, 산화환원 폴리머, 및 이들의 혼합물이 있다. 예를 들어, 축전 디바이스는 리튬 이온, 리튬 금속, 리튬 금속 수소화물, 니켈 금속 수소화물, 니켈과 아연을 기재로 하는 시스템, 및 니켈과 은 기재 디바이스 또는 전극 시스템을 포함할 수 있다.
하나의 구체예로, 고에너지 전기활성 물질이 납 기재 물질(lead based material), 예를 들어, 납-산 타입 배터리, 네가티브 전극 물질로 사용하기 위한 스폰지납 및 포지티브 전극 물질로 사용하기 위한 이산화납이다.
"고율 전기활성 물질"은 일반적으로 커패시터의 특성을 나타내는 고율 (또는 고출력) 물질일 수 있다. 그러한 물질은 당해 분야에 숙지되어 있다. 이들 물질은 전형적으로 짧은 기간의 초기 고율 출력 또는 고출력을 제공하지만, 고에너지 물질과 비교하여 더 낮은 에너지 밀도를 갖는다. 커패시터에 사용되는 일부 고율 물질의 예로는 고표면적 탄소, 산화루테늄, 산화은, 산화코발트, 및 전도성 폴리머 (예로서 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리플루오로페닐티오펜, n- 또는 p-도핑된 폴리머, 산화환원 폴리머, 또는 폴리피롤)가 있다. 고표면적 탄소 물질의 예는 활성탄, 카본 블랙, 무정형 탄소, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 혼합물이 있다. 다른 고율 물질로는 C, Nb, Hf, Ti, Ta, Li, Fe, Zn, Sn, Ru, Ag, Pt, Ir, Pb, Mo, W, Ni, Co 및 이들의 산화물, 수산화물, 수소화물, 탄화물, 질화물 또는 술파이트, 및 이들의 혼합물이 있다.
고에너지 전기활성 물질 및 고율 전기활성 물질은 전형적으로 전극상의 영역, 층 또는 코팅으로 제공된다. 전기활성 물질을 집전체, 전기 전도성 매트 또는 전극의 다른 성분 중 하나 이상에, 예를 들어, 바인더 또는 결합제 (예로서, 카복시메틸 셀룰로오스, 네오프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)/kynar 및 이들의 조합물), 및 임의로 전도성 물질 (예로서, 카본블랙), 플라스틱 또는 탄소섬유, 증점제 또는 기공 형성제를 포함한 기타 첨가제 하나 이상과 함께 페이스트로 도포하거나 코팅할 수 있다. 고에너지 전기활성 물질은 바인더 또는 결합제(들)에 대한 필요없이, 집전체, 전기 전도성 매트 또는 전극의 다른 성분 하나 이상에 코팅시킬 수 있다.
전극의 성분 중 하나 이상에 고율 전기활성 물질을 도포하기 위한 페이스트는 흔히 표면적 (및 따라서 정전용량; capacitance) 및 전도성간의 적절한 균형을 수득하기 위한 다른 물질을 포함한다. 현재, 단가적인 이유로, 활성탄이 가장 적합한 고율 전기활성 물질의 공급원이다. 적합한 활성탄 물질은 적어도 500 ㎡/g, 예를 들어, 약 1000 내지 3500 ㎡/g 범위의 표면적을 가질 수 있다. 적합한 카본블랙 물질이 20-1000 ㎡/g 사이의 표면적을 포함할 수 있다.
전기활성 물질을 하나 이상의 첨가제와 함께 사용할 수 있다. 첨가제는 바인더 또는 결합제, 증점제, 섬유, 전도성 물질 및 기공 형성제를 포함할 수 있다. 첨가제는 전기활성 물질을 포함하는 혼합물 또는 페이스트에 제공되어 영역, 코팅 또는 층의 일부를 형성하고, 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.
기공 형성제는 아연 분말, 캄포르 분말(camphor powder), 나프탈렌 분말 및 알루미늄 분말의 군 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 기공 형성제는 전기활성 물질을 포함하는 영역, 코팅 또는 층의 다공도를 증가시켜, 전극의 표면으로 전해질이 공급되는 것을 도와 고율 방전을 향상시킨다.
전도성 물질은 충분한 양의 전기 전도도를 상기 영역, 코팅 또는 층에 공급하며, 카본블랙 또는 기타 전도성 물질을 포함할 수 있다. 전도성 물질은 영역, 코팅, 층, 혼합물 또는 페이스트 중량의 적어도 5 중량%로, 예를 들면 10 내지 60 중량%의 범위로 제공될 수 있다.
바인더 또는 결합제는 집전체, 전극 또는 전기 전도성 매트의 표면상에서 상기 물질들이 함께 결합하는 것을 향상시키는데 유용하다. 바인더는 또한 물질, 영역, 층, 코팅, 또는 전극 성분간의 전기적 상호연결을 제공하고, 재료 건조시 충분한 다공성 도를 유지하는데 도움을 줄 수 있다. 바인더 또는 결합제는 폴리클로로프렌, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 포함할 수 있다. 바인더는 영역, 코팅 또는 층에 1 내지 20 중량%의 범위로, 예를 들어 5 내지 15 중량%의 범위로 제공될 수 있다.
바인더 또는 결합제로도 언급될 수 있는 증점제(thickener)는 페이스트의 형태로 재료의 혼합물을 제조하는데 유용하다. 수성 페이스트의 경우, 셀룰로오스 유도체, 예로서 카복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 메틸 셀룰로오스(MC), 폴리아크릴산염, 폴리비닐 알코올 등이 적합하며, 유기 페이스트의 경우, NMP (N-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈), 디메틸 술폭사이드(DMSO) 등이 적합하다. 증점제는 충분한 양의 전기 전도성을 유지할 수 있도록 하기 위해, 건조된 잔기(residue)가 영역, 코팅 또는 층에서 10 중량%를 초과하지 않도록 하며, 예를 들면 1 내지 6 중량%의 범위이다.
섬유는 플라스틱, 유리 또는 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 섬유는 강화 물질을 제공할 수 있으며 작동중 전극에서 생성된 가스의 투과성을 향상시킬 수 있다. 플라스틱 섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등과 같은 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 섬유는 전형적으로 짧은 것으로서, 예를 들어 두께가 1 내지 30 ㎛이고 길이가 0.05 내지 4.0 ㎜ 범위이다. 섬유는 약 15 중량% 미만의 양으로, 예를 들면 4 내지 12 중량% 범위로 제공될 수 있다.
이들 재료의 적합한 혼합물은 0 내지 80%의 카본 블랙, 15 내지 95%의 활성탄, 0 내지 10%의 플라스틱 및/또는 탄소섬유, 그리고 나머지로서 바인더를 5 내지 25%의 수준으로 포함할 수 있다. 모든 측정치는 달리 표시되지 않는 한 중량에 의한 것이다. 상기 및 이후 구체예에서는 카본 블랙이 다른 전도성 물질 또는 전도성 물질의 혼합물로 대체될 수 있으며, 활성탄은 다른 고율 물질 또는 고율 물질의 혼합물로 대체될 수 있다. 달리 표시하지 않는 한, 특정 타입의 배터리 시스템에서 특정 전극 및 구조에 사용시 추가적인 장점이 존재할 수 있지만, 이들 혼합물은 네가티브 또는 포지티브 전극용을 사용될 수 있다.
다른 적합한 혼합물을 활성탄 1 내지 95% (고율 물질로서), 바인더 5 내지 20% (예, 네오프렌 및/또는 카복시메틸 셀룰로오스), 카본 블랙 0 내지 80%, 및 플라스틱 및/또는 탄소섬유 0 내지 5%를 포함할 수 있다. 고율 전기활성 물질이 카본 블랙 또는 전기 전도성 매트와 같은, 전도성 물질 또는 성분상에 또는 성분내에 분산되어 있거나, 접촉하고 (예를 들어, 층화 또는 코팅에 의해서) 있는 구체예에 의해 장점이 제공된다. 고율 전기활성 물질이 전기 전도성 매트와 접촉하고 있는 특정 구체예의 경우, 혼합물에 사용되는 전도성 물질(예, 카본 블랙)의 양이 감소되거나 생략될 수 있다. 예를 들어, 고율 전기활성 물질, 결합제 및 전도성 물질을 포함하는, 전기 전도성 매트에 도포하기에 적합한 페이스트는 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 10 중량% 미만 또는 5 중량% 미만의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 결합제 및 증점제는 5 내지 25%의 범위로 제공될 수 있다. 상기 페이스트는 또한 60 중량%가 넘는, 70 중량%가 넘는, 80 중량%가 넘는, 또는 90 중량%가 넘는 고율 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 카본 블랙과 같은 전도성 물질은 전형적으로 특정 배터리 시스템에서 가스 발생 문제를 일으킬 수 있는 불순물을 포함한다. 그러므로, 이들 구체예에서 전기 전도성 매트는 구조적 및 기계적 지지체 특성 외에 고율 전기활성 물질의 영역에 전도 특성을 제공할 수 있다. 고율 전기활성 물질이 전기 전도성 매트와 분리되어 있는 구체예에서는, 카본 블랙과 같은 전도성 물질을 고율 전기활성 물질과의 혼합물로 사용하여 성능을 향상시킬 수 있음을 알아야 한다.
하나의 구체예로, 고율 전기활성 물질이 활성탄, 바람직하게는 표면적이 약 1000 내지 3500 ㎡/g인 활성탄이다. 상기 활성탄은 바인더 또는 증점제, 예를 들어 네오프렌 및/또는 카복시메틸 셀룰로오스 혼합물을 5 내지 20%의 양으로 사용함으로써 페이스트 형태로 제조할 수 있다. 상기 페이스트는 80-95% 활성탄 및 5-20% 바인더를 포함할 수 있으며, 예를 들면 85% 활성탄과 15% 바인더를 포함하는 페이스트이다. 상기 언급한 바와 같이, 이들 구체예는 고율 전기활성 물질이 전기 전도성 매트와 접촉하고 있는 전극 구조 (예, 전기 전도성 매트상에 제공된 고율 전기활성 물질의 영역, 코팅 또는 층)에 대해 추가적인 장점을 제공할 수 있다.
다른 구체예로, 페이스트가 약 20 내지 50 중량% 범위의 활성탄; 약 30 내지 60 중량% 범위의 카본 블랙; 및 약 5 내지 25 중량% 범위의 바인더를 포함한다. 예를 들어, 페이스트가 약 35 중량%의 활성탄; 약 45 중량%의 카본 블랙; 약 10 중량%의 바인더, 및 나머지 양으로서 1종 이상의 다른 첨가제를 포함한다. 하나의 구체예로, 페이스트가 활성탄 35%, 카본 블랙 45%, 바인더 15%, 및 플라스틱/탄소 섬유 입자 5%를 포함한다. 상기 언급한 바와 같이, 이들 구체예는 고율 전기활성 물질이 전기 전도성 매트와 접촉하지 않는 전극 구조에 추가적인 장점을 제공할 수 있다.
전형적으로, 단독 전극에 사용되는 고율 전기활성 물질 대 고에너지 전기활성 물질의 비는 각각 중량 기준으로 약 3:17 내지 1:19의 범위이다. 예를 들어, 약 10 g의 고율 전기활성 물질이 100 g의 고에너지 전기활성 물질로 미리 코팅된 전극상의 층으로 사용될 수 있다.
