ES2609657T3 - Dispositivo de almacenamiento eléctrico y su electrodo - Google Patents

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Abstract

Un electrodo (106, 112, 114, 302, 306) para un dispositivo de almacenamiento eléctrico incluyendo: un colector de corriente (102); un primer material electroactivo (104); y un segundo material electroactivo (110); donde el primer material electroactivo tiene una densidad de energía más alta que el segundo material electroactivo y es un material a base de plomo, y el segundo material electroactivo tiene una capacidad de velocidad más alta que el primer material electroactivo y se selecciona de uno o varios del grupo que consta de carbono activado, negro de carbono, carbono amorfo, nanopartículas de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono, óxido de rutenio, óxido de plata, óxido de cobalto y polímeros conductores; caracterizado porque: el electrodo incluye una almohadilla conductora eléctrica (108) que proporciona soporte estructural y conductor para al menos uno del primer material electroactivo y el segundo material electroactivo; y el primer material electroactivo forma una primera capa depositada sobre el colector de corriente, la almohadilla conductora eléctrica forma sobre el colector de corriente una segunda capa que está en contacto con la primera capa, y el segundo material electroactivo forma una tercera capa depositada sobre la segunda capa.

Description

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DESCRIPCION
Dispositivo de almacenamiento electrico y su electrodo Campo
La presente invencion se refiere en general a electrodos, dispositivos de almacenamiento electrico incluyendo los electrodos, y metodos para producir los electrodos y los dispositivos de almacenamiento electrico.
Antecedentes
Aunque ha habido muchos avances significativos en el desarrollo de nuevas batenas y redes de potencia para dispositivos de transporte y comunicacion, los diferentes tipos de batenas pueden presentar problemas cuando se usan en entornos concretos. Por ejemplo, las batenas actualmente usadas para vehnculos electricos tienen varios problemas. Se imponen altas demandas a dichas batenas en terminos de la corriente exigida a, y recargada en, la batena en varias etapas durante la operacion del vehnculo. Por ejemplo, en vehnculos electricos, a la batena se le exige una alta velocidad de descarga para hacer posible la aceleracion, y una alta velocidad de recarga de la batena esta asociada con el frenado regenerativo. En las situaciones en las que se utilizan batenas de plomo-acido, en particular en vehnculos electricos hnbridos, la alta velocidad de descarga y recarga de la batena puede dar lugar a la formacion de una capa de sulfato de plomo en la superficie de la placa negativa, y la generacion de gases hidrogeno y oxfgeno en las placas negativa y positiva. Esto surge en gran parte como resultado de las altas demandas de corriente que se le imponen a la batena. Las condiciones de estado de carga parcial (PSoC) en las que operan por lo general estas batenas es 20-100% en vehnculos electricos, 40-60% en vehnculos electricos hnbridos, y 70-90% en vehnculos electricos hnbridos suaves. Este es un estado de carga parcial de alta velocidad (HRPSoC). En trabajo HRPSoC simulado, tal como operaciones de vehnculos hnbridos y electricos tnbridos suaves, las batenas de plomo- acido pueden fallar prematuramente debido principalmente a la progresiva acumulacion de sulfato de plomo en las superficies de las placas negativas. Esto tiene lugar porque el sulfato de plomo no puede ser convertido eficientemente de nuevo a plomo esponjoso durante la carga originada por el frenado regenerativo o por el motor. Eventualmente, esta capa de sulfato de plomo se desarrolla en una extension tal que el area superficial efectiva de la placa se reduce considerablemente, y la placa ya no puede suministrar la corriente mas alta que demanda el automovil. Esto reduce de forma significativa la duracion potencial de la batena.
Los dispositivos de almacenamiento de energfa portatiles y recargables, tal como las batenas y los condensadores electroqmmicos recargables, cada vez son mas esenciales para alimentar un rango de modernos dispositivos de transporte y comunicacion. Como se ha mencionado anteriormente, en muchos dispositivos se requiere la combinacion de alta potencia instantanea o alta velocidad junto con alta energfa. Se han desarrollado electrodos y batenas hnbridos que combinan un condensador electroactivo con una batena electroqmmica para cumplir los requisitos de potencia maximos de aplicaciones de potencia pulsada. Aunque este tipo de construccion combinada puede mejorar significativamente el rendimiento de la batena, tal como proporcionar una duracion de ciclos mas larga, tales dispositivos hnbridos tienen varios problemas que todavfa limitan su rendimiento general y ciclos de duracion.
WO2008/051885 describe un electrodo negativo para un dispositivo hnbrido de almacenamiento de energfa que incluye un colector de corriente; un recubrimiento conductor resistente a la corrosion fijado a al menos una cara del colector de corriente; una hoja incluyendo carbono activado adherido al recubrimiento conductor resistente a la corrosion; una porcion de lengueta que se extiende desde un lado del electrodo negativo; y una orejeta incluyendo plomo o aleacion de plomo que encapsula al menos parte de la porcion de lengueta.
US5744258 describe un electrodo hnbrido para un dispositivo de almacenamiento electrico de alta potencia y alta energfa, que contiene tanto un material de electrodo de alta energfa como un material de electrodo de alta velocidad. Los dos materiales estan depositados sobre un colector de corriente, y el electrodo se usa para hacer un dispositivo de almacenamiento de energfa que exhibe tanto la capacidad de alta velocidad de un condensador como la capacidad de alta energfa de una batena. Los dos materiales pueden depositarse conjuntamente sobre el colector de corriente de varias formas, o en capas superpuestas, capas adyacentes, entremezclados uno con otro o un material que recubre el otro formando una mezcla que luego se deposita sobre el colector de corriente.
En consecuencia, hay que proporcionar electrodos y dispositivos de almacenamiento electrico alternativos incluyendo batenas de plomo-acido mejoradas, que tengan una duracion mejorada y/o un rendimiento mejorado en comparacion con las batenas actuales.
Resumen
La presente invencion proporciona en general un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electrico. La invencion tambien proporciona un dispositivo de almacenamiento electrico incluyendo el electrodo, tal como una batena de plomo-acido incluyendo el electrodo.
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En un primer aspecto, se facilita un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electrico incluyendo:
un colector de corriente;
un primer material electroactivo; y
un segundo material electroactivo;
donde:
el primer material electroactivo tiene una densidad de energfa mas alta que el segundo material electroactivo y es un material a base de plomo, y el segundo material electroactivo tiene una capacidad de velocidad mas alta que el primer material electroactivo y se selecciona de uno o varios del grupo que consta de carbono activado, negro de carbono, carbono amorfo, nanopartfculas de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono, oxido de rutenio, oxido de plata, oxido de cobalto y polfmeros conductores;
caracterizado porque:
el electrodo incluye una almohadilla conductora electrica que proporciona soporte estructural y conductor para al menos uno del primer material electroactivo y el segundo material electroactivo; y el primer material electroactivo forma una primera capa depositada sobre el colector de corriente, la almohadilla conductora electrica forma una segunda capa sobre el colector de corriente que esta en contacto con la primera capa, y el segundo material electroactivo forma una tercera capa depositada sobre la segunda capa.
En una realizacion, la almohadilla conductora electrica es capaz de proporcionar soporte estructural para al menos uno del primer material electroactivo y el segundo material electroactivo para reducir su desprendimiento del electrodo. En otra realizacion, la almohadilla conductora electrica es una hoja de fibra de carbono, por ejemplo una hoja de fibra de carbono no tejida. La almohadilla conductora electrica puede ser porosa y/o puede incluir una red de fibras conductoras electricas interconectadas.
Cada uno del primer material electroactivo, el segundo material electroactivo y la almohadilla conductora electrica, se puede disponer sobre el colector de corriente, o uno sobre otro, como un recubrimiento, capa o region, en cualquier orden o disposicion, y se puede disponer con otros recubrimientos, capas (incluyendo capas intervinientes) o materiales. Alguna o varias regiones, capas o recubrimientos pueden incluir los materiales electroactivos primero y segundo, o alguna o varias regiones, capas o recubrimientos pueden incluir el primer material electroactivo y/o el segundo material electroactivo, opcionalmente con uno o varios aditivos, que pueden incluir ligantes o agentes de union, espesantes, fibras, materiales conductores y agentes de formacion de poros. El primer material electroactivo se puede entremezclar en varias cantidades con el segundo material electroactivo en alguna o varias regiones, recubrimientos o capas, o el primer material electroactivo se puede disponer en una o varias regiones, recubrimientos o capas separados de los del segundo material electroactivo.
En una realizacion, la almohadilla conductora electrica incluye uno o varios recubrimientos, capas o regiones incluyendo al menos uno del primer material electroactivo y el segundo material electroactivo. En otra realizacion, la almohadilla conductora electrica incluye uno o varios recubrimientos, capas o regiones que constan del primer material electroactivo o el segundo material electroactivo, opcionalmente con uno o varios aditivos. En otra realizacion, la almohadilla conductora electrica se facilita como una capa interviniente que separa el primer material electroactivo del segundo material electroactivo. En otra realizacion, al menos uno del primer material electroactivo y el segundo material electroactivo se deposita sobre y/o incorpora dentro de la almohadilla conductora electrica.
En otra realizacion, uno de los materiales electroactivos primero y segundo se facilita como una primera capa discreta depositada sobre el colector de corriente, y el otro de los materiales electroactivos primero y segundo se facilita como una segunda capa discreta depositada sobre la primera capa discreta, y donde la almohadilla conductora electrica se facilita como una tercera capa discreta en contacto con la segunda capa discreta.
En otra realizacion, el primer material electroactivo se facilita como una primera capa discreta depositada sobre el colector de corriente, y la almohadilla conductora electrica se facilita como una segunda capa discreta en contacto con la primera capa discreta, y el segundo material electroactivo se facilita como una tercera capa discreta depositada sobre la segunda capa discreta.
El primer material electroactivo se puede seleccionar del grupo que consta de aleaciones de Pb, oxidos, hidroxidos, hidruros, carburos, nitruros o sulfitos, polfmeros dopados n o p, polfmeros redox, y sus mezclas. En una realizacion, el primer material electroactivo es plomo esponjoso, que se usa tfpicamente en un electrodo negativo para una batena de plomo-acido, o dioxido de plomo, que se usa tfpicamente en un electrodo positivo para una batena de plomo-acido, o un material capaz de formar material de electrodo de plomo esponjoso o dioxido de plomo a su activacion.
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En una realizacion, el segundo material electroactivo es carbono activado.
En un segundo aspecto, se facilita un dispositivo de almacenamiento electrico incluyendo al menos un par de electrodos negativo y positivo, donde al menos un electrodo es un electrodo segun el primer aspecto aqu descrito.
El electrodo segun el primer aspecto puede incluir un electrodo negativo del dispositivo de almacenamiento electrico donde el primer material electroactivo se selecciona a partir de uno o varios del grupo que consta de cadmio, hidruros de metal, plomo y zinc. En una realizacion, el primer material electroactivo es plomo.