전기 전도성 매트
전기 전도성 매트는 전기 전도도가 높아, 결과적으로 내부 저항이 낮은 물질을 포함할 수 있으며, 이는 전극상의 고율 및/또는 고에너지 전기활성 물질에 물리적 또는 기계적 지지체를 제공할 수 있다. 전기 전도성 매트는 고율 및/또는 고에너지 전기활성 물질에 지지체를 제공하여, 축전 디바이스의 충전 및 방전 중 이들 물질이 전극으로부터 쉐딩되는 것을 방지할 수 있다. 전기 전도성 매트는 전형적으로 목적하는 전해질 환경에서 안정하다. 전기 전도성 매트는 집전체로서 작용하며 (예를 들어, 전도도를 증가시키고) 전기활성 물질에 물리적 지지체를 제공한다 (예를 들어, 기계적 강도를 증가시킨다). 전기 전도성 매트는 다공성일 수 있으며 상호연결된 전기 전도성 섬유의 네트워크, 예를 들면, 탄소섬유 부직 시트를 포함할 수 있다. 전기 전도성 매트는 직물 또는 부직물일 수 있다.
전기 전도성 매트는 제1 전기활성 물질, 제2 전기활성 물질 또는 두 전기활성 물질 모두에 대한 지지체를 제공할 수 있다.
전기 전도성 매트는 고율 및/또는 고에너지 전기활성 물질과 접착, 부착, 제거가능한 부착, 또는 비-부착에 의해 연합될 수 있는 지지층(supporting layer)을 제공한다. 다른 개재층이 또한 전기 전도성 매트, 고율 및/또는 고에너지 전기활성 물질과 접착, 부착, 제거가능한 부착, 또는 비-부착에 의해 연합될 수 있다. 전기 전도성 매트는 전형적으로 반-경질 또는 경질이며 필름, 멤브레인, 매트릭스, 또는 시트(sheet)의 형태일 수 있다. 전기 전도성 매트는 매트 위에 배치되어 있는 상호연결된 전기 전도성 섬유의 네트워크를 포함하는 시트 또는 층, 예를 들면 지지 시트상에 유지되는 탄소섬유를 포함할 수 있다. 목적하는 용도에 따라서, 전기 전도성 매트는 축전 디바이스의 고율 충전 및 방전중 가스 형성을 제한하는 재료로부터 선택할 수 있다.
전기 전도성 매트의 예는 탄소섬유 부직 시트와 같이 탄소 섬유 물질로부터 형성된 층을 포함할 수 있다. 전기 전도성 매트의 다른 예는 전도성 세라믹, 전도성 유리 섬유 및 전도성 플라스틱을 포함한 물질로부터 형성된 상호연결된 네트워크를 포함할 수 있다. 전기 전도성 매트가 액체 전해질을 투과시킬 수 있을 정도의 다공도를 포함함을 인식하여야 한다. 예를 들어, 적합한 다공도의 범위는 40 내지 80%일 수 있다.
적합한 전기 전도성 매트의 특정 예는 다음과 같은 특성을 갖는 탄소섬유 부직 시트이다:
·기본 중량: 10-70 g/㎡
·두께: 0.06-0.55 ㎜
·MD 인장강도: 0.91-4.3 kN/m
·CD 인장강도: 0.52-4.3 kN/m
·표면 저항률: 3-10 DCΩ/㎡
하나의 구체예로, 전기 전도성 매트가 탄소섬유 시트로, 이는 바람직하게는 섬유를 따라 양호한 전자 전도도를 보장하는 부분적인 질서 구조 (ordered structure), 및 서로간의 양호한 접촉을 보장하는 섬유의 거의 정지상태의 공간 고정 (spatial fixing)을 제공하는 얇은 부직 시트이다. 다른 탄소 물질에 대해서와 같이, 시트는 낮은 내부 저항을 가지고 있으며, 이는 고율 커패시터 및 고에너지 전기화학 물질과 함께 사용하는데 요구되는 이상적인 특징이다. 본 발명자들은 고에너지 물질과 고율 물질을 포함하는 전극에서, 고율 물질이 사이클 도중 부분적으로 쉐딩될 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 전기 전도성 매트를 사용하여 고율 물질에 구조적 지지체를 제공함으로써 상기 쉐딩이 감소되거나 방지될 수 있음을 발견하였다.
일부 구체예로, 고율 및/또는 고에너지 물질을 전기 전도성 매트상에 침착시키고 매트내에 포함시킨다. 상기 배열에서, 전기 전도성 매트는 축전 디바이스의 고율 충전 및 방전 중에, 예를 들어 납-산 배터리에서 가스 형성시 전극으로부터 고율 및/또는 고에너지 물질이 쉐딩되는 것을 방지하는데 도움이 된다.
다른 구체예로, 전기 전도성 매트가 고율 및/또는 고에너지 전기활성 물질의 별개의 층 또는 영역, 바람직하게는 고율 전기활성 물질 중 적어도 별개의 층 또는 영역에 대한 지지체를 제공할 수 있다.
다른 구체예로, 전기 전도성 매트의 내부 및/또는 표면 중의 적어도 일부 영역이 고율 및/또는 고에너지 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 전기 전도성 매트는 매트의 한 면에 도포된 물질이 매트의 반대면을 통하여 투과하거나 이동할 수 없도록 하는 정도의 다공도를 포함하도록 선택할 수 있다.
고율 및/또는 고에너지 전기활성 물질을 전기 전도성 매트상에 침착시키고(시키거나) 매트내에 포함시켜 복합층을 형성시킬 수 있다. 그러한 구체예에서 전기 전도성 매트는 복합층의 제조를 통하여, 축전 디바이스를 제조하는데 잇어서 충분한 공정이 되도록 한다. 예를 들어, 상기 복합층을 미리 제조하여 보관한 다음, 적절한 시기에 전극 또는 디바이스에 어셈블링할 수 있다.
축전 디바이스에 탄소섬유 부직 시트의 형태로 전기 전도성 매트를 사용함으로써 전기 전도성 매트를 갖지 않는 통상의 전극 또는 하이브리드/복합 전극에 대한 압축력과 비교하여 더 낮은 압축력에서, 예를 들어 80 kPa 이상과는 대조적으로 70 kPa 미만에서, 최대 사이클수 (전형적으로 약 6000 내지 8000 사이클)에 도달될 수 있음을 발견하였다. 하나의 구체예로, 축전 디바이스가 약 70 kPa 미만, 약 60 kPa 미만, 바람직하게는 약 30 내지 60 kPa의 압축력하에서 작옹하는 하이브리드 또는 복합 전극 (즉, 고율 커패시터 물질과 고에너지 배터리 물질을 둘다 포함하는 전극)에 전기 전도성 매트가 사용된다. 이들 범위 바깥의 압축력도 사용될 수 있음을 알아야 한다.
축전 디바이스 (Electrical Storage Devices)
본 발명의 축전 디바이스는 적어도 하나의 포지티브 및 네가티브 전극 쌍을 포함하며, 이때 적어도 하나의 전극은 본 명세서에 기재된 첫번째 양태에 따른 전극이다.
축전 디바이스, 예를 들어 납-산 배터리는 전형적으로 음극과 양극 (또는 네가티브 및 포지티브 전극)으로 어셈블링되어 있다. 납-산 배터리와 관련하여, 상기 디바이스는 황산을 포함하는 전해질 용액중에서 함께 커플링되어 있는, 전형적으로 적어도 하나의 이산화납 기재 포지티브 전극, 다공성 비-전도성 분리판 (separator) 및 적어도 하나의 스폰지납 기재 네가티브 전극을 포함한다. 축전 디바이스는 밸브 조절식 디바이스일 수 있다.
고율 및 고에너지 물질은 다양한 방법으로, 예를 들어, 중첩된 층 (이는 개재층, 예를 들어 전기 전도성 매트를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다), 인접층, 또는 서로 혼합된, 또는 다른 물질의 코팅 입자로서 집전체상에 침착시켜 집전체상에 침착된 혼합물을 형성시킬 수 있다. 전기 전도성 매트를 배열시켜 고율 및/또는 고에너지 물질에 대한 물리적 또는 기계적 지지체를 제공한다. 유리하게는, 전기 전도성 매트가 고율 및/또는 고에너지 전기활성 물질의 실질적으로 고른 층이 매트상에 침착되고(되거나) 포함되도록 할 수 있으며, 그러한 전극을 효율적으로 제조할 수 있도록 할 수 있다.
축전 디바이스는 본 명세서에 기재된 바와 같은 네가티브 전극, 포지티브 전극, 또는 포지티브 및 네가티브 전극쌍 하나 이상을 포함할 수 있다. 제시된 전극상의 고에너지 및 고율 전기활성 물질의 활성 전기화학적 전위 범위는 그 전극의 목적하는 적동 범위와 중첩되어야 한다. 고에너지 및 고율 전기활성 물질은 또한 카운터 이온을 공급하고 축전 전지중 전기회로를 완성할 수 있는 전극으로의 액세스(access)를 가져야 한다. 화학적 상용성도 고려되어야 하는데, 예를 들어, 두 물질이 공통의 전해질을 공유할 경우, 이들을 둘다 해당 전해질에서 안정하여야 한다.
고율 및 고에너지 전기활성 물질은 전형적으로 이들이 전기적으로 접촉되도록 동일한 집전체상에 배열된다. 이런 배열의 예로는, 양면(dual-sided), 분산된, 층화된, 병렬식(side-by-side), 및 코팅된 분말이 있다. 상이한 물질의 별개의 상을 제공함으로써 전극의 성능을 더 잘 예측할 수 있다. 다른 예로는 단일면에 병렬식으로 있는 영역, 예로서 동등한 형태 또는 각 물질의 교대 스트라이프로 되어 있는 체크보드 포맷 중 두 물질의 인터레이스식 영역(interlaced regions)이 있다.
축전 디바이스의 네가티브 전극은 카드뮴, 금속 수소화물, 납 및 아연으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된 고에너지 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 하나의 구체예로, 고에너지 전기활성 물질은 납이다.
축전 디바이스의 포지티브 전극은 산화니켈, 산화납 및 은으로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된 고에너지 전기활성 물질을 포함할 수 있다. 하나의 구체예로, 고에너지 전기활성 물질은 이산화납이다.
하나의 구체예로, 포지티브 전극이 이산화납 포지티브 전극이고, 네가티브 전극이 스폰지납 네가티브 전극이다. 전해질은 바람직하게는 황산 전해질 용액이다.
하나의 구체예로, 축전 디바이스가 황산 전해질 용액중에 적어도 하나의 이산화납 기재 포지티브 전극과 적어도 하나의 스폰지납 기재 네가티브 전극을 포함하며, 여기서 네가티브 전극은
집전체;
상기 집전체상에 침착되어 있으며, 스폰지납을 포함하는 제1층;
상기 제1층과 접촉하고 있으며, 상호연결된 전기 전도성 탄소섬유의 네트워크를 포함하는 전기 전도성 매트를 포함하는 제2층;
상기 제2층상에 침착되어 있으며, 제2 전기활성 물질을 포함하는 제3층을 포함하고,
이때, 상기 스폰지납의 에너지 밀도는 제2 전기활성 물질 보다 더 높고, 제2 전기활성 물질의 고율특성(high rate capability)은 스폰지납 보다 더 높다. 축전 디바이스는 전형적으로 적어도 하나의 이산화납 기재 포지티브 전극과 적어도 하나의 스폰지납 기재 네가티브 전극을 분리시키는 다공성 전도성 분리판을 추가로 포함한다. 일부 구체예로, 제2층은 제1 및 제3층을 분리시킨다.
축전 디바이스는 비-수성 또는 수성 시스템의 형태일 수 있다. 비-수성 시스템은 전형적으로 리튬 이온을 기재로 한다. 수성 시스템은 산성, 중성 또는 염기성일 수 있다. 두 시스템 모두 전해질을 사용할 수 있으며 전해질은 고체, 액체, 또는 겔이고 두 시스템은 적합한 액체 전해질로 침지된 통상의 분리판을 사용할 수 있다. 수성 전해질 시스템은 일반적으로 산성, 중성 또는 염기성 전해질을 사용하며 혼합된 이온 전해질을 포함할 수 있다.