El electrodo segun el primer aspecto puede incluir un electrodo positivo del dispositivo de almacenamiento electrico donde el primer material electroactivo se selecciona de uno o varios del grupo que consta de oxido de mquel, oxido de plomo y plata. En una realizacion, el primer material electroactivo es oxido de plomo.
En una realizacion, el dispositivo de almacenamiento electrico esta configurado para operacion bajo una fuerza de compresion de menos de aproximadamente 80 kPa.
En una realizacion, el dispositivo de almacenamiento electrico incluye al menos un electrodo positivo a base de dioxido de plomo y al menos un electrodo negativo a base de plomo esponjoso en una solucion de electrolito de acido sulfurico, donde el al menos unico electrodo negativo a base de plomo esponjoso incluye:
un colector de corriente;
una primera capa depositada sobre el colector de corriente, incluyendo la primera capa plomo esponjoso;
una segunda capa en contacto con la primera capa, incluyendo la segunda capa una almohadilla conductora electrica incluyendo
una red de fibras de carbono conductoras electricas interconectadas;
una tercera capa depositada sobre la segunda capa, incluyendo la tercera capa un segundo material electroactivo;
donde el plomo esponjoso tiene una densidad de energfa mas alta que el segundo material electroactivo, y el segundo material electroactivo tiene una capacidad de velocidad mas alta que el plomo esponjoso.
En un tercer aspecto, se facilita un proceso para fabricar un electrodo segun el primer aspecto aqu descrito, incluyendo el proceso:
formar una capa compuesta incluyendo al menos uno del primer material electroactivo y el segundo material electroactivo depositado sobre y/o incorporado dentro de la almohadilla conductora electrica; y
acoplar la capa compuesta al colector de corriente.
En una realizacion, el proceso incluye ademas formar un recubrimiento del primer material electroactivo sobre el colector de corriente, y acoplar la capa compuesta al recubrimiento del primer material electroactivo sobre el colector de corriente.
Breve descripcion de los dibujos
Ahora se describiran mejor realizaciones preferidas de la presente solamente, con referencia a los dibujos acompanantes en los que:
Las figuras 1a y 1b muestran un proceso gradual para lograr dos realizaciones de la presente invencion.
Las figuras 2a y 2b muestran un proceso gradual para lograr dos tipos de disposiciones como se representa en las figuras 1a y 1b, respectivamente, que implican un colector de corriente formado a partir de una rejilla de aleacion de plomo.
La figura 3 representa equipo de prueba y un dispositivo usado para determinar el rendimiento en ciclos de electrodos en un rango de compresiones cuando se incorporan a una celda de trabajo.
La figura 4 representa el perfil de prueba que implica la secuencia de carga y descarga usada con el equipo y dispositivo de prueba segun la figura 3.
La figura 5 es un grafico que representa el rendimiento en ciclos bajo diferentes fuerzas de compresion de un rango de cuatro celdas hechas de diferentes electrodos negativos segun varias realizaciones de la presente invencion.
invencion y se ilustraran, a modo de ejemplo tipos de disposiciones de un electrodo segun
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La figura 6 es un grafico que representa la relacion general entre numero de ciclos y fuerza de compresion de celda para los electrodos comprobados.
La figura 7 es un grafico que representa el perfil de carga y descarga implicado en la prueba de hojas no tejidas de fibra de carbono, incluyendo cambios en el voltaje de celda, potencial de electrodo positivo y potencial de electrodo negativo durante la carga y descarga a 20 mA en un ciclo.
La figura 8 es un grafico que representa los cambios en el voltaje de celda y el potencial de electrodo negativo con el tiempo para un conjunto de 10 ciclos implicados en la prueba de las hojas no tejidas de fibra de carbono.
La figura 9 es un grafico que representa los cambios en el voltaje de celda, el potencial de electrodo positivo y el potencial de electrodo negativo durante la carga y descarga a 50 mA en un ciclo implicado en la prueba de las hojas no tejidas de fibra de carbono.
La figura 10 es un grafico que representa los cambios en el voltaje de celda y el potencial de electrodo negativo con el tiempo para un conjunto de 4 ciclos implicados en la prueba de la hoja de fibra de carbono no tejida.
La figura 11 representa una configuracion de celda usada para probar variaciones en cuatro composiciones diferentes de material electroactivo de alta velocidad segun varias realizaciones de la presente invencion.
La figura 12 representa una configuracion de celda usada para probar variaciones en diferentes almohadillas conductoras electricas segun varias realizaciones de la presente invencion.
La figura 13 es un grafico que representa los cambios en el voltaje de celda y la capacidad para un protocolo de carga/descarga de corriente alta para una celda incluyendo composicion de condensador pegada directamente sobre la hoja de plomo de la celda donde la composicion de condensador incluye 20% en peso de oxido de plomo, 20% en peso de negro de carbono y 35% en peso de carbono activado.
La figura 14 es un grafico que representa los cambios en el voltaje de celda y la capacidad para un protocolo de carga/descarga de corriente alta para una celda incluyendo composicion de condensador pegada directamente sobre la hoja de plomo de la celda donde la composicion de condensador incluye 20% en peso de oxido de plomo, 20% en peso de negro de carbono y 45% en peso de carbono activado.
La figura 15 es un grafico que representa los cambios en el voltaje de celda y la capacidad para un protocolo de carga/descarga de corriente alta para una celda incluyendo una hoja de fibra de carbono no tejida 8000040 con una composicion de condensador pegada encima incluyendo 20% en peso de oxido de plomo, 30% en peso de negro de carbono y 35% en peso de carbono activado.
La figura 16 es un grafico que representa los cambios en el voltaje de celda y la capacidad para un protocolo de carga/descarga de corriente alta para una celda incluyendo una hoja de fibra de carbono no tejida 8000030 (1”) con una composicion de condensador pegada encima incluyendo 20% en peso de oxido de plomo, 30% en peso de negro de carbono y 35% en peso de carbono activado.
La figura 17 representa una configuracion de celda usada para probar el rendimiento de una celda de plomo acido regulada por valvula (vRLA) 2 V conteniendo hojas no tejidas de fibra de carbono incluyendo material de condensador.
La figura 18 es un grafico que representa un perfil de ciclo de carga y descarga de 42 V para probar el rendimiento de la celda de la figura 17.
La figura 19 es un grafico que representa los cambios en el voltaje de celda y la capacidad para la prueba de la celda segun la figura 17.
La figura 20 representa un aparato y proceso segun una realizacion de la invencion para fabricar una capa compuesta incluyendo una almohadilla conductora electrica recubierta con un material electroactivo de alta velocidad.
Y la figura 21 representa un aparato y proceso segun una realizacion de la invencion para fabricar un electrodo de dos lados con una capa compuesta aplicada a cada lado del mismo.
Descripcion detallada de las abreviaturas
En los ejemplos se hara referencia a las abreviaturas siguientes en las que:
APP: Aplicaciones
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C: Celsius Cl: Clase []: Concentracion F: Fahrenheit H: Hora
HRPSoC: estado de carga parcial de alta velocidad Mn: numero de peso molecular medio Mw: peso molecular medio MW: peso molecular
PSoC: condiciones de estado de carga parcial RH: humedad relativa
SG: gravedad espedfica o densidad relativa con respecto a agua
SEM: microscopfa electronica de exploracion
Wt%: porcentaje en peso de componente espedfico en composicion
XPS: espectroscopia fotoelectronica de rayos X
Descripcion detallada
En un intento por identificar materiales y disposiciones alternativos en electrodos para batenas de rendimiento mejorado, ahora se ha hallado que una almohadilla conductora electrica usada con electrodos incluyendo una combinacion de dos materiales electroactivos diferentes, donde uno de los materiales electroactivos tiene una densidad de energfa mas alta y capacidad de velocidad mas baja que el otro material electroactivo, puede proporcionar ventajas especiales incluyendo una mayor duracion. A continuacion se describen realizaciones particulares no limitativas de la presente invencion.
El electrodo de la presente invencion incluye un primer material electroactivo y un segundo material electroactivo donde el primer material electroactivo tiene una densidad de energfa mas alta que el segundo material electroactivo, y el segundo material electroactivo tiene una capacidad de velocidad mas alta que el primer material electroactivo. Por razones de conveniencia, el material electroactivo que tiene la densidad de energfa mas alta (el primer material electroactivo) se denomina a continuacion el “material electroactivo de alta energfa”, y el material electroactivo que tiene la capacidad de velocidad mas alta (el segundo material electroactivo) se denomina a continuacion el “material electroactivo de alta velocidad”.
La presente invencion se refiere en general a un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electrico de alta velocidad y alta energfa incluyendo un colector de corriente, un material electroactivo de alta energfa, un material electroactivo de alta velocidad, y una almohadilla conductora electrica para proporcionar un soporte estructural y conductor para al menos uno de los materiales electroactivos de alta velocidad y alta energfa. Los electrodos del primer aspecto aqu descrito se pueden usar en dispositivos de almacenamiento electrico de alta velocidad y alta energfa.
Terminos generales
El termino “alta velocidad” se refiere en general a la capacidad de un dispositivo o material de proporcionar una alta velocidad o alta corriente de descarga o recarga electrica, que facilita el dispositivo o material que tiene una baja resistencia interna y un area superficial alta. Es sabido que los materiales de electrodo de condensador convencionales capaces de almacenar energfa de forma capacitiva, tal como carbono de area superficial alta, proporcionaran una alta velocidad de descarga.
El termino “alta energfa” se refiere en general a la capacidad de un dispositivo o material de proporcionar una alta cantidad de descarga o recarga electrica, proporcionada tfpicamente por una duracion sostenida de descarga o recarga electrica pero a baja velocidad. Se considera que un material de electrodo de batena convencional capaz de
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almacenar ene^a electroqmmicamente, tal como pasta de plomo usada en batenas de plomo-acido, puede proporcionar un material de alta energfa.
El termino “electroactivo”, “material de electrodo activo” u otro termino analogo, se refiere a la capacidad de un material de recibir, almacenar o proporcionar una fuente de carga electrica e incluye materiales de electrodo de condensador capaces de almacenar energfa de forma capacitiva, y materiales de electrodo de batena capaces de almacenar energfa electroqmmicamente.
Otros terminos concretos se describen a continuacion donde se describen mas apropiadamente con referencia a realizaciones particulares.
Estructura de electrodo
Los electrodos incluyen por lo general un colector de corriente (tfpicamente una rejilla o placa) a la que se aplica un material de electrodo activo. El material de electrodo activo se aplica muy comunmente en forma de pasta a una region del colector de corriente. La pasta puede contener aditivos o materiales distintos del material de electrodo activo.
El electrodo puede ser de cualquier forma adecuada, aunque tiene tfpicamente forma de una placa plana (rejilla), o una placa enrollada en espiral para celdas prismaticas o enrolladas en espiral. Por razones de simplicidad del diseno, se prefieren en general las placas planas o rejillas. Los colectores de corriente proporcionan por lo general la estructura base de un electrodo, y se forman tfpicamente a partir de metales conductores electricos, por ejemplo, se usa tfpicamente una aleacion de plomo como un colector de corriente en batenas de plomo-acido. Ademas, los materiales usados para el colector de corriente deberan ser estables en el entorno de electrolito.
Como se ha descrito anteriormente, la presente invencion proporciona en general un electrodo para un dispositivo de almacenamiento electrico de alta velocidad y alta energfa incluyendo: un colector de corriente, un material electroactivo de alta energfa, un material electroactivo de alta velocidad, y una almohadilla conductora electrica que proporciona un soporte estructural y mecanico conductor electrico para el material electroactivo de alta velocidad y/o alta energfa.
Cada uno del material electroactivo de alta energfa, el material electroactivo de alta velocidad y la almohadilla conductora electrica, se puede disponer sobre el colector de corriente, o uno sobre otro, como un recubrimiento, capa o region, y en cualquier orden o disposicion, y se puede disponer con otros materiales o capas. A continuacion se describen varias disposiciones y realizaciones del electrodo.
Los materiales electroactivos primero y segundo se pueden entremezclar en uno o varios recubrimientos, capas o regiones, opcionalmente con uno u otros varios aditivos. El primer material electroactivo tambien puede estar separado del segundo material electroactivo en uno o varios recubrimientos, capas o regiones.
En una realizacion, el electrodo tiene regiones discretas primera y segunda, donde el material electroactivo de alta energfa esta dispuesto en una o varias primeras regiones y el material electroactivo de alta velocidad esta dispuesto en una o varias segundas regiones. Las regiones primera y segunda pueden estar adyacentes, espaciadas, solapadas, o en capas una sobre otra. Las regiones se pueden disponer sobre el colector de corriente y/o la almohadilla conductora electrica, con la almohadilla dispuesta para soportar alguna de las regiones. La almohadilla conductora electrica protege contra el desprendimiento de materiales electroactivos del electrodo durante el uso. En otro ejemplo, la almohadilla conductora electrica se puede disponer como una capa sobre el colector de corriente con las regiones primera y segunda situadas en una superficie de la almohadilla conductora electrica.
El material electroactivo de alta velocidad y/o alta energfa se puede depositar sobre la almohadilla conductora electrica formando una capa compuesta. En una realizacion, el electrodo incluye una capa compuesta incluyendo la almohadilla conductora electrica recubierta con al menos uno de los materiales electroactivos de alta velocidad y alta energfa, y preferiblemente con al menos el material electroactivo de alta velocidad. Con respecto a la fabricacion de un electrodo o dispositivo conteniendo el electrodo, las capas compuestas se pueden prefabricar y almacenar, y posteriormente montar en el electrodo o dispositivo en el momento apropiado, lo que proporciona algunas eficiencias en la fabricacion de tales electrodos y dispositivos. Por ejemplo, se puede aplicar una capa compuesta, simultaneamente, a cada lado de un electrodo de dos lados para lograr una fabricacion eficiente del electrodo.
En otra realizacion, la almohadilla conductora electrica se facilita como una capa interviniente que separa el material electroactivo de alta energfa del material electroactivo de alta velocidad. La capa interviniente se puede facilitar como una capa discreta. La porosidad de la almohadilla conductora electrica tambien se puede seleccionar para evitar que el material electroactivo de alta velocidad se filtre a traves de la almohadilla conductora electrica. La porosidad seleccionada dependera de la naturaleza del dispositivo y el entorno en el que se preve que opere el dispositivo. Por ejemplo, el material de alta velocidad se puede depositar sobre un lado de la almohadilla conductora electrica y el material electroactivo de alta energfa se puede depositar sobre el lado opuesto de la almohadilla conductora electrica, seleccionandose la porosidad de la almohadilla conductora electrica para mantener la
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separacion de los materiales electroactivos de alta velocidad y alta ene^a.
Las disposiciones de electrodo anteriores se aplican a la formacion de electrodos de batena tanto negativos como positivos.
Materiales electroactivos
El “material electroactivo de alta energfa” tiene una densidad de energfa mas alta que el “material electroactivo de alta velocidad”, y el “material electroactivo de alta velocidad” tiene una capacidad de velocidad mas alta que el “material electroactivo de alta energfa”. Se apreciara que los valores absolutos de velocidad o energfa para estos materiales dependen de varios factores incluyendo las cantidades y el tipo de material, y los entornos y configuraciones en los que se empleen estos materiales.
El “material electroactivo de alta energfa” puede ser cualquier material usado convencionalmente en electrodos de batena para proporcionar alta densidad de energfa. Estos materiales proporcionan tipicamente una salida de energfa sostenida, pero de velocidad o potencia mas baja en comparacion con un material de alta velocidad. Los ejemplos de algunos materiales comunes de alta energfa que se han usado para anodos en batenas acuosas recargables incluyen cadmio, hidruros de metal, plomo y zinc, mientras que tales materiales para catodos se han fabricado a partir de oxido de mquel, oxido de plomo, plata, y oxfgeno o aire (con catalizador). Los ejemplos de materiales de anodo de alta energfa para batenas recargables de iones Li incluyen carbono (intercalacion de Li), WO3, y TiS2, y SnOx, incluyendo los materiales de catodo correspondientes LixNiyOz, LiCoO2, LiMn2O2, LixTiyOz, y LivaO-is, y donde x, y y z vanan entre 0,1 y 10. Otros materiales de alta energfa incluyen La, Li, Na, Al, Fe, Zn, Cd, Pb, Sn, Bi, C, V, Mn, Co, Ni, Ag y sus oxidos, hidroxidos, hidruros, carburos, nitruro o sulfitos, y polianilina, politiofeno, polifluorofeniltiofeno, polipirrol, polfmeros dopados n o p, polfmeros redox, y sus mezclas. Por ejemplo, los dispositivos de almacenamiento electrico pueden incluir sistemas a base de ion litio, metal litio, hidruro de metal litio, hidruro de metal mquel, mquel y zinc, y dispositivos o sistemas de electrodos a base de mquel y plata.
En una realizacion, el material electroactivo de alta energfa es un material a base de plomo, por ejemplo, para una batena del tipo de plomo-acido, plomo esponjoso para uso como un material de electrodo negativo y dioxido de plomo para uso como un material de electrodo positivo.
El “material electroactivo de alta velocidad” puede ser cualquier material de alta velocidad (o de alta potencia) que exhiba en general las caractensticas de los condensadores. Tales materiales son conocidos en la tecnica. Estos materiales proporcionan tfpicamente una salida inicial de alta velocidad o de alta potencia de corta duracion, pero tienen una densidad de energfa mas baja en comparacion con un material de alta energfa. Los ejemplos de algunos materiales de alta velocidad que se han usado en condensadores incluyen carbono de area superficial alta, oxido de rutenio, oxido de plata, oxido de cobalto, y polfmeros conductores (tales como polianilina, politiofeno, polifluorofeniltiofeno, polfmeros dopados n o p, polfmeros redox, o polipirrol). Los ejemplos de materiales de carbono de area superficial alta son carbono activado, negro de carbono, carbono amorfo, nanopartfculas de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono y sus mezclas. Otros materiales de alta velocidad incluyen C, Nb, Hf, Ti, Ta, Li, Fe, Zn, Sn, Ru, Ag, Pt, Ir, Pb, Mo, W, Ni, Co y sus oxidos, hidroxidos, hidruros, carburos, nitruro o sulfitos, y sus mezclas.
El material electroactivo de alta energfa y el material electroactivo de alta velocidad se facilitan tfpicamente como regiones, capas o recubrimientos sobre el electrodo. El material electroactivo se puede aplicar o recubrir sobre un colector de corriente, almohadilla conductora electrica o uno u otros varios componentes de los electrodos, por ejemplo como una pasta con un ligante o agentes de union como carboximetil celulosa, neopreno, caucho de estireno butadieno, politetrafluoroetileno (PTFE) o polifluoruro de vinilideno (PVDF)/kynar y sus combinaciones, y opcionalmente con uno u otros varios aditivos incluyendo materiales conductores como negro de carbono, fibras de plastico o carbono, espesantes o agentes de formacion de poros. El material electroactivo de alta energfa se puede recubrir sobre un colector de corriente, almohadilla conductora electrica o uno u otros varios componentes del electrodo, sin necesidad de un ligante o agente(s) de union.
La pasta para aplicar el material electroactivo de alta velocidad sobre uno o varios componentes de los electrodos a menudo incluye otros materiales para obtener un equilibrio apropiado entre area superficial (y por ello capacitancia) y conductividad. Actualmente, por razones de costo, el carbono activado es la fuente mas apropiada del material electroactivo de alta velocidad. Un material de carbono activado adecuado puede tener un area superficial de al menos 500 m2/g, por ejemplo, en el rango de aproximadamente 1000 y 3500 m2/g. Un material de negro de carbono adecuado puede incluir un area superficial de entre 20-1000 m2/g.
Los materiales electroactivos pueden ser usados en combinacion con uno o varios aditivos. Un aditivo puede incluir un ligante o agentes de union, espesantes, fibras, materiales conductores y agentes de formacion de poros. Los aditivos se pueden disponer en una mezcla o pasta incluyendo el material electroactivo que formara parte de una region, recubrimiento o capa, y mejorara el rendimiento del electrodo.
Un agente de formacion de poros se puede seleccionar a partir de uno o varios del grupo de polvo de zinc, polvo de
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alcanfor, polvo de naftaleno y polvo de aluminio. El agente de formacion de poros incrementa la porosidad de una region, recubrimiento o capa incluyendo el material electroactivo, y facilita el suministro de electrolito a la superficie de un electrodo mejorando la descarga a alta velocidad.
El material conductor proporciona una cantidad suficiente de conductividad electrica a la region, recubrimiento o capa, y puede incluir negro de carbono u otros materiales conductores. El material conductor se puede disponer en al menos 5% en peso de la region, recubrimiento, capa, mezcla o pasta, por ejemplo en un rango de 10 a 60% en peso.
El ligante o agente de union es util para mejorar la union de los materiales y sobre la superficie de un colector de corriente, electrodo o almohadilla conductora electrica. El ligante tambien puede proporcionar una interconexion electrica entre materiales, regiones, capas, recubrimientos, o componentes de electrodo, y facilitar el mantenimiento de un grado suficiente de porosidad cuando los materiales se secan. Un ligante o agente de union puede incluir policloropreno, caucho de estireno-butadieno (SBR), politetrafluoroetileno (PTFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF). Se puede disponer un ligante en un rango de 1 a 20% en peso en la region, recubrimiento o capa, por ejemplo en un rango de 5 a 15% en peso.