고율 및 고에너지 전기활성 물질은 상기한 배열 중 하나를 사용하여 동일한 전극상으로 조립될 수 있다. 고율 및 고에너지 전기활성 물질의 상대적인 양 또는 부하량이 축전 디바이스의 최종 성능에 영향을 준다는 것을 아는 것이 중요하다. 만약 적용예가 상대적으로 긴 시간 동안 피크 동력을 필요로 한다면, 고율 전기활성 물질의 부하량을 증가시켜야한다. 펄스 지속기간이 상대적으로 짧거나 더 약한 전류를 필요로 한다면, 고율 전기활성 물질의 부하량을 감소시켜야 한다.
하나의 구체예로 배터리가 전극과 접촉하는 전해질과 함께, 교대하는 일련의 포지티브 및 네가티브 전극, 및 포지티브 전극을 직접 연결하기 위한 제1 도체와 네가티브 전극을 직접 연결하기 위한 제2 도체를 포함할 수 있으며, 이때 적어도 한쌍의 인접한 포지티브 및 네가티브 전극 영역이 커패시터를 형성하고 (용량성 에너지를 저장함으로써), 적어도 한쌍의 인접한 포지티브 및 네가티브 전극 영역이 배터리를 형성 (두 전극쌍 간의 전기화학 전위로서 에너지를 저장함으로써)함을 또한 인식하여야 한다.
상기 구체예의 축전 디바이스는 황산화(sulphation) 문제점을 갖는 디바이스, 예를 들어 고율의 부분 충전 상태 (high-rate partial state-of-charge)하에서 작동되는 고성능 납-산 배터리에서의 문제를 감소시키거나 방지할 수 있다. 하나의 구체예로, 약 20-100%의 범위 (예를 들어, 전기 자동차의 경우 전형적), 약 40-60%의 범위 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차의 경우 전형적), 또는 약 70-90%의 범위 (예를 들어, 마일드 하이브리드 전기 자동차의 경우 전형적)의 부분 전하 상태(PSoC)하의 상기한 구체예에 따른 축전 디바이스의 용도가 제공된다.
전해질
통상적으로 상이한 전해질 시스템이 상이한 타입의 배터리 및 축전 디바이스에 대해 요구됨을 인식하여야 한다. 납-산 배터리의 경우, 적합한 산 전해질이 사용될 수 있다. 전해질은 액체 또는 겔의 형태일 수 있다. 납-산 배터리의 경우, 전해질은 전형적으로 황산 전해질이다. 다른 배터리 타입의 경우, 전해질이 액체 또는 고체 상태의 칼륨과 같은 알칼리족 및 기타 수산화물, 리튬-이온 함유 유기 용매, 폴리머 전해질, 이온성 액체 전해질 등을 포함한, 수성 또는 유기 전해질일 수 있다. 선택된 배터리 포지티브 및 네가티브 전극 물질에 대해 적합한 전해질이 통상적으로 당해 분야의 숙련가에 의해 선택될 수 있다.
버스바(busbars) 또는 도체(conductors)
납-산 배터리의 버스바는 적합한 구조일 수 있으며, 당해 분야에 공지된 적합한 전도성 물질로부터 제조될 수 있다. 버스바와 관련하여 사용되는 용어 "접속되어 있는"이란 전기 접속을 언급하지만, 직접적인 물리적 접촉이 바람직하다. 배터리가 버스바가 있는 전형적인 납-산 배터리 구조가 아닌 경우, 도체를 사용할 수 있으며 구조와 재료는 당해 분야에 숙지되어 있다.
다른 배터리 특징
일반적으로, 배터리의 성분은 사용되는 배터리 타입에 적합한 추가적인 특징을 갖는 배터리 케이스내에 포함된다. 예를 들어, 납-산 배터리의 경우, 납-산 배터리는 침수된-전해질 디자인 (flooded-electrolyte design) 또는 밸브-조절식 디자인 (valve-regulated design) 중 하나일 수 있다. 납-산 배터리가 밸브-조절식 납-산 배터리인 경우, 상기 배터리는 적합한 디자인 중 하나 일 수 있으며, 예를 들어 겔상의 전해질을 함유할 수 있다. 그러한 디자인에 적합한 배터리 유니트의 특이적 특징은 본 발명 분야에 숙지되어 있다.
납-산 배터리에 인가될 수 있는 압력은 침수된 전해질 디자인의 경우 5 내지 20 kPa 범위에 있고, 밸브 조절식 납-산 배터리 디자인의 경우 20 내지 80 kPa 범위에 있을 수 있다.
분리판 (separator)
일반적으로, 각각의 포지티브 및 네가티브 전극은 다공성 분리판에 의해 인접한 전극으로부터 분리되어 있다. 분리판은 인접하는 전극 사이에 적절한 분리 간격을 유지시킨다. 바로 인접한 납-기재 네가티브 전극과 이산화납-기재 포지티브 전극 사이에 배치되어 있는 분리판은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 적합한 다공성 물질, 예로서 다공성 폴리머 재료 또는 흡수성 유리 미세섬유 ("AGM")로부터 제조될 수 있다. 분리 거리 (분리판 두께에 상응)는 일반적으로 이들 분리판의 경우 1 내지 2.5 ㎜이다. 배터리 부분을 형성하는 포지티브 및 네가티브 전극 사이의 분리판을 형성하는데 적합한 폴리머 재료로는 폴리에틸렌 및 AGM이 있다. 폴리에틸렌 분리판은 1 내지 1.5 ㎜의 두께인 것인 적합한 반면, AGM 분리판은 1.2 내지 2.5 ㎜의 두께인 것이 적절하다.
포지티브 전극과 커패시터 네가티브 전극 사이에 위치한 분리판의 경우, 이들은 납-산 배터리의 배터리 부분의 분리판 보다 훨씬 더 얇은 것이 적합하다. 유리하게는, 상기 분리판이 0.01 내지 0.1 ㎜ 두께, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.07 ㎜ 두께이다. 이들 분리판은 미공성 폴리머 재료, 예로서 미공성 폴리프로필렌으로부터 제조된 것이 적합하다. 다른 분리판은 AGM이고 이 타입의 분리판의 두께는 0.1 내지 1 ㎜, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎜이다.
납-산 배터리의 형성
적절한 성분들을 배터리 케이스에 함께 어셈블링한 후, 일반적으로 납-산 배터리를 형성시키는 것이 필요하다. 형성 공정은 당해 분야에 숙지되어 있다. "납-기재(lead-based)" 및 "이산화납-기재(lead dioxide-based)" 재료에 대한 언급은 제시된 전극에서 납 또는 이산화납 자체, 금속/이산화금속을 함유하는 재료 또는 가능할 경우, 납 또는 이산화납으로 전환되는 재료를 지시하기 위하여 사용된다.
상기 사용되는 용어로 표시된 바와 같이, 납-산 배터리는 적어도 하나의 각 타입의 전극을 함유한다. 배터리 내의 각 전지(네가티브 및 포지티브 플레이트로 제조된)의 수는 각 배터리의 목적하는 전압에 따른다. 마일드 하이브리드 전기 자동차 배터리 (이는 42 볼트까지 충전될 수 있다)로 사용하기에 적합한 36-볼트 배터리의 경우, 18개의 전지를 사용한다.
전극 배열 (Electrode Arrangement)
일반적으로 포지티브 및 네가티브 전극을 인터리브드되게 하여, 각 포지티브 전극이 이의 한면에 하나의 네가티브 전극을 갖도록 한다. 그러나, 검토되는 용도에 따라 다른 전극 배열을 사용할 수 있음을 알아야 한다.
작동
고율 커패시터 물질을 포함하는 전극은 고에너지 배터리 물질 만을 포함하는 전극 보다 더 낮은 내부저항을 가지며, 따라서 고율 커패시터 물질을 갖는 전극은 고율 충전 (발전 제동을 위한)중 또는 고율 방전 (자동차 가속 및 엔진 크랭킹) 중 고에너지 배터리 물질만을 포함하는 전극 보다 먼저 전하를 흡수하고 방출한다. 고에너지 배터리 물질을 포함하는 전극은 고성능 특성이 되도록 할 수 있으며 납-산 배터리에 크게 연장된 수명을 제공한다. 고에너지 배터리 물질과 고율 커패시터 물질을 둘다 포함하는 전극은 단순하고 효과적인 디자인을 제공하며 이는 납-산 배터리와 통상적으로 연관된 고에너지 특성과 함께 고율 성능이 되도록 한다.
납-산 배터리와 관련하여, 배터리의 고전류 충전 및 방전 중 전극 표면상에 황산납 형성이 일어날 수 있는데, 이는 본 발명에 따라서 고율 전기활성 물질을 전기 전도성 매트와 함께 사용함으로써 최소화될 수 있다.
각 배터리 전지 또는 전극쌍은 2-볼트의 전압을 제공할 수 있다. 광범위한 전기자동차 배터리 용도에 사용하기에 적합한 구체예의 납-산 배터리는 8개의 네가티브 전극과 9개의 포지티브 전극을 함유할 수 있으며, 네가티브 전극 중 4개가 납-기재 네가티브 전극이다. 이 배열과 전극의 상대적 갯수에서의 변화가 또한 적합한데, 단 각 전극 중 하나는 최소로 있어야 한다.
전극용 특정 첨가제
전극 중 하나의 전위창 또는 전위 작동 범위에 미스매치(mismatch)가 있는 경우, 수소 및/또는 산소 가스의 발생이 일어날 수 있다. 수소 가스 발생을 억제하기 위하여, 전극에 납, 아연, 카드뮴, 은 및 비스무트의 산화물, 수산화물 또는 황산염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 포함시킬 수 있다. 일반적으로, 상기 첨가제가 납 또는 아연의 산화물, 수산화물 또는 황산염 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 편의를 위하여, 상기 첨가제가 적합하게는 산화납, 산화아연, 산화카드뮴, 산화은 및 산화비스무트로부터 선택된 산화물 하나 이상이다. 전극은 고율 커패시터 물질 및/또는 고에너지 배터리 물질 외에 상기 첨가제를 포함할 수 있다. 독성 이유로 인하여, 카드뮴 화합물은 바람직하지 못하며, 따라서 조성물이 바람직하게는 납 화합물 및/또는 아연 화합물과, 임의로 은 화합물을 포함한다. 단가 이유로 인하여, 산화은과 산화비스무트는 통상적으로 피한다.
첨가제가 첨가되는 형태와는 상관없이, 전해질 (예, 황산)과 접촉시 첨가제가 반응하여 원래의 금속 산화물, 황산염 또는 수산화물로부터 유래된 다른 화합물로 전환될 수 있다. 각 첨가제의 산화물, 황산염 및 수산화물에 대한 언급은 첨가제와 전해질간의 반응 생성물을 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 축전 디바이스의 충전 또는 방전된 상태중에 첨가제가 산화환원 반응을 통하여 다른 형태로 전환될 경우, 산화물, 황산염 및 수산화물에 대한 언급은 이들 첨가제에 대한 산화환원 반응의 생성물을 포괄하는 것으로 이해되어야 한다.
하나의 구체예로, 첨가제가 Pb2O3 ("적색 납"); 안티몬의 산화물, 수산화물 또는 황산염; 및 임의로 철 및 납의 산화물, 수산화물 및 황산염으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
안티몬의 화합물은 포지티브 전극에서의 가스발생 (산소)을 억제하는데 유리하다. 그러나, 네가티브 전극으로 이동할 경우, 이는 그 전극에서의 수소 가스 발생에 나쁜 영향을 준다. 안티몬 화합물을 포지티브 전극에 고정시키기 위한 제제가 없을 시, 안티몬 화합물이 전해질과 접촉하게 되면, 이 화합물이 전해질에 용해되어, 전류 인가시 네가티브 전극에 침착되게 된다. 적색납은 안티몬이 네가티브 전극으로 이동하는 것을 고정하거나 방지하기 위하여 사용된다. 납과 철의 화합물 (즉, 산화물, 황산염 또는 수산화물)이 또한 유리하며, 첨가제 혼합물에 사용될 수 있다.