Un espesante, que tambien se puede denominar un ligante o agente de union, es util para preparar una mezcla de materiales en forma de pasta. Para la pasta acuosa, son adecuados los derivados de celulosa tal como carboximetil celulosa (CMC) y metil celulosa (MC), sales de acido poliacnlico, alcohol polivimlico y analogos, y para la pasta organica son adecuados NMP (N-metil-2-pirrolidona, 1 -metil-2-pirrolidona), sulfoxido de dimetilo (DMSO) y analogos. Los espesantes se pueden facilitar de tal manera que el residuo seco no exceda de 10% en peso para mantener una cantidad suficiente de conductividad electrica, por ejemplo en un rango de 1 a 6% en peso en la region, recubrimiento o capa.
Las fibras pueden incluir fibras de plastico, vidrio o carbono. Las fibras pueden proporcionar un material de refuerzo y mejorar la permeabilidad del gas producido en el electrodo durante la operacion. Las fibras de plastico pueden incluir resina de poliester tal como tereftalato de polietileno (PET) o analogos. Las fibras son tfpicamente cortas, por ejemplo en un rango de 1 a 30 pm de grosor y de 0,05 a 4,0 mm de longitud. Las fibras se pueden disponer en una cantidad de menos de aproximadamente 15%, por ejemplo en el rango de 4 a 12% en peso.
Una mezcla adecuada de estos materiales puede incluir entre 0-80% de negro de carbono, 15-95% de carbono activado, 0-10% de plastico y/o fibras de carbono, y el ligante de equilibrio a un nivel de entre 5-25%. Todas las mediciones son en peso a no ser que se especifique lo contrario. Se apreciara por las realizaciones anteriores y siguientes que el negro de carbono puede sustituir a otros materiales conductores o mezclas de materiales conductores, y el carbono activado puede sustituir a otros materiales de alta velocidad o mezclas de materiales de alta velocidad. A no ser que se indique lo contrario, estas mezclas pueden ser usadas para electrodos negativos o positivos, aunque puede haber ventajas adicionales cuando se usan para electrodos y configuraciones espedficos en tipos concretos de sistemas de batena.
Otra mezcla adecuada puede incluir carbono activado 1-95% (como el material de alta velocidad), un ligante 5-20% (por ejemplo, neopreno y/o carboximetil celulosa), negro de carbono 0-80%, y fibras de plastico y/o carbono 0-5%. Se logran ventajas con realizaciones donde el material electroactivo de alta velocidad se dispersa sobre o dentro o en contacto con (por ejemplo, por tendido o recubrimiento), un material conductor o componente, tal como negro de carbono o la almohadilla conductora electrica. Para realizaciones particulares donde el material electroactivo de alta velocidad esta en contacto con la almohadilla conductora electrica, la cantidad de material conductor usado (por ejemplo, negro de carbono) en la mezcla se puede reducir u omitir. Por ejemplo, una pasta incluyendo un material electroactivo de alta velocidad, un agente de union y un material conductor, que sena adecuado para aplicacion a una almohadilla conductora electrica, puede incluir menos de 30% en peso, menos de 20% en peso, menos de 10% en peso o menos de 5% en peso de material conductor. Los agentes de union y espesantes se pueden disponer en el rango de 5-25%. La pasta tambien puede incluir mas de 60% en peso, mas de 70% en peso, mas de 80% en peso, o mas de 90% en peso de material electroactivo de alta velocidad. Los materiales conductores tal como negro de carbono incluyen tfpicamente impurezas que pueden producir problemas de gasificacion en algunos sistemas de batena. Por lo tanto, la almohadilla conductora electrica en estas realizaciones puede proporcionar propiedades conductoras a una region del material electroactivo de alta velocidad ademas de propiedades de soporte estructural y mecanico. Se apreciara que en realizaciones donde el material electroactivo de alta velocidad esta separado de la almohadilla conductora electrica, se puede usar un material conductor tal como negro de carbono en mezcla con un material electroactivo de alta velocidad para mejorar el rendimiento.
En una realizacion, el material electroactivo de alta velocidad es carbono activado, que tiene preferiblemente un area superficial de entre aproximadamente 1000 y 3500 m2/g. El carbono activado se puede preparar en forma de una pasta usando un ligante o espesante, por ejemplo neopreno y/o mezcla de carboximetil celulosa en una cantidad entre 5-20%. La pasta puede incluir 80-95% de carbono activado y 5-20% de ligante, por ejemplo una pasta incluyendo 85% de carbono activado y 15% de ligante. Como se ha mencionado anteriormente, estas realizaciones pueden proporcionar mas ventajas para configuraciones de electrodo donde el material electroactivo de alta velocidad esta en contacto con la almohadilla conductora electrica (por ejemplo, region, recubrimiento o capa del
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material electroactivo de alta velocidad dispuesto sobre la almohadilla conductora electrica).
En otra realizacion, la pasta incluye: carbono activado en un rango de entre aproximadamente 20-50% en peso; negro de carbono en un rango de entre aproximadamente 30-60% en peso; y ligante en un rango de entre aproximadamente 5 a 25% en peso. Por ejemplo, la pasta puede incluir: carbono activado en aproximadamente 3% en peso; negro de carbono en aproximadamente 45% en peso; ligante en aproximadamente 10% en peso, e incluyendo el resto uno u otros varios aditivos. En una realizacion, la pasta puede incluir 35% de carbono activado, 45% de negro de carbono, 15% de ligante, y 5% de partfculas de fibras de plastico/carbono. Como se ha mencionado anteriormente, estas realizaciones pueden proporcionar mas ventajas para configuraciones de electrodo donde el material electroactivo de alta velocidad no esta en contacto con la almohadilla conductora electrica.
Tfpicamente, la relacion de material electroactivo de alta velocidad a material electroactivo de alta energfa usados en un solo electrodo es del rango de aproximadamente 3:17 a 1:19 respectivamente en base en peso. Por ejemplo, se puede usar aproximadamente 10 g de material electroactivo de alta velocidad como una capa sobre un electrodo previamente recubierto con 100 g de material electroactivo de alta energfa.
Almohadilla conductora electrica
La almohadilla conductora electrica puede incluir cualquier material que tenga un alto grado de conductividad electrica, y en consecuencia baja resistencia interna, que sea capaz de proporcionar soporte ffsico o mecanico para el material electroactivo de alta velocidad y/o alta energfa en el electrodo. La almohadilla conductora electrica proporciona soporte para los materiales electroactivos de alta velocidad y/o alta energfa, protegiendo contra el desprendimiento de estos materiales del electrodo durante la carga y descarga del dispositivo de almacenamiento de energfa. La almohadilla conductora electrica es tfpicamente estable en el entorno de electrolito deseado. La almohadilla conductora electrica puede ser porosa y puede incluir una red de fibras conductoras electricas interconectadas, por ejemplo una hoja de fibra de carbono no tejida. La almohadilla conductora electrica puede ser tejida o no tejida.
La almohadilla conductora electrica puede proporcionar soporte para el primer material electroactivo, el segundo material electroactivo o ambos materiales electroactivos.
La almohadilla conductora electrica proporciona una capa de soporte que puede estar asociada con el material electroactivo de alta velocidad y/o alta energfa por cualquier adhesion, union, union extrafble, o sin union. Otras capas intervinientes tambien pueden estar asociadas con la almohadilla conductora electrica, el material electroactivo alta velocidad y/o de alta energfa por medio de adhesion, union, union extrafble, o sin union. La almohadilla conductora electrica es tfpicamente seminigida o ngida y puede tener forma de pelfcula, membrana, matriz u hoja. La almohadilla conductora electrica puede incluir una hoja o capa incluyendo una red de fibras conductoras electricas interconectadas dispuestas encima, por ejemplo fibras de carbono mantenidas en una hoja de soporte. Dependiendo del uso previsto, la almohadilla conductora electrica se puede seleccionar de materiales que limitan la formacion de gas durante la carga y descarga a alta velocidad de un dispositivo de almacenamiento de energfa.
Un ejemplo de una almohadilla conductora electrica incluye una capa formada a partir de un material de fibra de carbono tal como una hoja de fibra de carbono no tejida. Otros ejemplos de una almohadilla conductora electrica pueden incluir redes interconectadas formadas de materiales incluyendo ceramica conductora, fibras de vidrio conductoras y plastico conductor. Se apreciara que la almohadilla conductora electrica incluye un grado de porosidad para permitir la permeabilidad para un electrolito lfquido. Por ejemplo, una porosidad adecuada puede estar en el rango de 40-80%.
Un ejemplo espedfico de una almohadilla conductora electrica adecuada sena una hoja de fibra de carbono no tejida que tuviese las propiedades siguientes:
*Peso basico: 10-70 g/m2
*Grosor: 0,06-0,55 mm
*Traccion MD: 0,91- 4,3 kN/m
*Traccion CD: 0,52-4,3 kN/m
*Resistividad superficial: 3-10 DC Q/m2
En una realizacion, la almohadilla conductora electrica es una hoja de fibra de carbono, que es preferiblemente una hoja no tejida fina que proporciona una estructura parcialmente ordenada asegurando buena conductancia de electrones a lo largo de las fibras, y una fijacion espacial casi estacionaria de las fibras asegurando buen contacto
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entre ellas. Como con otros materiales de carbono, la hoja tiene baja resistencia interna, que es una caractenstica ideal requerida para uso en combinacion con materiales de condensador de alta velocidad y electroqmmicos de alta energfa. El autor de la invencion ha hallado que en electrodos incluyendo un material de alta energfa y un material de alta velocidad, el material de alta velocidad se puede desprender parcialmente durante el ciclo. El autor de la invencion tambien ha hallado que este desprendimiento se puede reducir o evitar usando una almohadilla conductora electrica para proporcionar soporte estructural para el material de alta velocidad.
Segun la invencion, el material de alta velocidad y/o alta energfa se deposita sobre, e incorpora dentro de, la almohadilla conductora electrica. En esta disposicion, la almohadilla conductora electrica protege contra el desprendimiento de materiales de alta velocidad y/o alta energfa del electrodo durante la carga y descarga a alta velocidad del dispositivo de almacenamiento de energfa, por ejemplo en la formacion de gasificacion en batenas de plomo-acido.
En otra realizacion, la almohadilla conductora electrica puede proporcionar soporte para una capa discreta o region de los materiales electroactivos de alta velocidad y/o alta energfa, y preferiblemente al menos una capa discreta o region del material electroactivo de alta velocidad.
En otra realizacion, al menos una region en el interior y/o una superficie de la almohadilla conductora electrica incluye el material electroactivo de alta velocidad y/o alta energfa. La almohadilla conductora electrica se puede seleccionar de manera que incluya un grado de porosidad tal que cualquier material aplicado a un lado de la almohadilla no pueda penetrar o pasar al lado contrario de la almohadilla.
El material electroactivo de alta velocidad y/o alta energfa se puede depositar sobre y/o incorporar dentro de la almohadilla conductora electrica formando una capa compuesta. En tales realizaciones la almohadilla conductora electrica, a traves de la fabricacion de capas compuestas, permite un proceso eficiente al fabricar dispositivos de almacenamiento de energfa. Por ejemplo, las capas compuestas se pueden prefabricar y almacenar, y luego montar en a un electrodo o dispositivo en el momento apropiado.