각 경우, 첨가제는 수소 및 산소 가스발생을 피하는 양으로 사용된다. 이는 일반적으로 커패시터 네가티브 및 포지티브 전극의 전위창을 전형적인 값±0.9V 또는 ±1.0V으로부터 적어도 ±1.2V, 바람직하게는 적어도 ±1.3V로 증가시키는 양이다. 일반적인 용어로, 전체 산화물 함량은 전체 활성 물질 조성물 (고율 또는 고에너지 물질, 바인더, 및 기타 성분을 건조된 페이스트 조성물로 포함하는)을 기준으로 하여, 5 내지 40 중량%일 수 있다.
네가티브 전극 첨가제는 1-40 중량%의 Pb 화합물 (더욱 바람직하게는 1-20 중량%), 1-20 중량%의 Zn 화합물 (더욱 바람직하게는 1-10 중량%), 0-5 중량%의 Cd 화합물 및 0-5 중량%의 Ag 화합물을 포함한다. 바람직하게 전체는 상기 언급한 5 내지 40 중량% 범위 이내이다. ZnO 첨가제만을 사용함으로써 PbO 단독, 또는 PbO와 ZnO의 혼합물이 제공하는 것과 같은 양호한 결과를 수득한다.
포지티브 전극 첨가제는 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태인 0-30 중량%의 Pb, 1-10 중량%의 Pb2O3, 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태인 0-2 중량%의 Fe, 및 산화물, 황산염 또는 수산화물 형태인 0.05-1 중량%의 Sb를 포함한다. 바람직하게는, Sb가 산화물로서 첨가된다. 바람직하게 전체는 상기 언급한 5 내지 40 중량% 범위 이내이다.
납-산 배터리용 전극에 대한 첨가제를 상기 논의된 바와 같이 제공하여 수소 가스 발생을 피할 수 있다. 첨가제는 니켈 재충전가능한 배터리, 리튬 금속 또는 리튬 이온 재충전가능한 배터리 등을 포함한 다른 배터리 타입에 대해서도 포함될 수 있다. 적합한 배터리-타입 포지티브 전극 물질은 산화니켈, 산화은, 산화망간, 리튬 폴리머 물질, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 및 리튬 바나듐 산화물을 포함하는 혼합된 리튬 산화물, 및 리튬 전도성 폴리머 양극재를 포함할 수 있다. 적합한 배터리-타입 네가티브 전극 물질은 아연, 카드뮴, 금속 수소화물, 금속 또는 다른 금속, 예로서 알루미늄과의 합금 형태의 리튬, 및 리튬 이온 삽입 물질을 포함할 수 있다. 여러가지 배터리 타입에 사용되는 이들 전극 물질에 대한 세부사항 및 대체물질은 본 발명 분야의 다양한 공보로부터 수집할 수 있다.
제조 공정
본 명세서에 기재된 바와 같은 전극의 제조 공정은 전기 전도성 매트상에 침착되고(되거나) 매트내에 포함된 제1 전기활성 물질과 제2 전기활성 물질 중 적어도 하나를 포함하는 복합층을 형성시키는 단계; 및 상기 복합층을 집전체에 커플링시키는 단계를 포함할 수 있다.
커플링되는 집전체는 제1 전기활성 물질, 제2 전기활성 물질, 기타 첨가제 또는 첨가제 혼합물, 기타 전극 물질, 또는 이들의 배합물의 침착물, 층 또는 코팅을 포함할 수 있다. 본 공정은 집전체 상에 제1 전기활성 물질의 코팅을 형성시키는 단계, 및 복합층을 상기 집전체 상의 제1 전기활성 물질의 코팅에 커플링시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1 전기활성 물질, 제2 전기활성 물질 및 전기 전도성 매트는 본 명세서에 기재된 바와 같이 이들 특징에 대한 다양한 구체예에 따른다. 복합층, 예로서 고율 전기활성 물질 전극 물질로 코팅된 전기 전도성 매트는 공정 중 설정된 크기로 절단되도록하는 층화된 시트로 형성시킬 수 있다 (도 13).
전극 또는 디바이스의 공정 및 제조에 있어서, 전기 전도성 매트는 수많은 장점을 제공한다. 예를 들면, 전기 전도성 매트를 포함하는 복합층을 미리-제조하여 보관한 다음, 적절한 시기에 전극 또는 디바이스에 어셈블링하는데, 이는 그러한 전극 및 디바이스의 제조시 일정 효율을 제공한다. 예를 들어, 복합층을 이중면 전극의 각면에 동시에 도포하여 그러한 전극에 대한 제조 공정에 효율성을 제공할 수 있다 (도 14).
광의적으로 기재되는 바와 같은 본 발명의 정신 또는 범주로부터 벗어나지 않고 특정 구체예로 나타낸 바와 같은 본 발명에 대해 수많은 변형 및/또는 개량이 이루어질 수 있음을 당해 분야의 숙련가들은 인지할 것이다. 그러므로, 본 구체예는 제한적인 것이 아니라 설명적인 것으로 모든 면에서 고려되어야 한다.
선행 기술 공보가 본 명세서에서 언급될 경우, 그러한 언급은 해당 공보가 호주 또는 다른 나라에서, 당해 분야의 통상의 일반적인 지식의 일부를 형성함을 승인하는 것으로 여겨져서는 안되는 것으로 이해되어야 한다.
이후의 특허청구의 범위 및 본 발명의 전술 내용에서, 언어 또는 필수적인 암시에 기인하여 문구가 달리 요구되는 경우를 제외하고, 단어 "포함하다(comprise)" 또는 "포함하다(comprises)" 또는 "포함하는(comprising)"과 같은 변형체는 포괄적인 의미, 즉, 언급된 특징의 존재를 명시하는 것이지만 본 발명의 다양한 구체예에서 추가적인 특징의 존재 또는 부가를 못하게 하는 것은 아닌 의미로 사용된다.
실험
1. 네가티브 및 포지티브 전극의 제조
산화납, 카본블랙, 플라스틱 섬유, 팽창제 및 황산 용액을 혼합함으로써 네가티브 전극용 고에너지 전기활성 물질을 페이스트로 형성시켰다. 이어서 이를 치수가 다음과 같은 납 합금 그리드상에 페이스팅시켰다: 두께: 1.7 ㎜, 높이: 75 ㎜ 및 폭: 75 ㎜.
산화납, 플라스틱 섬유 및 황산 용액을 팽창제 없이 혼합하여 포지티브 전극용 전기활성 물질을 페이스트로 형성시켰다. 이어서 이를 네가티브 전극에 대해 사용되는 것과 동일한 타입의 그리드상에 페이스팅시켰다.
상기 전극들을 경화시키고 건조시킨 다음 전지로 어셈블링하였다. 네가티브 전극을 2개의 포지티브 전극 사이에 샌드위치시키고 폴리머 분리판으로 분리시켰다. 이어서 1.07 sg 황산으로 상기 전지를 적가처리하였다. 전극은 포지티브 전극의 고에너지 전기활성 물질이 이산화납(PbO2)으로 전환되고 네가티브 전극의 고에너지 전기활성 물질이 스폰지납으로 전환되도록 하는 형성 과정을 수행하였다. 상기 형성 과정 후, 전극을 물로 세척하고 건조시켰다.
도 1a 및 1b는 전기 전도성 매트와 고율 전기활성 물질을 이미 고에너지 전기활성 물질로 코팅시킨 집전체에 적용하는 단계를 포함하는 전극상의 두가지 타입의 배열(112 및 114)을 성취하기 위한 단계식 공법을 나타낸다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 집전체(102)를 고에너지 전기활성 납 물질(104)로 코팅시켜 형성된 네가티브 전극(106) (즉, 이미 고에너지 전기활성 물질을 포함하는 집전체)을 수득한다. 상기 형성된 네가티브 전극(106)의 양면은 각각 탄소섬유 부직 시트(108)의 형태의 전기 전도성 매트로 커버링할 수 있다. 이어서 고율 전기활성 물질(110)을 탄소섬유 시트상에 페이스팅시켜 고에너지 및 고율 전기활성 물질(112)을 둘다 포함하여 고에너지 및 고율특성을 제공하는 전극을 형성시킬 수 있으며, 이는 또한 일반적으로 "하이브리드" 또는 "복합" 전극으로 언급될 수 있다. 사용되는 고율 전기활성 물질이 활성탄이었으며, 이는 바람직하게는 표면적이 약 2000 ㎡/g이며 네오프렌과 카복시메틸셀룰로오스 결합 혼합물을 사용하여 페이스트 형태로 제조된다. 예를 들어, 커패시터 페이스트 물질은 활성탄 85% 및 결합 혼합물 15%을 포함할 수 있다. 상기 하이브리드 전극의 대체 배열이 도 1b에 제시되어 있으며, 여기서 고율 커패시터 물질(110)을 먼저 상기 형성된 네가티브 전극(106)상에 코팅시키고 (즉, 고에너지 전기활성 물질의 코팅을 이미 포함하는 전극), 이어서 탄소섬유 시트(108)로 커버링할 수 있다. 본 배열에서는, 전극용 집전체를 평평한 납 그리드로부터 형성시켰으며 따라서 상기 공법을 평평한 그리드의 각 면에 적용시켰다. 이어서 상기 복합 전극을 80 ℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
납 네가티브 전극용 고에너지 전기활성 물질에 대한 페이스트 조성물은 산화납(1 ㎏), 섬유 0.8 g, BaSO4 15.0 g, 카본블랙 12 g, 바니스퍼스(vanisperse) 3 g, H2SO4 (1.36 상대밀도) 86.6 ㎖, 물 140 ㎖을 포함하였으며, 산 대 산화물 비 5.5% 및 페이스트 밀도 4.1 g/㎤이었다. 이산화납 포지티브 전극용 페이스트 조성물은 산화납(1 ㎏), 섬유 0.8 g, H2SO4 (1.36 상대밀도) 120 ㎖, 물 90 ㎖을 포함하였으며, 산 대 산화물 비 5.4% 및 페이스트 밀도 4.2 g/㎖이었다. 상기 산화납은 형성 기술에 의해 이산화납과 납으로 전환되어 네가티브 전극을 형성하였다. 바니스퍼스와 BaSO4 (팽창제로서 공지)는 공정중에 거대 입자 성장을 방지함으로써 Pb와 PbSO4의 다공성과 분산성을 조장한다.
고율 전기활성 물질은 비표면적이 60 ㎡/g인 카본블랙 45 중량%, 카복시메틸 셀룰로오스 4 중량%, 네오프렌 11 중량%, 및 비표면적이 1500 ㎡/g인 활성탄 35 중량% 및 플라스틱 섬유 5 중량%로부터 제조하였다.
네가지 타입의 전지를 제조하였으며 여기서 각 전지는 하기 표 1에 기재된 것에 따른 상이한 배열의 네가티브 전극을 가졌다.
Figure 112012024555211-pct00001
따라서 상기 표 1의 전지 3은 도 1a의 전극(112)의 배열에 따라 형성된 네가티브 전극을 포함하며, 상기 표 1의 전지 4는 도 1b의 전극(114)의 배열에 따라서 형성된 네가티브 전극을 포함한다.
도 2a 및 2b는 각각 도 1a 및 1b에 나타낸 바와 같은 두가지 타입의 배열을 성취하기 위한 단계식 공정을 반복하지만, 상기 단계식 공정은 납 합금 그리드(102)로부터 형성된 집전체로 시작한다. 도 1a 및 1b에 대해 상기한 바와 같은 특징이 도 2a 및 2b에 제공된 다른 특징에 각각 적용된다.
이어서 상기 하이브리드 또는 복합 전극을 경화시켜 건조시켰다. 상기 건조된 복합 네가티브 전극과 포지티브 카운터파트를 분리판과 함께 전지 용기내에 어셈블리하고 상기 용기에 황산 용액을 채웠다. 제시된 전류를 제시된 시간 동안 인가하여 포지티브 전극에서는 산화납, 기본 납 황산염(basic lead sulphate) 및 납 황산염을 이산화납으로, 네가티브 전극에서는 스폰지납으로 전환시켰다.
전기 전도성 매트는 탄소섬유 시트(부직)를 사용하였으며, 이는 Hollingsworth and Vose, USA에 의해 공급되는 상업용 제품으로 다음과 같은 특징을 갖는다:
·기본 중량: 10 g/㎡
·두께: 0.063 ㎜
·MD 인장력: 0.91 kN/m
·CD 인장력: 0.52 kN/m
·표면저항율: 6.5 DCΩ/㎡
사용되는 탄소섬유 시트는 얇은 것이 바람직하고, 섬유를 따라 양호한 전자 전도성을 보장하는 부분적인 질서 구조, 및 섬유간의 양호한 접촉을 보장하는 섬유의 거의 정지된 공간적인 고정을 제공하는 두가지 특별한 장점을 갖는다. 다른 탄소 재료의 경우, 시트의 내부저항이 낮아, 이는 전기화학적 커패시터에 사용하는데 요구되는 이상적인 특징이다. 상기 시트는 사이클 도중 부분적으로 쉐딩되는 것으로 확인되는 고율 전기활성 물질의 구조를 유지하는데 도움이 되며, 이는 고율 전기활성 물질이 탄소섬유 시트상에 침착되고(되거나) 시트내에 포함될 때 감소되거나 방지될 수 있다.
2. 전지 1-4의 전극 구조의 성능 결과
도 3은 전지 1-4의 성능 (표 1)을 시험하는데 사용되는 실험 장치를 나타낸다. 네가티브 전극(302)을 폴리머/유리 매트 분리판(304)으로 커버링하여 두개의 포지티브 전극(306) 사이에 배치하였다. 두 개의 포지티브 전극을 순수한 납 탭(308)으로 연결하였다. 이어서, 분리판과 함께 전극을 플라스틱 백(나타나있지 않음)에 배치하고 전체적인 어셈블리를 전지 용기(310)에 배치하였다. 이어서 1.30 sg 황산 용액(312)을 상기 플라스틱 백에 부었다. 시험중 포지티브 및 네가티브 전극의 전위를 측정하기 위하여 은/황산은 참고 전극(313)을 상기 플라스틱 백에 삽입하였다. 전극을 30분 동안 침지시킨 후, 전지를 완전히 충전하고 1시간 정전용량을 측정하였다. 정전용량 측정 후, 전지를 상이한 전지 압축하에서 사이클 시험하였다. 볼트(314)를 시계방향으로 돌려 부하 전지(316)와 피스톤(318)을 전지 그룹에 대해 누름으로써 요구되는 압축력을 얻었으며 목적하는 압축값을 제공하였다. 전지 1-4의 사이클 성능(표 1)을 광범위한 압축력, 예로서 10 내지 90 kPa하에서 평가하였다.
도 4는 실험 장치하에 상기한 바와 같은 도 3에 따른 시험 장비와 배열에 대해 사용되는 충전 및 방전 순서를 포함하는 시험 프로필을 나타낸다. 시험 프로필이 도 4에 제시되어 있다. 시험 공정은 다음과 같다:
(i) C A의 전류에서 50% SoC 까지 방전 (C=전지의 1시간 정전용량);
(ii) 개방회로에서 1시간 동안 (휴식 시간) 전지를 방치;
(iii) 2.45V의 정전압에서 4C A의 최대 전류로 전지를 30 내지 33초간 충전 (각주: 충전 시간에서의 변화는 본 충전 단계 중 전하 투입량과 방전 단계 (v) 중 전하 방출량이 등량이 되도록 유지하기 위함에서 비롯된다);
(iv) 개방회로에서 10초간 전지를 방치;
(v) 전지를 4C A의 전류에서 30초간 방전;
(vi) 개방회로에서 전지를 10초간 방치;
(vii) 방전 단계중 전지 전압이 1.83V의 컷-오프(cut-off)에 도달할 때까지 단계(iii) 내지 단계 (vi)를 반복.
도 5는 4종의 상이한 전극 구조에 관한 전지 1-4(표 1)에 대한 상이한 압축력하에서의 사이클 성능을 나타내는 그래프이다. 제시된 타입의 전지의 경우, 일반적으로, 압축력의 증가에 따른 사이클수의 증가가 증가 속도가 상이한 3개의 영역, 즉, 영역 I, II 및 III을 나타낸다. 압축력의 증가에 따른 사이클수에서의 변화가 도 6에 도식적으로 설명될 수 있다. 전지 압축력에 대한 사이클수에서의 증가는 영역 I에서 느린데 여기서 전지 압축력은 여전히 낮다. 압축력이 특정값에 도달하게 될 때 사이클수가 증가하기 시작한다 (영역 II). 최종적으로, 사이클수에서의 증가가 느려지게 되고 압축력이 특정값을 지나게 되면 실질적으로 변화되지 않게 된다.
영역 I에서, 전지 1-4 모두에 대해 유사한 압축력에서의 증가에 따른 사이클수의 느린 증가가 나타난다. 도 5와 관련하여, 전지 1 (고율 전기활성 물질 코팅 또는 전기 전도성 매트를 사용하지 않고 형성된 네가티브 플레이트)은 곡선 "1"로 나타내고, 전지 2 (고율 전기활성 물질로 코팅되어 있지만 탄소섬유 시트를 사용하지 않고 형성된 네가티브 플레이트)는 곡선 "2"로 나타내며, 전지 3 (고율 전기활성 커패시터 물질로 코팅된 다음 탄소섬유 시트로 커버링되어 있는 네가티브 플레이트가 형성되어 있는 것)은 곡선 "3"으로 나타내고, 전지 4 (탄소섬유 시트로 커버링된 다음 커패시터 물질로 코팅되어 있는 네가티브 플레이트가 형성되어 있는 것)는 곡선 "4"로 나타낸다. "형성된 네가티브 플레이트"에 대한 언급은 고에너지 전기활성 물질로 코팅된 집전체를 의미하며, 이는 본 시험에서 이산화납 기재 물질로 전환될 수 있는 납 기재 물질이다. 각 전지간 사이클수에서의 증가는 순서대로 나타낸다: 전지 1 < 전지 2 < 전지 3 ≤ 전지 4.
영역 II에서, 각 전지에서 압축력 증가에 따른 사이클수에서의 증가가 영역 I에서의 것과 비교하여 더 빨라지며 전지간의 사이클수에서의 증가 순서는 다음과 같다: 전지 1 < 전지 2 < 전지 3 ≤ 전지 4.
영역 III에서, 사이클수의 최종 수준은 다음과 같은 순서로 전지에 대해 더 높다: 전지 1 < 전지 2 ≒ 전지 3 ≒ 전지 4.
결론적으로, 전지 3과 전지 4는 전지 1 및 전지 2보다 사이클수에서의 증가가 더 빠른 것으로 나타나며 압축력이 60 kPa 보다 더 클 때 이들 전지 둘다 최대 수준의 사이클수에 도달한다. 한편, 전지 1과 전지 2는 각각 압축력이 80 및 70 kPa 보다 더 클 때 이들의 대응하는 최대 사이클수에 도달한다. 이는 탄소섬유 부직 시트의 첨가로 전지 3 및 4가 더 낮은 압축력, 예를 들어 60 kPa에서도 전지 1 및 2 보다 더 빨리 최대 사이클수에 도달하는데 도움이 됨을 나타낸다.
3. 전기 전도성 매트의 기능
다음 단계는 탄소섬유 부직 시트의 첨가가 하기를 촉진시켰는지 아닌지를 알아보기 위해 실험 (도 7-10)과 관련되었다: (i) 고율 전기활성 커패시터 물질을 함께 보유하며 따라서 커패시터층의 전도도뿐만 아니라 기계적 강도를 증가시키는 것; (ii) 추가의 에너지와 동력을 커패시터층에 제공하는 것; (iii) 커패시터층의 전도도와 기계적 강도를 증가시키고 추가의 에너지와 동력을 제공하는 것.
탄소섬유 부직 시트를 포지티브 납-산 전극에 대해 사용되는 납-합금 그리드의 것과 유사한 높이(75 ㎜)와 폭(75 ㎜)을 갖지만 두께가 상이한 (예를 들어, 탄소섬유 부직 시트이 경우 0.5 ㎜ 대 포지티브 납-합금 그리드의 경우 1.7 ㎜) 형태로 절단하였다. 탄소섬유 부직 시트를 유리 매트 분리판으로 커버링하여 2개의 포지티브 납-산(고에너지) 전극 사이에 샌드위치시켰다. 2개의 포지티브 전극을 순수한 납 탭으로 연결하였다. 이어서, 분리판과 함께 전극을 플라스틱 백에 배치하고 전체 어셈블리를 전지 용기에 배치하였다. 전극을 30분간 침지시킨 후, 전지를 다음 프로필로 처리하였다:
(i) 전지를 정전압(2.45 V)에서 0.02A의 최대 전류로 20초간 충전;
(ii) 전지를 개방회로에서 10초간 방치;
(iii) 전지를 0.02 A의 전류에서 전지 전압이 1 V의 컷-오프 수치에 도달할 때 까지 방전;
(iv) 전지를 개방회로에서 10초간 방치;
(v) 전지를 2.45 V의 정전압에서 0.02 A의 최대 전류로 20초간 재충전;
(vi) 전지를 개방회로에서 10초간 방치;
(vii) 단계 (iii) 내지 단계 (vi)를 10회 반복.
도 7은 1회의 사이클에서 20 mA로 충전 및 방전중 전지 전압, 포지티브-전극 전위 및 네가티브-전극 전위에서의 변화를 나타낸다. 도 8은 10회 사이클 세트에 대한 시간에 따른 전지 전압 및 네가티브-전극 전위에서의 변화를 나타낸다. 1.0초내에 전지 전압과 네가티브-전극 전위가 1 V에서 -0.1 V로 신속하게 떨어지는 것이 명확하다. 결과적으로, 탄소섬유 부직 시트의 방전 정전용량은 매우 작은, 즉, 약 0.005 내지 0.013 mAh이다. 탄소섬유 부직 시트의 중량은 0.38 g이며 따라서, 비용량(specific capacity)은 0.013 내지 0.034 mAh/g이다.
도 9는 1회의 사이클에서 50 mA로 충전 및 방전중 전지 전압, 포지티브-전극 전위 및 네가티브-전극 전위에서의 변화를 나타낸다 (각주: 후속되는 충전 단계 중 전하 투입량은 전기 방전 단계 보다 20% 더 크다). 도 10은 4회 사이클 세트에 대한 시간에 따른 전지 전압 및 네가티브-전극 전위에서의 변화를 나타낸다. 코팅되지 않은(bare) 탄소섬유 부직 시트와는 달리, 커패시터 물질 코팅된 탄소섬유 부직 시트는 방전시간이 훨씬 더 길며 따라서, 정전용량이 훨씬 더 큰, 즉, 20-25 mAh 대 0.005-0.01 mAh이다. 착전기 물질 코팅된 탄소섬유 시트의 중량은 1.92 g이며 따라서 코팅시키지 않은 베어(bare) 시트와 비교한 축전지 물질 코팅된 탄소섬유 시트의 비용량(specific capacity)은 10.417 내지 13.021 mAh/g 대 0.013 내지 0.034 mAh/g이다. 이는 탄소섬유 부직 시트가 첨가되면 커패시터층의 기계적 강도와 전도도를 둘다 증가시키며, 추가의 에너지 또는 동력을 제공하지 않음을 나타낸다.
다음 실험은 페이스팅 중, 고율 전기활성 커패시터 물질이 탄소섬유 부직 시트의 기공을 통과하여 납-산 네가티브 플레이트의 인접 표면과 접촉하는지에 대해 알아보기 위해 수행되었다. 고율 전기활성 커패시터 물질은 카본 블랙, 활성탄, 바인더 및 물을 혼합하여 제조하였다. 이어서 커패시터 페이스트를 탄소섬유 부직 시트의 중앙 면적에 도포하고, 이를 백색 종이 위에 놓았다. 탄소섬유 부직 시트의 다공도에 따라, 커패시터 물질이 인접한 표면을 통과할 수 있는지 여부를 알 수 있었다. 이는 탄소섬유 부직 시트를 사용함으로써 고율 전기활성 커패시터 물질 또는 이들의 페이트가 탄소섬유 시트를 통하여 반대면으로 투과하거나 이동하는 것을 방지하는 다공도를 갖는지 명시될 수 있음을 나타낸다.
4. 고율 전기활성 물질의 성능
다음 단계는 고율 전기활성(커패시터) 물질의 최적 조성을 알아보기 위한 실험을 포함하였다. 4가지 타입의 커패시터 조성물을 표 2에 나타낸 바와 같이 제조하여 4개의 탄소섬유 부직 시트상에 코팅시키는데, 탄소섬유 부직 시트는 동일한 특성을 가지며 Hollingworth and Vose company로부터 입수하였다. 상기 탄소 시트를 높이 75 ㎜ 및 폭 75 ㎜인, 포지티브 납-산 전극의 것과 유사한 형태로 절단하였다.
상이한 커패시터 전극을 포함하는 시험 전지
타입 탄소 섬유 부직 시트1 커패시터 조성2 10번째 사이클에서의 정전용량3 (mAh/ 커패시터 물질 g)
1