Se ha demostrado que el uso de una almohadilla conductora electrica en forma de una hoja no tejida de fibra de carbono en un dispositivo de almacenamiento electrico permite alcanzar un numero maximo de ciclos (tfpicamente de entre aproximadamente 6000 y 8000 ciclos) a fuerzas de compresion mas bajas en comparacion con los electrodos convencionales o los electrodos tubridos/compuestos que no tienen una almohadilla conductora electrica, por ejemplo menos de 70 kPa en contraposicion a mas de 80 kPa. En una realizacion, la almohadilla conductora electrica se usa en un electrodo hfbrido o compuesto (es decir, electrodos que incluyen tanto material de condensador de alta velocidad como material de batena de alta energfa) donde los dispositivos de almacenamiento electrico operan bajo una fuerza de compresion de menos de aproximadamente 70 kPa, menos de aproximadamente 60 kPa, y preferiblemente de entre aproximadamente 30 y 60 kPa. Se apreciara que todavfa se puede emplear fuerzas de compresion fuera de estos rangos.
Dispositivos de almacenamiento electrico
El dispositivo de almacenamiento electrico incluye al menos un par de electrodos positivo y negativo, donde al menos un electrodo es un electrodo segun el primer aspecto aqrn descrito.
El dispositivo de almacenamiento electrico, por ejemplo una batena de plomo-acido, se monta tfpicamente con un anodo y catodo (o electrodo negativo y positivo). En relacion a batenas de plomo-acido, el dispositivo incluina tfpicamente al menos un electrodo positivo a base de dioxido de plomo, un separador no conductor poroso y al menos un electrodo negativo a base de plomo esponjoso acoplados juntamente en una solucion de electrolito incluyendo acido sulfurico. El dispositivo de almacenamiento electrico puede ser un dispositivo regulado por valvula.
Los materiales de alta velocidad y alta energfa pueden depositarse sobre el colector de corriente de varias formas, por ejemplo, en capas superpuestas (que pueden incluir o no una capa interviniente por ejemplo, almohadilla conductora electrica), capas adyacentes, o entremezcladas una con otra, o como un material que recubre partfculas del otro material formando una mezcla depositada sobre el colector de corriente. La almohadilla conductora electrica se ha previsto para proporcionar un soporte ffsico o mecanico para los materiales de alta velocidad y/o alta energfa. Ventajosamente, la almohadilla conductora electrica puede permitir que una capa sustancialmente uniforme de material electroactivo de alta velocidad y/o alta energfa se deposite encima y/o incorpore a el, y puede facilitar la eficiente fabricacion de tales electrodos.
El dispositivo de almacenamiento electrico puede incluir uno o mas de un electrodo negativo, electrodo positivo, o par de electrodos positivo y negativo como se describe aqrn. El rango potencial electroqmmico activo de los materiales electroactivos de alta energfa y de alta velocidad en un electrodo dado debera solapar todo el rango operativo deseado de dicho electrodo. Los materiales electroactivos de alta energfa y de alta velocidad tambien deben tener acceso a un electrolito que puede suministrar contraiones y completar el circuito electrico en la celda de almacenamiento de energfa. Tambien debe considerarse la compatibilidad qrnmica, por ejemplo, si los dos materiales comparten un electrolito comun, ambos deben ser estables en dicho electrolito.
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Los materiales electroactivos de alta velocidad y alta energfa se disponen tipicamente sobre el mismo colector de corriente de tal manera que esten en contacto electrico. Los ejemplos de esta disposicion incluyen: de dos lados, dispersada, en capas, una al lado de otra, y polvos recubiertos. Proporcionar fases distintas de los materiales diferentes permite una mejor predecibilidad del rendimiento del electrodo. Otros ejemplos incluyen regiones que estan una al lado de otra en un solo plano tal como regiones entrelazadas de los dos materiales en un formato de tablero de ajedrez de formas equivalentes o franjas alternas de cada material.
El electrodo negativo del dispositivo de almacenamiento electrico puede incluir un material electroactivo de alta energfa seleccionado a partir de uno o varios del grupo que consta de cadmio, hidruros de metal, plomo y zinc. En una realizacion, el material electroactivo de alta energfa es plomo.
El electrodo positivo del dispositivo de almacenamiento electrico puede incluir un material electroactivo de alta energfa seleccionado a partir de uno o varios del grupo que consta de oxido de mquel, oxido de plomo y plata. En una realizacion, el material electroactivo de alta energfa es dioxido de plomo.
En una realizacion, el electrodo positivo es un electrodo positivo de dioxido de plomo y el electrodo negativo es un electrodo negativo de plomo esponjoso. El electrolito es preferiblemente una solucion de electrolito de acido sulfurico.
En una realizacion, el dispositivo de almacenamiento electrico incluye al menos un electrodo positivo a base de dioxido de plomo y al menos un electrodo negativo a base de plomo esponjoso en una solucion de electrolito de acido sulfurico, donde el electrodo negativo incluye:
un colector de corriente;
una primera capa depositada sobre el colector de corriente, incluyendo la primera capa plomo esponjoso;
una segunda capa en contacto con la primera capa, incluyendo la segunda capa una almohadilla conductora electrica incluyendo una red de fibras conductoras electricas interconectadas de carbono;
una tercera capa depositada en la segunda capa, incluyendo la tercera capa un segundo material electroactivo,
donde el plomo esponjoso tiene una densidad de energfa mas alta que el segundo material electroactivo, y el segundo material electroactivo tiene una capacidad de velocidad mas alta que el plomo esponjoso. El dispositivo de almacenamiento electrico tambien incluye tipicamente un separador no conductor poroso que separa el al menos unico electrodo positivo a base de dioxido de plomo y los menos unico electrodo negativo a base de plomo esponjoso. En algunas realizaciones, la segunda capa separa las capas primera y tercera.
Los dispositivos de almacenamiento electrico pueden estar en forma de sistemas no acuosos o acuosos. Los sistemas no acuosos son tipicamente a base de ion litio. Los sistemas acuosos pueden ser acidos, neutros o basicos. Ambos sistemas pueden usar electrolitos solidos, lfquidos o geles, y ambos sistemas pueden usar separadores convencionales impregnados con un electrolito lfquido apropiado. Los sistemas de electrolito acuoso utilizan por lo general electrolitos acidos, neutros o basicos, y pueden incluir electrolitos de iones mezclados.
Los materiales electroactivos de alta velocidad y alta energfa se pueden fabricar sobre el mismo electrodo usando una de las disposiciones descritas anteriormente. Es importante observar que las cantidades relativas o cargas de materiales electroactivos de alta velocidad y alta energfa proporcionaran el rendimiento ultimo del dispositivo de almacenamiento electrico. Si la aplicacion requiere potencia maxima durante tiempos relativamente largos, entonces la carga del material electroactivo de alta velocidad se debera incrementar. Si la duracion de pulso es relativamente corta o requiere menos corriente, la carga de material electroactivo de alta velocidad se puede reducir.
Tambien se apreciara que, en una realizacion, la batena puede incluir una serie alterna de electrodos positivo y negativo, con un electrolito en contacto con los electrodos, y un primer conductor para conectar directamente los electrodos positivos y un segundo conductor para conectar directamente los electrodos negativos, donde al menos un par de las regiones adyacentes de electrodo positivo y negativo forman un condensador (almacenando energfa capacitiva), y al menos un par de regiones adyacentes de electrodo positivo y negativo forman una batena (almacenando energfa como potencial electroqmmico entre los dos pares de electrodos).
Las realizaciones anteriores de los dispositivos de almacenamiento electrico pueden reducir o evitar problemas de sulfatacion en dispositivos que tienen tales problemas, por ejemplo batenas de plomo-acido de alto rendimiento que opera en un estado de carga parcial a alta velocidad. En una realizacion, se facilita un uso de los dispositivos de almacenamiento electrico segun las realizaciones descritas anteriormente en condiciones de estado de carga parcial (PSoC) en el rango de aproximadamente 20-100% (por ejemplo, tfpico en vetuculos electricos), en el rango de aproximadamente 40-60% (por ejemplo, tfpico en vetuculos electricos tubridos), o en el rango de aproximadamente 70-90% (por ejemplo, tfpico en vetuculos electricos tubridos suaves).
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Electrolito
Se apreciara que normalmente se requeriran diferentes sistemas de electrolito para diferentes tipos de batenas y dispositivos de almacenamiento de ene^a. En el caso de batenas de plomo-acido, se puede usar cualquier electrolito acido adecuado. El electrolito puede tener forma de un lfquido o un gel. Para batenas de plomo-acido, el electrolito es tipicamente un electrolito de acido sulfurico. En el caso de otros tipos de batenas, el electrolito puede ser un electrolito acuoso u organico, incluyendo alcalis como potasio y otros hidroxidos, disolventes organicos conteniendo iones litio, electrolitos de polfmeros, electrolitos ionicos lfquidos en estado lfquido o solido, etc. Los expertos en la tecnica pueden seleccionar rutinariamente los electrolitos adecuados para los materiales de electrodo positivo y negativo de batena elegidos.
Barras bus o conductores
La barra bus de una batena de plomo-acido puede ser de cualquier construccion adecuada, y se puede hacer de cualquier material conductor adecuado conocido en la tecnica. El termino “conectado a” usado en el contexto de barras bus se refiere a conexion electrica, aunque se prefiere el contacto ffsico directo. En el caso donde la batena no es de una configuracion tfpica de batena de plomo-acido con barras bus, se puede usar cualquier conductor y configuracion y se conocen materiales en la tecnica.
Otras caracteristicas de la batena
En general, los componentes de la batena estaran dentro de una caja de batena con otras caracteristicas apropiadas para el tipo de batena empleado. Por ejemplo, en el caso de batenas de plomo-acido, la batena de plomo-acido puede ser de un diseno de electrolito inundado o de un diseno regulado por valvula. Donde la batena de plomo-acido es una batena de plomo-acido regulada por valvula, la batena puede ser de cualquier diseno adecuado, y puede contener por ejemplo electrolito de gel. Las caracteristicas espedficas de la unidad de batena apropiadas para tales disenos son conocidas en la tecnica de la invencion.
La presion que se puede aplicar a la batena de plomo-acido puede estar en el rango de 5-20 kPa para un diseno de electrolito inundado, y de 20-80 kPa para un diseno de batena de plomo-acido regulada por valvula.