2

3

4		 8000030 (1-인치)

8000030 (1-인치)

8000030 (1-인치)

8000030 (1-인치)
 카본 블랙 45 중량%
활성탄 35%
카본 블랙 20 중량%
활성탄 60%
카본 블랙 10 중량%
활성탄 70%
카본 블랙 0 중량%
활성탄 85%		 49

64

100

110
각주: 1) 샘플은 Hollingsworth & Vose Company, USA로부터 입수하였다.
2) 타입 1 내지 3의 경우에는 카복시메틸 셀룰로오스 4 중량%, 네오프렌 11 중량% 및 플라스틱 섬유 5 중량%를, 그리고 타입 4의 경우에는 플라스틱 섬유를 추가로 제거하였다.
3) 50 mA에서 방전하였다.
표 2로부터 전지 타입 1-4를 시험하기 위하여 사용되는 시스템의 구조는 도 11에 나타나 있다. 커패시터 전극은 탄소섬유 부직 시트(324)와 커패시터 물질(326)을 포함하며 탄소섬유 부직 시트는 이 구체예에서 집전체로 작용하였다. 커패시터 전극을 유리 매트 분리판(322)으로 커버링하여 2개의 포지티브 전극 납-산(고에너지) 전극(320) 사이에 샌드위치시켰다. 전기적 접촉을 위하여, 탄소섬유 부직 시트의 탭을 2개의 납 금속 시트(334)로 클립시켰다. 이어서 플레이트 그룹을 플라스틱 용기에 수평으로 놓았다. 10 kPa의 압축력을 제공하기 위해, 15 ㎏ 납 블럭(332)을 도 11에 나타낸 바와 같이 플레이트 그룹 위에 놓여있는 플라스틱 시트 상에 놓았다. 1.30 sg 황산 용액(328)을 전지 용기에 상부 포지티브 전극 보다 약간 더 높은 수준까지 붓고 은/황산은 참고 전극(330)을 삽입하였다. 전극을 30분간 침지시킨 후, 전지를 다음 프로필로 처리하였다:
(i) 전지를 정전압 (2.45 V)에서 0.02 A의 최대 전류로 1시간 동안 충전;
(ii) 전지를 개방회로에서 10초간 정치;
(iii) 전지를 0.05 A의 전류에서 전지 전압이 1 V의 컷-오프 수치에 도달할 때 까지 방전;
(iv) 전지를 개방회로에서 10초간 정치;
(v) 전지를 2.45 V의 정전압에서 0.05 A의 최대 전류로 20%의 과충전에 도달할 때까지 재충전;
(vi) 전지를 개방회로에서 10초간 정치;
(vii) 단계 (iii) 내지 단계 (vi)를 10회 반복.
10회째 사이클에서의 정전용량이 또한 표 2에 제시되어 있다. 이는 활성탄의 증가 및 카본 블랙의 감소, 또는 심지어 제거에 따라 정전용량이 증가되는 것으로 나타났다. 이는 탄소섬유 부직 시트의 전도도가 충분하여 고율 전기활성 물질이 카본 블랙의 첨가를 필요로 하지 않음을 나타낸다.
5. 전기 전도성 매트의 성능
최적의 탄소섬유 부직 시트를 찾기 위한 실험을 하였다. 상기 장치 (도 11 참조)와 시험 공정을 이 실험에서 사용하였다. 동일한 고율 전기활성(커패시터) 조성물, 즉, 카본 블랙 10 중량%, 활성탄 70 중량%, 카복시메틸 셀룰로오스 4 중량%, 네오프렌 11 중량% 및 플라스틱 섬유 5 중량%를 사용하며 상이한 타입의 탄소섬유 부직 시트, 즉, 8000018, 8000030 (1-인치), 8000030 (0.5-인치), 8000040, 8000154 상에 코팅시켰다. 이들 탄소섬유 부직 시트는 상이한 특성과 두께를 갖는다. 결과는 8000030 (1-인치), 8000030 (0.5-인치) 및 8000040 탄소섬유 부직 시트가 유사한 성능을 제공하는 것으로 나타났다.
다음으로 더 높은 방전 전류하에서 상기 3개의 탄소섬유 시트를 평가하기 위한 실험을 하였다 (도 12). 실험 장치는 전지가 더 높은 속도로 방전 및 충전될 수 있도록 변형하였다. 탄소섬유 부직 시트와 순수한 납 금속 시트 (두께 = 약 1 ㎜)를 높이 75 ㎜ 및 폭 75 ㎜의 형태로 절단하였으며, 이는 납-산 포지티브 전극의 것과 유사하다. 3개의 탄소섬유 시트를 동일한 고율 커패시터 물질 조성물: 활성탄 85 중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스 4 중량% 및 네오프렌 11 중량%로 코팅시켰다 (표 3). 각각의 코팅된 탄소섬유 시트 (이는 탄소섬유 부직 시트(334)와 커패시터 물질(336)을 포함한다)를 납 금속 시트(338), 유리 매트 분리판(340) 및 포지티브 납-산 전극(342)과 함께 도 12에 나타낸 바와 같은 플라스틱 용기에 어셈블링시켰다. 도 11에서의 배열과 달리, 납 금속 시트는 집전체로 작용하며, 이는 전류가 커패시터 층에서 커패시터층으로 흐르도록 한다. 1.30 sg 황산 용액을 전지 용기에 상부 포지티브 전극 보다 약간 더 높은 수준으로 부었다. 전극을 30분간 침지시킨 후, 전지를 다음과 같은 프로필로 처리하였다:
(i) 전지를 정전압 (2.45 V)에서 0.02 A의 최대 전류로 1시간 동안 충전;
(ii) 전지를 개방회로에서 10초간 정치;
(iii) 전지를 0.15 A의 전류에서 전지 전압이 1 V의 컷-오프 수치에 도달할 때 까지 방전;
(iv) 전지를 개방회로에서 10초간 정치;
(v) 전지를 2.45 V의 정전압에서 0.15 A의 최대 전류로 20%의 과충전에 도달할 때 까지 재충전;
(vi) 전지를 개방회로에서 10초간 정치;
(vii) 단계 (iii) 내지 단계 (vi)를 10회 반복.
결과는 도 12에 나타낸 바와 같이 커패시터 전극의 개량에 따라, 전지가 도 11에 배열된 것과 비교하여 더 높은 비율로 방전 및 충전될 수 있음을 나타낸다. 3종의 전지는 정전용량에서의 커다란 차이는 없음, 즉, 175 내지 180 mAh/g이다 (표 3). 이는 탄소섬유 부직 시트, 즉 8000030 (1-인치), 8000030 (0.5-인치) 및 8000040은 커패시터 물질에 대한 전기 전도성 및 기계적 지지체로서 사용할 수 있음을 나타낸다.
상이한 커패시터 전극을 포함하는 시험 전지 및 이의 성능.
타입 탄소 부직 시트1 커패시터 조성2 정전용량
(mAh / 커패시터 물질 g)
1