Separadores
En general, cada uno de los electrodos positivo y negativo esta separado de electrodos adyacentes por separadores porosos. Los separadores mantienen una distancia de separacion apropiada entre electrodos adyacentes. Los separadores situados entre electrodos negativos a base de plomo y electrodos positivos a base de dioxido de plomo inmediatamente adyacentes se pueden hacer de cualquier material poroso adecuado de uso comun en la tecnica, tal como materiales polimericos porosos o microfibra de vidrio de absorcion (“AGM”). La distancia de separacion (correspondiente al grosor del separador) es generalmente de 1-2,5 milfmetros para estos separadores. Los materiales polimericos adecuados utiles para formar los separadores entre los electrodos positivo y negativo que forman la parte de batena son polietileno y AGM. Los separadores de polietileno tienen adecuadamente un grosor de entre 1 y 1,5 milfmetros, mientras que los separadores de AGM tienen apropiadamente un grosor de entre 1,2 y 2,5 milfmetros.
En el caso de separadores situados entre el electrodo positivo y el electrodo negativo de condensador, estos son adecuadamente mucho mas finos que los separadores de la parte de batena de la batena de plomo-acido. Ventajosamente, los separadores tienen un grosor de entre 0,01 y 0,1 milfmetros, y mas preferiblemente un grosor de entre 0,03 y 0,07 milfmetros. Estos separadores se hacen adecuadamente de material polimerico microporoso tal como polipropileno microporoso. Otros separadores son AGM y el grosor de este tipo de separadores es de entre 0,1 y 1 milfmetros, y preferiblemente de entre 0,1 y 0,5 milfmetros.
Formacion de batenas de plomo-acido
Despues de montar juntos los componentes apropiados en una caja de batena, por lo general hay que formar la batena de plomo-acido. La operacion de formacion es bien conocida en el campo. Se ha de entender que las referencias a materiales “a base de plomo” y “a base de dioxido de plomo” se usan para hacer referencia a plomo o dioxido de plomo propiamente dicho, materiales que contienen el metal/dioxido de metal o a materiales que son convertidos a plomo o dioxido de plomo, segun sea el caso, en el electrodo dado.
Como indica la terminologfa usada anteriormente, la batena de plomo-acido contiene al menos uno de cada tipo de electrodo. El numero de celdas individuales (formadas por una placa negativa y positiva) en la batena depende del voltaje deseado de cada batena. Para una batena de 36 voltios apropiada para uso como una batena electrica de vetnculo Idbrido suave (que se puede cargar hasta 42 voltios), esto implicana el uso de 18 celdas.
Disposicion de electrodos
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En general, los electrodos positivo y negativo estan intercalados, de modo que cada electrodo positivo tenga un electrodo negativo a su lado. Sin embargo, se apreciara que se puede utilizar otras disposiciones de electrodo dependiendo de la aplicacion contemplada.
Operacion
Un electrodo incluyendo material de condensador de alta velocidad tendra una resistencia interna mas baja que un electrodo incluyendo material de batena de alta energfa solamente, y por lo tanto el electrodo con material de condensador de alta velocidad absorbera y liberara carga durante la carga a alta velocidad (durante el frenado generativo) o durante la descarga a alta velocidad (aceleracion del vehnculo y funcionamiento del motor por batena) antes que un electrodo incluyendo material de batena de alta energfa solamente. Un electrodo incluyendo material de batena de alta energfa permite propiedades de alto rendimiento y proporcionara una batena de plomo-acido con una duracion significativamente mayor. Los electrodos que incluyen tanto material de batena de alta energfa como material de condensador de alta velocidad proporcionan un diseno simple y efectivo que permite el rendimiento a alta velocidad junto con las propiedades de alta energfa asociadas de ordinario con las batenas de plomo-acido.
En relacion a las batenas de plomo-acido, puede tener lugar formacion de sulfato de plomo en una superficie de electrodo durante la carga y descarga de alta corriente de la batena, la cual, segun una realizacion de la presente invencion, se puede minimizar usando un material electroactivo de alta velocidad en combinacion con una almohadilla conductora electrica.
Cada celda de batena o par de electrodos puede proporcionar un voltaje de 2 voltios. Una batena de plomo-acido de una realizacion adecuada para uso en el amplio rango de aplicaciones de batenas de vehfculos electricos puede contener 8 electrodos negativos y 9 electrodos positivos, siendo 4 de los electrodos negativos electrodos negativos a base de plomo. Tambien son adecuadas las variaciones de esta disposicion y los numeros relativos de electrodos, a condicion de que haya un mmimo de uno de cada electrodo.
Aditivos particulares para electrodos
Si hay una discordancia en la ventana de potencial o rango operativo de potencial de uno de los electrodos, puede producirse gasificacion de hidrogeno y/u oxfgeno. Para evitar la gasificacion de hidrogeno, los electrodos pueden incluir un aditivo o mezcla de aditivos incluyendo un oxido, hidroxido o sulfato de plomo, zinc, cadmio, plata y bismuto, o su mezcla. En general, se prefiere que el aditivo incluya al menos un oxido, hidroxido o sulfato de plomo o zinc. Por razones de conveniencia, el aditivo es adecuadamente uno o varios oxidos seleccionados de oxido de plomo, oxido de zinc, oxido de cadmio, oxido de plata y oxido de bismuto. Un electrodo puede incluir el aditivo ademas del material de condensador de alta velocidad y/o material de batena de alta energfa. Debido a razones de toxicidad, no se prefieren los compuestos de cadmio, y por lo tanto la composicion incluye preferiblemente un compuesto de plomo y/o compuesto de zinc, y opcionalmente un compuesto de plata. Por razones de costo, en general se evitanan el oxido de plata y el oxido de bismuto.
Independientemente de la forma en la que se anada el aditivo, en contacto con el electrolito (por ejemplo, acido sulfurico) el aditivo puede reaccionar y convertirse en otro compuesto metalico derivado del oxido metalico original, sulfato o hidroxido. Las referencias a los oxidos, sulfatos e hidroxidos de los aditivos en cuestion se han de interpretar abarcando los productos de las reacciones entre los aditivos y el electrolito. Igualmente, si durante el estado de carga o descarga del dispositivo de almacenamiento electrico el aditivo se convierte a otra forma mediante reacciones redox, las referencias a los oxidos, sulfatos e hidroxidos se han de interpretar abarcando los productos de las reacciones redox en dichos aditivos.
En una realizacion, el aditivo incluye: Pb2O3 (“minio”); un oxido, hidroxido o sulfato de antimonio; y opcionalmente uno o varios aditivos seleccionados de oxidos, hidroxidos y sulfatos de hierro y plomo.
El compuesto de antimonio es beneficioso para suprimir la gasificacion (oxfgeno) en el electrodo positivo. Sin embargo, si migra al electrodo negativo, produce un efecto adverso en la gasificacion de hidrogeno en dicho electrodo. En ausencia de un agente para fijar el compuesto de antimonio al electrodo positivo, cuando el compuesto de antimonio entra en contacto con el electrolito, puede disolverse en el electrolito, y depositarse sobre el electrodo negativo cuando se aplique una corriente. El minio se usa para fijar o evitar la transferencia del antimonio al electrodo negativo. Los compuestos (es decir, oxidos, sulfatos o hidroxidos) de plomo y hierro tambien son ventajosos, y tambien se pueden usar en la mezcla de aditivos.
En cada caso, el aditivo se usa en una cantidad que evite la gasificacion de hidrogeno y oxfgeno. Esta es por lo general una cantidad que incrementa la ventana de potencial del electrodo de condensador negativo y positivo del tfpico ±0,9 V o ±1,0 V a al menos ±1,2 V, y preferiblemente al menos ±1,3 V. En terminos generales, el contenido de oxido total puede ser de entre 5-40% en peso, en base a la composicion de material activo total (incluyendo material de alta velocidad o alta energfa, ligante, y cualquier otro componente en la composicion de pasta seca).
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Un aditivo de electrodo negativo puede incluir entre 1-40% en peso de compuesto Pb (mas preferiblemente 1-20%), 1-20% en peso de compuesto Zn (mas preferiblemente 1-10%), 0-5% en peso de compuesto Cd y 0-5% en peso de compuesto Ag. Preferiblemente, el total esta dentro del rango de 5-40% en peso mencionado anteriormente. El uso de aditivo de ZnO solo proporciona buenos resultados, asf como PbO solo, o una mezcla de PbO y ZnO.
Un aditivo de electrodo positivo puede incluir entre 0-30% en peso de Pb en forma de oxido, sulfato o hidroxido, 110% en peso de Pb2O3, 0-2% en peso de Fe en forma de oxido, sulfato o hidroxido y 0,05 a 1% en peso de Sb en forma de oxido, sulfato o hidroxido. Se anade preferiblemente Sb como oxido. Preferiblemente, el total esta dentro del rango de 5-40% en peso mencionado anteriormente.
Se puede proporcionar aditivos para electrodos para batenas de plomo-acido como se ha explicado anteriormente para evitar la gasificacion de hidrogeno. Se puede incluir aditivos para otros tipos de batenas incluyendo batenas de mquel recargables, batenas recargables de metal litio o iones litio, etc. Los materiales adecuados de electrodo positivo de tipo de batena pueden incluir oxido de mquel, oxido de plata, oxido de manganeso, materiales polimericos de litio, oxidos de litio mezclados incluyendo oxidos de litio mquel, oxidos de litio cobalto, oxidos de litio manganeso y oxidos de litio vanadio, y materiales de catodo de polfmero conductor de litio. Los materiales adecuados de electrodo negativo de tipo de batena pueden incluir zinc, cadmio, hidruros de metal, litio en forma de metal o aleacion con otros metales tal como aluminio, y materiales de intercalacion de iones litio. Los detalles y las alternativas de estos materiales de electrodo usados en varios tipos de batenas se pueden ver en varias publicaciones en la tecnica de la invencion.
Proceso de fabricacion
Un proceso para fabricar un electrodo como se describe aqrn puede incluir formar una capa compuesta incluyendo al menos uno del primer material electroactivo y el segundo material electroactivo depositado sobre la almohadilla conductora electrica; y acoplar la capa compuesta al colector de corriente.
El colector de corriente acoplado puede incluir un deposito, capa o recubrimiento del primer material electroactivo, el segundo material electroactivo, otros aditivos o mezclas de aditivos, otros materiales de electrodo, o combinaciones de los mismos. El proceso puede incluir ademas formar un recubrimiento del primer material electroactivo sobre el colector de corriente, y acoplar la capa compuesta al recubrimiento del primer material electroactivo sobre el colector de corriente.
El primer material electroactivo, el segundo material electroactivo y la almohadilla conductora electrica son segun las varias realizaciones de estas caractensticas como se describe aqrn. Una capa compuesta, tal como una almohadilla conductora electrica recubierta con un material electroactivo de material de alta velocidad de electrodo, se puede formar en una hoja en capas que se puede cortar a un tamano predeterminado durante el procesado (figura 13).
Con respecto al procesado y a la fabricacion de un electrodo o dispositivo, la almohadilla conductora electrica proporciona varias ventajas. Por ejemplo, las capas compuestas incluyendo la almohadilla conductora electrica se pueden prefabricar y almacenar, y luego montar en el electrodo o dispositivo en el momento apropiado, lo que proporciona ciertas eficiencias en la fabricacion de tales electrodos y dispositivos. Por ejemplo, se puede aplicar una capa compuesta, simultaneamente, a cada lado de un electrodo de dos lados para obtener un proceso de fabricacion eficiente de dicho electrodo (figura 14).
Los expertos en la tecnica apreciaran que se puede hacer numerosas variaciones y/o modificaciones en la invencion mostrada en las realizaciones espedficas sin apartarse del espmtu o alcance de la invencion ampliamente descrito. Por lo tanto, las presentes realizaciones se han de considerar en todos aspectos como ilustrativa y no restrictivas.
Se ha de entender que, si se hace referencia aqrn a alguna publicacion de la tecnica anterior, tal referencia no constituye una admision de que la publicacion forma una parte de los conocimientos ordinarios generales en la tecnica, en Australia ni en ningun otro pafs.
En las reivindicaciones que siguen y en la descripcion anterior de la invencion, excepto donde el contexto requiera lo contrario debido a la terminologfa expresa o lo que implique necesariamente, el termino “incluir” o variaciones tal como “incluye” o “incluyendo” se usa en un sentido inclusivo, es decir, para especificar la presencia de las caractensticas indicadas, pero no para excluir la presencia o la adicion de otras caractensticas en varias realizaciones de la invencion.
Experimentos
1. Preparacion de electrodos negativo y positivo
Se hizo una pasta de material electroactivo de alta energfa para el electrodo negativo mezclando oxido de plomo, negro de carbono, fibras de plastico, expansor y solucion de acido sulfurico. Esta se pego despues sobre una rejilla de aleacion de plomo que tema las dimensiones siguientes: grosor: 1,7 mm, altura: 75 mm y anchura: 75 mm.
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Se hizo una pasta de material electroactivo de alta energfa para el electrodo positivo mezclando oxido de plomo, fibras de plastico y solucion de acido sulfurico, pero sin el expansor. Esta se pego despues sobre el mismo tipo de rejillas que el usado para los electrodos negativos.
Los electrodos se curaron y secaron y despues se montaron en una celda. El electrodo negativo se intercalo entre dos electrodos positivos y separo con separadores de polfmero. A la celda se anadio posteriormente acido sulfurico a 1,07 sg. Los electrodos experimentaron formacion para convertir el material electroactivo de alta energfa del electrodo positivo a dioxido de plomo (PbO2) y el material electroactivo de alta energfa del electrodo negativo a plomo esponjoso. Despues de la formacion, los electrodos se lavaron con agua y secaron.
Las figuras 1a y 1b muestran un proceso gradual para lograr dos tipos de disposiciones en un electrodo (112 y 114) que implica la aplicacion de una almohadilla conductora electrica y material electroactivo de alta velocidad a un colector de corriente ya recubierto con material electroactivo de alta energfa. Como se representa en la figura 1a, se recubre un colector de corriente (102) con un material de plomo electroactivo de alta energfa (104) para obtener un electrodo negativo formado (106) (es decir, un colector de corriente incluyendo material electroactivo de alta energfa). Se puede cubrir cada uno de los dos lados del electrodo negativo formado (106) con una almohadilla conductora electrica en forma de una hoja de fibra de carbono no tejida (108). A continuacion, el material electroactivo de alta velocidad (110) se puede pegar sobre las hojas de fibra de carbono para formar un electrodo incluyendo tanto material electroactivo de alta energfa como de alta velocidad (112) que proporciona capacidad de alta energfa y alta velocidad, que tambien se puede denominar en general un electrodo “hfbrido” o “compuesto”. El material electroactivo de alta velocidad usado era carbono activado, que tiene preferiblemente un area superficial de aproximadamente 2000 m2/g y se prepara en forma de una pasta usando una mezcla de union de neopreno y carboximetilcelulosa. Por ejemplo, un material de pasta de condensador puede incluir 85% de carbono activado y 15% de mezcla de union. Una disposicion alternativa de este electrodo hnbrido se representa en la figura 1b, donde el material de condensador de alta velocidad (110) se puede recubrir inicialmente sobre el electrodo negativo formado (106) (es decir, un electrodo que ya incluye un recubrimiento de material electroactivo de alta energfa) y luego se cubre con una hoja de fibra de carbono (108). En la presente disposicion, los colectores de corriente para los electrodos se formaron a partir de rejillas de plomo planas y por lo tanto el proceso anterior se aplico a cada lado de las rejillas planas. Los electrodos compuestos se secaron despues a 80°C durante 1 h.
La composicion de pasta para el material electroactivo de alta energfa para el electrodo negativo de plomo inclrna oxido de plomo (1 kg), fibra 0,8 g, BaSO4 15,0 g, negro de carbono 12 g, Vanisperse 3 g, H2SO4 (1,36 densidad relativa) 86,6 ml, agua 140 ml, relacion de acido a oxido 5,5% y densidad de pasta 4,1 g/cm3. La composicion de pasta para el electrodo positivo de dioxido de plomo inclrna oxido de plomo 1 kg, fibra 0,8 g, H2SO4 (1,360 densidad relativa) 120 ml, agua 90 ml, relacion de acido a oxido 5,4% y densidad de pasta 4,2 g/ml. El oxido de plomo se convirtio a dioxido de plomo y plomo con las tecnicas de formacion para formar el electrodo negativo. Se apreciara que vanisperse y BaSO4 (conocido como un expansor) facilitan la porosidad y la dispersion de Pb y PbSO4 evitando el crecimiento de partfculas grandes durante la operacion.
El material electroactivo de alta velocidad se hizo a partir de 45% en peso de negro de carbono con area superficial espedfica de 60 m2/g, 4% en peso de carboximetil celulosa, 11% en peso de neopreno, y 35% en peso de carbono activado con area superficial espedfica de 1500 m2g-1 y 5% en peso de fibra de plastico.
Se prepararon cuatro tipos de celdas donde cada celda tema una disposicion de electrodo negativo diferente segun lo que se indica en la tabla 1 siguiente.
Tabla 1: Celdas de prueba incluyendo diferentes electrodos negativos
Celda
numero
Electrodo/placa positivo
Electrodo/placa negativo
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Composicion de placa positiva Composicion de placa negativa convencional incluyendo un
(control)
convencional incluyendo un colector de corriente de plomo recubierto con material de plomo electroactivo de alta energfa. colector de corriente de plomo recubierto con material de plomo electroactivo de alta energfa (es decir, sin recubrimiento de condensador electroactivo de alta velocidad).
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Como la celda 1. Ambos lados de la placa negativa para la celda 1 recubiertos con material de condensador electroactivo de alta velocidad.
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Como la celda 1. Ambos lados de la placa negativa para la celda 2 cubiertos con hojas no tejidas de fibra de carbono.
4
Como la celda 1. Ambos lados de la placa negativa para la celda 1 cubiertos con hojas no tejidas de fibra de carbono y luego recubiertos con material de condensador electroactivo de alta velocidad.
Por lo tanto, la celda 3 en la tabla 1 anterior incluye un electrodo negativo formado segun la disposicion del electrodo (112) de la figura 1a, y la celda 4 en la tabla 1 anterior incluye un electrodo negativo formado segun la disposicion del electrodo (114) de la figura 1b.
Las figuras 2a y 2b reiteran un proceso gradual para lograr dos tipos de disposiciones como se representa en las figuras 1a y 1b, respectivamente, aunque el proceso gradual empieza con un colector de corriente formado a partir de una rejilla de aleacion de plomo (102). Las caractensticas descritas anteriormente con respecto a las figuras 1a y 1b se aplican respectivamente a la de las otras caractensticas dispuestas en las figuras 2a y 2b.
A continuacion, los electrodos hubridos o compuestos se curan y secan. Los electrodos compuestos negativos secados y las contrapartidas positivas, conjuntamente con el separador, se montaron en un recipiente de celda y el recipiente se lleno con solucion de acido sulfurico. Se aplico una corriente dada durante un tiempo dado para convertir el oxido de plomo, sulfato de plomo basico y sulfato de plomo a dioxido de plomo en los electrodos positivos y plomo esponjoso en los electrodos negativos.
La almohadilla conductora electrica usada era una hoja de fibra de carbono (no tejida), que era un producto comercial suministrado por Hollingsworth and Vose, Estados Unidos de America, que tiene las propiedades siguientes:
*Peso basico: 10 g/m2 *Grosor: 0,063 mm *Traccion MD: 0,91 kN/m *Traccion CD: 0,52 kN/m *Resistividad superficial: 6,5 DC Q/m2
La hoja de fibra de carbono usada es preferiblemente fina, con las dos ventajas especiales de proporcionar una estructura parcialmente ordenada que asegura una buena conductancia de electrones a lo largo de las fibras, y una fijacion espacial casi estacionaria de las fibras asegurando un buen contacto entre ellas. Como sucede con otros materiales de carbono, la hoja tiene baja resistencia interna, que es una caractenstica ideal requerida para uso en un condensador electroqmmico. La hoja ayuda a mantener la estructura del material electroactivo de alta velocidad que se ha identificado como parcialmente desprendido durante el ciclo, y esto se puede reducir o evitar cuando el material electroactivo de alta velocidad se deposita y/o incorpora sobre/a la hoja de fibra de carbono.
2. Resultados de rendimiento de las configuraciones de electrodo de las celdas 1-4
La figura 3 representa el aparato experimental usado para probar el rendimiento de las celdas 1-4 (tabla 1). Los electrodos negativos (302) se recubrieron con una almohadilla separadora de polfmero/vidrio (304) y colocaron entre dos electrodos positivos (306). Los dos electrodos positivos se conectaron por una lengueta de plomo puro (308). Los electrodos, conjuntamente con los separadores, se colocaron despues en una bolsa de plastico (no representada) y todo el conjunto se coloco en el recipiente de celda (310). A continuacion se vertio una solucion de acido sulfurico de 1,30 sg (312) a la bolsa de plastico. Se inserto un electrodo de referencia de plata/sulfato de plata (313) en la bolsa de plastico para medir el potencial de los electrodos positivo y negativo durante la prueba. Despues de impregnar los electrodos durante 30 min, la celda se cargo completamente y se determino la capacidad a 1 hora. Despues de determinar la capacidad, la celda se sometio a pruebas de ciclo a diferentes compresiones de celda. La
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fuerza de compresion requerida se logro girando el tornillo (314) hacia la derecha, que empujo la celda de carga (316) y el piston (318) contra el grupo de celdas para proporcionar un valor de compresion deseado. El rendimiento en ciclos de las celdas 1-4 (tabla 1) se evaluo a rangos amplios de fuerzas de compresion, por ejemplo, de 10 a 90 kPa.