2

3
 8000030 (1-인치)

8000030 (0.5-인치)

8000040		 카본 블랙 0 중량%
활성탄 85%
카본 블랙 0 중량%
활성탄 85%
카본 블랙 0 중량%
활성탄 85%		 180

175

175
6. 산화납을 갖는 고율 전기활성 물질의 성능
고율 전기활성 물질에 산화납의 첨가 효과를 시험하기 위한 실험을 하였다. 이는 커패시터 물질이 추가적인 에너지를 제공할 수 있는지, 즉, 고에너지 전기활성 물질과 에너지를 공유할 수 있는지 측정하는 것이다. 도 12에 따른 장치를 본 실험에서 사용하였다. 고율 전기활성 (커패시터) 조성을 변화시켜 산화납, 카본 블랙 및 활성탄을 변형시켰다. 납 시트, 또는 탄소섬유 부직 시트 (8000030 또는 8000040)상에 직접 코팅시킨다. 조성과 전지 구조가 표 4에 제시되어 있다. 본 실험은 더 높은 방전 전류하에서 상이한 조성과 구조를 평가하기 위한 셋업이다.
Figure 112012024555211-pct00002
각주: 1) 카복시메틸 셀룰로오스 5 중량%, 네오프렌 10 중량%, 플라스틱 섬유 0 중량%
2) 0.5 A에서의 방전, 50회 사이클째에 취한 정전용량
탄소섬유 부직 시트와 순수한 납 금속 시트 (두께 = 약 1 ㎜)를 높이 75 ㎜ 및 폭 75 ㎜의 형태로 절단하였는데, 이는 납-산 포지티브 전극의 것과 유사하다. 4종의 전지 타입을 다음과 같은 상기 (표 4) 게재된 바와 같은 산화납, 카본 블랙 및 활성탄 조성물로 코팅시켰다: 카복시 메틸 셀룰로오스 5 중량% 및 네오프렌 10 중량%. 전지 1과 2는 납 시트(338)상에 직접 페이스팅된 고율 탄소 커패시터 물질로 이루어져 있으며 이후 유리 매트 분리판(340)으로 감싼 다음 도 12에 나타낸 바와 같은 플라스틱 용기에 포지티브 납-산 전극(342)과 함께 어셈블링하였다. 전지 1 및 2에 대한 배열과는 달리, 전지 3과 4는 각각 8000040 및 8000030 (1 인치) 탄소섬유 부직 시트 (334)상에 페이스팅된 고율 탄소 커패시터 물질을 갖는다. 이어서 이들을 납 시트 (338)의 상부에 놓고 이어서 유리 매트 분리판 (340)으로 감싼 다음 도 12에 나타낸 바와 같은 플라스틱 용기에 포지티브 납-산 전극(342)과 함께 어셈블링하였다.
1.30 sg 황산 용액을 전지 용기에 상부 포지티브 전극 보다 약간 더 높은 수준으로 붓는다. 전극을 30분간 침지시킨 후, 전지를 다음과 같은 프로필로 처리한다:
(i) 전지를 정전압 (2.45 V)에서 0.02 A의 최대 전류로 1.5시간 동안 충전;
(ii) 전지를 개방회로에서 10초간 정치;
(iii) 전지를 0.5 A의 전류에서 전지 전압이 1 V의 컷-오프 수치에 도달할 때 까지 방전;
(iv) 전지를 개방회로에서 10초간 정치;
(v) 전지를 2.45 V의 정전압에서 0.5 A의 최대 전류로 10%의 과충전에 도달할 때 까지 재충전;
(vi) 전지를 개방회로에서 10초간 정치;
(vii) 단계 (iii) 내지 단계 (vi)를 50회 반복.
(viii) 단계 (iii)에서 1.75 V의 컷-오프 전압으로 단계 (ii) 내지 단계 (vii)를 반복.
결과는 커패시터 전극에 산화납을 첨가함에 따라, 전지가 산화납을 함유하지 않는 전지와 비교하여 더 높은 비율로 방전될 수 있음을 나타낸다. 그러나, 1.0 V로 방전시킨 전지에 대해 표 4에 제시된 정전용량은 활성탄 함량이 높은 커패시터 (표 3 참조)의 정전용량과 비교하여 훨씬 더 낮다. 1.75 V의 방전에서 기록된 정전용량은 커패시터중에 존재하는 산화납에 기인한다.
이어서 상기 전지에 대해 더 높은 전류를 수용할 수 있는 이들의 능력을 시험하기 위한 다른 실험을 하였다. 전지에 다음과 같은 프로필로 처리한다:
(i) 전지를 정전압 (2.65 V)에서 0.02 A의 최대 전류로 1.5시간 동안 충전;
(ii) 전지를 개방회로에서 10초간 정치;
(iii) 전지를 0.5 A의 전류에서 20초간 방전;
(iv) 전지를 개방회로에서 10초간 정치;
(v) 전지를 2.45 V의 정전압에서 0.5 A의 70%의 최대 전류로 충전이 100%에 도달할 때 까지 시간을 조절하면서 재충전;
(vi) 전지를 개방회로에서 10초간 정치;
(ix) 전지 전압이 1.75 V의 컷-오프 값에 도달할 때 까지 단계 (iii) 내지 단계 (vi)를 반복;
(x) 방전 전류를 1 A로 증가시키면서 단계 (ii) 내지 단계 (vii)를 반복. 단계 (v)에서 1 A로 충전 전류를 증가시킴. 충전이 방전과 대등하거나 더 크도록 충전 중 (즉, 단계 (v)) 시간을 조절함으로써 전지로 들어가는 전하의 균형을 잡음. 방전 전류가, 전지가 컷-오프 전압에 도달하도록 할 경우, 이는 최대 방전 전류임.
(xi) 방전 전류와 충전 전류를 2 A 까지 증가시키면서 단계 (ii) 내지 단계 (vii)를 반복. 충전이 방전과 대등하거나 더 크도록 충전중 (즉, 단계 (v)) 시간을 조절함으로써 전지로 들어가는 전하의 균형을 잡음. 방전 전류가 2 A를 초과하도록 증가될 수 있다면, 충전 전류를 2 A에서 유지하고 충전과 방전이 매치될 수 있도록 시간을 변화시킴.
전지 1에 대한 결과가 도 13에 나타나 있으며, 전지 2는 도 14에, 전지 3은 도 15에, 전지 4는 도 16에 나타나 있다. 전지 1에 대한 결과는 방전 전류를 0.5 A 까지 유지할 수 있음을 나타낸다. 전지 2, 3 및 4에 대한 결과는 4 mAh/g 이하의 정전용량으로 방전 전류를 5 A (89 mA/㎠) 까지 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
7. 밸브 조절식 전지(Valve Regulated Cell)의 성능
고율 커패시터 물질을 포함하는 탄소섬유 부직 시트 형태의 전기 전도성 매트를 함유하는 밸브 조절식 납 산 (VRLA) 2 V 전지의 성능을 측정하기 위한 실험을 또한 하였다. 도 17에 따른 장치를 본 실험에서 사용하였다.
활성탄 86 중량%, 카복시메틸 셀룰로오스 4 중량%, 및 네오프렌 10 중량%로 이루어진, 고율 전기활성(커패시터) 조성물을 8000040 탄소섬유 부직 시트(352)의 조각 8개에 코팅시켰다. 이들 시트를 높이 75 ㎜ 및 폭 75 ㎜인, 납-산 포지티브 전극(354) 및 납산 네가티브 전극(356)의 것과 유사한 형태로 절단하였다. 이 전지는 4개의 포지티브 전극과 5개의 네가티브 전극을 갖는다. 이어서 탄소섬유 부직 시트를 네가티브 전극 위에 놓아 탄소섬유 부직 시트가 네가티브 전극과 대면하도록 하였다. 네가티브 전극이 포지티브 전극과 대면하고 있는 경우 탄소섬유 부직 시트만 네가티브 전극 다음에 삽입되었다. 포지티브 전극을 포지티브 집전체(358) 상에 점용접 (spot welding)시켰다. 네가티브 전극을 네가티브 집전체(360) 상에 점용접시켰다. 유리 매트 분리판 (362)을 탄소 커패시터/탄소섬유 부직 시트와 포지티브 전극 사이에 삽입하였다. 인터리브된 네가티브 전극, 탄소 커패시터/탄소섬유 부직 시트, 포지티브 전극 및 유리 매트 분리판을 아크릴성 용기 (364)에 놓고 70 kPa로 압축시켰다. 상기 용기를 압력 밸브 (368)가 장착되어 있는 아크릴성 뚜껑 (366)으로 밀봉하였다. 은/황산은 참고 전극 (370)을 유리 매트 분리판에 삽입하여 포지티브 전위를 기록하였다.
1.30 sg 황산 용액을 전지 용기에 유리 매트 분리판의 상부 보다 약간 더 높은 수준으로 부었다. 전지를 8시간 동안 침지시킨 후, 전지를 2.55 V 및 6 A의 최고의 충전 전압으로 24시간 동안 충전시켰다. 충전 후, 산을 1.30 sg로 조절하고 과량의 산을 전지로부터 제거하였다. 전지에 대해 다음과 같은 실험을 수행하였다:
1) 1시간 정전용량 (C1)을 측정
2) 마일드 하이브리드 주행 조건하에서의 작동을 시뮬레이션화하기 위하여 42 V 프로필을 사용하여 전지의 사이클 성능을 측정.
전지의 1시간 정전용량은 다음과 같은 프로필을 사용하여 측정하고 42 V 프로필 사이클 시험중 수행된 10000회의 사이클 마다 측정한다:
(i) 전지를 정전압 (2.45 V)에서 2.5 A의 최대 전류로 1.5시간 동안 충전;
(ii) 전지를 9.95 A의 전류에서 전지 전압이 1.67 V의 컷-오프 수치에 도달할 때 까지 방전;
(iv) 전지를 2.45 V의 정전압에서 9.95 A의 최대 전류로 115%의 충전 또는 30시간에 도달할 때까지 재충전;
(v) 단계 (ii)를 18회 반복;
(vi) Peukert's 식을 사용하여 1시간 정전용량을 측정.
전지의 초기 정전용량은 9.22 Ah인 것으로 측정되었다. 그러므로 C1 비율은 9.22 A이었으며 이 값을 42 V 사이클 시험에서 사용하였다.
다음 실험은 도 18에 제시된, 42 V 사이클 프로필하에서 전지의 성능을 연구한 것이다. 이 프로필에는 C1 = 9.4 A로 다음 단계가 포함된다:
(i) 내부저항(iR) 측정
- 100 ms 동안 -12 A의 전류 펄스;
(ii) 아이들링 중단 공정
- 60초간 1.4 C1으로 방전, 전지 전압이 컷오프 전압 (CoV) 1.2 V에 도달한 경우 사이클을 중단;
(iii) 크랭킹 공정
- 0.5초간 12C1으로 방전시키고, CoV < 1.2 V이면 사이클을 중단;
(iv) 동력 보조 공정
- 0.5초간 6C1으로 방전시키고, CoV < 1.2 V이면 사이클을 중단;
(v) 엔진 충전 공정
- 70초간 1.4C1, 또는 ToCV (Top of Charge Voltage) 2.45 V로 충전
- 5초간 전류 0
- 5초간 3.2C1으로, 또는 ToCV = 2.45 V로 충전
(vi) 사이클 횟수가 10000회에 도달할 때 까지 단계 (i) 반복한다
(vii) 잔여 정전용량 시험
- C1, CoV < 1.67V로 방전
(viii) 24시간 동안 완전 충전하고 1시간 정전용량 시험
- 0.5 C1으로 24시간 동안 ToCV = 2.45 V로 충전
- CoV < 1.67 될 때 까지 C1으로 방전
(ix) 24시간 동안 완전 충전 - 프로필 종결
- 0.5 C1으로 24시간 동안 또는 충전/방전 정전용량 = 115%로 충전
(x) CoV < 1.2 V 될 때까지 다음 10000회의 사이클을 시작.
상기 42 V 사이클의 결과가 도 19에 제시되어 있다. 정전용량은 42 V 프로필 사이클 시험중 수행된 10000회 사이클마다 측정하였다. 그래프는 전지가 1.2 V의 컷오프 전압에 아직 도달하지 않았음, 즉 27389 회전 후 아직 악화되지 않았음을 나타내었다. 전지의 정전용량은 매 10000회 사이클마다 취하였다. 정전용량은 1차 7389회의 사이클 중 약간 증가하였으며 (전력 악화로 인한 시점에서 전지 사이클을 중단한다) 전지를 사이클한 후 오랫동안 점진적으로 감소되었다.
8. 복합층과 전극 구체예의 제조
커패시터 복합층, 즉, 전기 전도성 매트상에 코팅되어 있는 고율(커패시터) 전기활성 물질을 포함하는 복합층 (이는 탄소섬유 부직 시트의 형태이다)을 포함하는 2가지 제조 공법의 예가 도 20과 21에 제시되어 있다.
도 20은 커패시터 복합층 또는 시트의 제조 방법을 나타낸 것으로, 상기 복합층은 보관하여 이후 배터리 어셈블리중 분리판과 함께, 네가티브 및 포지티브 납-산 플레이트와 사용될 수 있다. 네가티브 납-산 플레이트 중 하나를 네가티브 납-산 플레이트 양면상에 놓여 있는 2개의 커패시터 복합 시트와 함께 어셈블리할 수 있다 (도 21).
도 20에서 탄소섬유 부직물의 스트립 (350)을 컨베이어 벨트(352)로 페이스터 또는 호퍼(354)로 공급하는데, 여기서 고율 전기활성 물질을 포함하는 커패시터 페이스트(356)가 상기 스트립에 도포된다. 이어서 종이 스트립(358)을 커패시터 복합 스트립의 표면상에 놓아 조작이 용이하도록하며 복합층을 회전 절단기(360)를 사용하여 제시된 길이를 갖는 플레이트 형태로 절단한다. 이어서 커패시터 복합 플레이트를 플래쉬 건조기(362)를 통하여 공급하는데, 여기서 커패시터 복합 플레이트의 표면 수분이 제거된다. 커패시터 복합 플레이트를 스태킹하고 이어서 건조 오븐으로 옮긴다.
도 21에는 고에너지 전기활성 물질로 코팅된 집전체를 포함하는 전극층 상에 2개의 (고율) 커패시터 복합층의 동시적 도포를 나타낸다. 네가티브 납-산 고에너지(배터리) 페이스트(372)를 페이스터(370)로 집전체상에 도포하여 전극층을 형성시키는데, 이는 연속 주소 납-합금 그리드(366)의 형태이며 페이스팅 머신중으로 컨베이어 벨트(368)로 공급한다. 미리 형성시킨, 2개의 커패시터 복합층(376)을 전극층(374)의 양면상에 한쌍의 롤러(378)로 연속 페이스팅법으로 압축시켜 복합 전극 성분을 형성시킨다. 2개의 커패시터 복합층의 페이스팅을 동시에 페이스트 첨가 혼합기 및 페이스터를 사용하여 수행할 수 있다. 이어서 전체 복합 전극 성분(380)을 회전 절단기(382)를 사용하여 제시된 길이를 갖는 플레이트 형태(384)로 절단한다. 이어서 상기 복합 플레이트(384)를 플래쉬 건조기(386)를 통하여 운반하는데, 여기에서 복합 플레이트의 표면 수분이 제거된다. 복합 플레이트를 스태킹하고(388) 이어서 경화 및 건조 공정 단계로 운반한다.

Claims (20)

  1. 집전체(current collector);
    제1 전기활성 물질; 및
    제2 전기활성 물질;을 포함하는 축전 디바이스용 전극으로서,
    여기서,
    상기 제1 전기활성 물질은 집전체 그리드 또는 플레이트에 도포되고, 전기 전도성 매트는 제1 전기활성 물질 위에 층을 이루고, 제2 전기활성 물질은 전기 전도성 매트 위에 층을 이루며;
    상기 제1 전기활성 물질은 제1 전기활성 물질은 납 기재 물질로, 이의 에너지 밀도는 상기 제2 전기활성 물질보다 더 높으며,
    상기 제2 전기활성 물질은 활성탄, 카본 블랙, 무정형 탄소, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소섬유, 고표면적 탄소, 산화루테늄, 산화은, 산화코발트 및 전도성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로, 상기 제1 전기활성 물질보다 더 높은 고율특성(high rate capability)을 가지며,
    상기 전극은 상기 제1 전기활성 물질과 제2 전기활성 물질 중 적어도 하나에 대해 구조적 및 전도성 지지체를 제공하는 전기 전도성 매트를 포함하는 것인, 축전 디바이스용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 매트가 상호연결된 전기 전도성 섬유의 다공성 네트워크를 포함하는 것인 축전 디바이스용 전극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전기 전도성 매트가 탄소섬유 시트인 축전 디바이스용 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 매트가 상기 제1 전기활성 물질 및 제2 전기활성 물질 중 적어도 하나를 포함하는, 하나 이상의 코팅, 층 또는 영역을 포함하는 것인 축전 디바이스용 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 매트가 상기 제1 전기활성 물질 또는 제2 전기활성 물질로 이루어진 하나 이상의 코팅, 층 또는 영역을 포함하며, 선택적으로 하나 이상의 첨가제를 함께 포함하는 것인 축전 디바이스용 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전기 전도성 매트가 상기 제1 전기활성 물질과 제2 전기활성물질을 분리시키는 개재층(intervening layer)으로서 제공되는 것인 축전 디바이스용 전극.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 고표면적 탄소가 활성탄인 축전 디바이스용 전극.
  11. 적어도 한쌍의 네가티브 전극 및 포지티브 전극을 포함하며, 여기서 적어도 하나의 전극이 제1항 내지 제6항 및 10항 중 어느 한 항에 따른 전극인 것인 축전 디바이스.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서, 상기 제1 전기활성 물질이 납인 축전 디바이스.
  14. 제11항에 있어서, 적어도 하나의 전극은 포지티브 전극이며, 상기 포지티브 전극은 산화니켈, 산화납 및 은으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된 제1 전기활성 물질을 포함하는 것인 축전 디바이스.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 전기활성 물질이 산화납인 축전 디바이스.
  16. 제11항에 있어서, 상기 디바이스가 밸브 조절식 디바이스 (valve regulated device)인 축전 디바이스.
  17. 제11항에 있어서, 상기 축전 디바이스가 80 kPa 미만의 압축력 하에서 작동하도록 배열되어 있는 것인 축전 디바이스.
  18. 황산 전해질 용액중에 적어도 하나의 이산화납 기재 포지티브 전극과 적어도 하나의 스폰지납 기재 네가티브 전극을 포함하는 축전 디바이스로서, 여기서 적어도 하나의 스폰지납 기재 네가티브 전극이
    집전체;
    집전체상에 침착되어 있는, 제1 전기활성 물질로서 스폰지납을 포함하는 제1층;
    제1층과 접촉하며, 상호연결된 전기 전도성 탄소섬유의 네트워크를 포함하는 전기 전도성 매트를 포함하는 것인 제2층; 및
    제2층상에 침착되어 있는, 제2 전기활성 물질을 포함하는 제3층을 포함하며;
    여기서, 상기 스폰지납의 에너지 밀도는 상기 제2 전기활성 물질보다 더 높고, 상기 제2 전기활성 물질은 상기 스폰지납보다 더 높은 고율특성(high rate capability)을 가지는 것인 축전 디바이스.
  19. 전기 전도성 매트상에 침착되어 있고(있거나) 매트내에 포함되는, 제1 전기활성 물질과 제2 전기활성 물질 중 적어도 하나를 포함하는 복합층을 형성시키는 단계; 및
    상기 복합층을 집전체에 커플링시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 방법이 집전체상에 제1 전기활성 물질의 코팅을 형성시키는 단계, 및 복합층을 집전체상의 제1 전기활성 물질의 코팅에 커플링시키는 단계를 추가로 포함하는, 전극의 제조 방법.
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