La figura 4 representa el perfil de prueba que implica la secuencia de carga y descarga usada con el equipo y la disposicion de prueba segun la figura 3 como se ha descrito anteriormente bajo el apartado Aparato experimental. El perfil de prueba se representa en la figura 4. El procedimiento de prueba era:
(i) Descarga a una corriente de C A a 50% SoC (C = capacidad 1-h de la celda);
(ii) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 1 hora (tiempo de reposo);
(iii) Cargar la celda a un voltaje constante de 2,45 V con una corriente maxima de 4C A durante 30 a 33 s (nota: la variacion en el tiempo de carga se debe a mantener igual cantidad de entrada de entrada durante este paso de carga y la salida de carga durante el paso de descarga v);
(iv) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(V) Descargar la celda a una corriente de 4C A durante 30 s;
(vi) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(vii) Repetir los pasos (iii) a (vi) hasta que el voltaje de celda llegue al valor de corte de 1,83 V durante el paso de descarga.
La figura 5 es un grafico que representa el rendimiento en ciclos bajo diferentes fuerzas de compresion para las celdas 1-4 (tabla 1) con respecto a cuatro configuraciones de electrodo diferentes. Para un tipo de celda dado, en general, el aumento del numero de ciclos con el aumento de la fuerza de compresion presenta tres regiones con diferentes tasas de aumento, a saber las regiones I, II y III. El cambio en el numero de ciclos con el aumento de la fuerza de compresion se puede ilustrar esquematicamente en la figura 6. El aumento en el numero de ciclos con fuerza de compresion de celda es lento en la region I donde la fuerza de compresion de celda todavfa es baja. El numero de ciclos empieza a aumentar cuando la fuerza de compresion llega a un cierto valor (region II). Finalmente, el aumento en el numero de ciclos se ralentiza y no cambia virtualmente cuando la fuerza de compresion supera un cierto valor.
En la region I, hay un aumento lento del numero de ciclos con el aumento de la fuerza de compresion similar para todas las celdas 1-4. Con referencia a la figura 5, la celda 1 (placa negativa formada sin recubrimiento de material electroactivo de alta velocidad o almohadilla conductora electrica) se representa con la curva “1”, la celda 2 (placa negativa formada recubierta con material electroactivo de alta velocidad pero sin hoja de fibra de carbono) se representa en la curva 2, la celda 3 (placa negativa formada recubierta con material de condensador electroactivo de alta velocidad y luego cubierta con una hoja de fibra de carbono) se representa con la curva “3”, y la celda 4 (placa negativa formada cubierta con una hoja de fibra de carbono y luego recubierta con material de condensador) se representa con la curva “4”. La referencia a “placa negativa formada” significa un colector de corriente recubierto con un material electroactivo de alta energfa, que en la presente prueba era un material a base de plomo convertible a un material a base de dioxido de plomo. El aumento en el numero de ciclos entre cada celda demostro ser del orden: celda 1 < celda 2 < celda 3 < celda 4.
En la region II, el aumento en el numero de ciclos con el aumento de la fuerza de compresion en cada celda es mas rapido en comparacion con el de la region I y el aumento en numero de ciclos entre las celdas sigue el orden: celda 1 < celda 2 < celda 3 < celda 4.
En la region III, el nivel final del numero de ciclos es mas alto para las celdas en el orden siguiente: celda 1 < celda 2 “ celda 3 “ celda 4.
En conclusion, la celda 3 y la celda 4 muestran un aumento mas rapido en el numero de ciclos que la celda 1 y la celda 2 y estas dos celdas llegan al nivel maximo del numero de ciclos cuando la fuerza de compresion es mas de 60 kPa. Por otra parte, la celda 1 y la celda 2 llegan a su numero de ciclos maximo correspondiente cuando las fuerzas de compresion son mas de 80 y 70 kPa, respectivamente. Esto indica que la adicion de la hoja no tejida de fibra de carbono contribuye a que las celdas 3 y 4 lleguen al numero maximo de ciclos mas rapidamente que las celdas 1 y 2 incluso a una fuerza de compresion mas baja, por ejemplo, 60 kPa.
3. Funcion de la almohadilla conductora electrica
El paso siguiente implicaba experimentos (figuras 7-10) para descubrir si la adicion de una hoja de fibra de carbono no tejida facilitaba o no: (i) mantener junto el material de condensador electroactivo de alta velocidad y por lo tanto
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aumentar la conductividad as^ como la resistencia mecanica de la capa de condensador; (ii) proporcionar ene^a y potencia adicionales a la capa de condensador; (iii) aumentar la conductividad y la resistencia mecanica de la capa de condensador y proporcionar energfa y potencia adicionales.
La hoja no tejida de fibra de carbono se corto a la forma con una altura (75 mm) y una anchura (75 mm) similar a la de las rejillas de aleacion de plomo usadas para electrodos positivo de plomo-acido, pero con grosor diferente (por ejemplo,, 0,5 mm para la hoja no tejida de fibra de carbono frente a 1,7 mm para la rejilla positiva de aleacion de plomo). La hoja no tejida de fibra de carbono se cubrio con una almohadilla separadora de vidrio e intercalo entre dos electrodos positivos de plomo-acido (alta energfa). Los dos electrodos positivos se conectaron con una lengueta de plomo puro. Los electrodos, junto con los separadores, se colocaron despues en una bolsa de plastico y todo el conjunto se coloco en el recipiente de celda. A continuacion se vertio una solucion de acido sulfurico de 1,30 sg a la bolsa de plastico. Despues de impregnar los electrodos durante 30 min, la celda se sometio al perfil siguiente:
(i) Cargar la celda a un voltaje constante (2,45 V) con una corriente maxima de 0,02 A durante 20 s;
(ii) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(iii) Descargar la celda a una corriente de 0,02 A hasta que el voltaje de celda llegue a un valor de corte de 1 V;
(iv) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(v) Recargar la celda a un voltaje constante de 2,45 V con una corriente maxima de 0,02 A durante 20 s;
(vi) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(vii) Repetir los pasos (iii) a (vi) 10 veces.
La figura 7 representa los cambios en el voltaje de celda, el potencial de electrodo positivo y el potencial de electrodo negativo durante la carga y descarga a 20 mA en un ciclo. La figura 8 representa los cambios en el voltaje de celda y el potencial de electrodo negativo con el tiempo para un conjunto de 10 ciclos. Es claro que el voltaje de celda y el potencial de electrodo negativo caen rapidamente a 1 V y -0,1 V en 1,0 segundo. En consecuencia, la capacidad de descarga de la hoja de fibra de carbono no tejida es muy pequena, a saber aproximadamente de 0,005 a 0,013 mAh. El peso de la hoja de fibra de carbono no tejida es 0,38 g y, por lo tanto, la capacidad espedfica es de 0,013 a 0,034 mAh por gramo.
La figura 9 representa los cambios en el voltaje de celda, el potencial de electrodo positivo y el potencial de electrodo negativo durante la descarga y la carga a 50 mA en un ciclo (nota: la cantidad de carga introducida durante el paso de carga posterior es 20% mayor que el del paso de descarga previo). La figura 10 representa los cambios en el voltaje de celda y el potencial de electrodo negativo con el tiempo para un conjunto de 4 ciclos. A diferencia de la simple hoja no tejida de fibra de carbono, la hoja no tejida de fibra de carbono recubierta con material de condensador da un tiempo de descarga mucho mas largo y, por lo tanto, una capacidad mucho mas alta, a saber 2025 mAh frente a 0,005-0,01 mAh. El peso de la hoja de fibra de carbono recubierta con material de condensador es 1,92 g y, por lo tanto, la capacidad espedfica de la hoja de fibra de carbono recubierta con condensador en comparacion con la de las hoja simple es de 10,417 a 13,021 mAh por gramo frente a 0,013 a 0,034 mAh por gramo. Esto indica que la hoja no tejida de fibra de carbono se anade para aumentar tanto la resistencia mecanica como la conductividad de la capa de condensador, no para proporcionar energfa o potencia adicionales.
El experimento siguiente se realizo para descubrir si, durante la formacion de la pasta, el material de condensador electroactivo de alta velocidad podna pasar o no a traves de los poros de la hoja no tejida de fibra de carbono y contactar una superficie adyacente de una placa negativa de plomo-acido. El material de condensador electroactivo de alta velocidad se preparo mezclando negro de carbono, carbono activado, ligante y agua. La pasta de condensador se aplico despues sobre la zona media de la hoja de fibra de carbono no tejida, que se coloco sobre papel blanco. Se observo que, dependiendo de la porosidad de la hoja de fibra de carbono no tejida, el material de condensador puede pasar o no a una superficie adyacente. Esto indica que se puede especificar el uso de hojas no tejidas de fibra de carbono que tengan una porosidad que evite que el material de condensador electroactivo de alta velocidad o su pasta se infiltren o pasen de la hoja de fibra de carbono a una superficie opuesta.
4. Rendimiento del material electroactivo de alta velocidad
El paso siguiente implico experimentos para hallar la composicion optima del material electroactivo (condensador) de alta velocidad. Se prepararon cuatro tipos de composiciones de condensador como se expone en la tabla 2 y se recubrieron sobre cuatro hojas no tejidas de fibra de carbono, que teman la misma propiedad y se obtuvieron de Hollingworth and Vose Company. La hoja de carbono se corto a forma con una altura de 75 mm y una anchura de 75 mm similar a la del electrodo positivo de plomo-acido.
Tabla 2. Celdas de prueba incluyendo diferentes electrodos de condensador
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Tipo
Hoja no tejida de fibra de carbono1 Composicion de condensador2 Capacidad en el 10° ciclo3 (mAh por gramo de material de condensador)
1
8000030 (1-pulgada) Negro de carbono 45% en peso, Carbono activado 35% 49
2
8000030 (1-pulgada) Negro de carbono 20% en peso, Carbono activado 60% 64
3
8000030 (1-pulgada) Negro de carbono 10% en peso, Carbono activado 70% 100
4
8000030 (1-pulgada) Negro de carbono 0% en peso, Carbono activado 85% 110
Nota: 1) La muestra se obtuvo de Hollingsworth & Vose Company, Estados Unidos de America.
2) Carboximetil celulosa 4% en peso, neopreno 11% en peso y fibra de plastico 5% en peso para los tipos 1 a 3 y la fibra de plastico se quito ademas para el tipo 4.
3) Descarga a 50 mA.
La configuracion del sistema usado para probar los tipos de celda 1-4 de la tabla 2 se representa en la figura 11. El electrodo de condensador inclma una hoja de fibra de carbono no tejida (324) y material de condensador (326) y la hoja de fibra de carbono no tejida actuo como un colector de corriente en esta realizacion. El electrodo de condensador se cubrio con una almohadilla separadora de vidrio (322) e intercalo entre dos electrodos positivos de plomo-acido (alta energfa) (320). Para contacto electrico, la lengueta de la hoja no tejida de fibra de carbono se agarro con dos hojas de metal plomo (334). El grupo de placas se puso entonces horizontalmente en un recipiente de plastico. Se cargo un bloque de plomo de 15 kg (332) en la hoja de plastico colocada en el grupo de placas para proporcionar una fuerza de compresion de 10 kPa como se representa en la figura 11. Se vertio una solucion de acido sulfurico de 1,30 sg (328) al recipiente de celda a un nivel ligeramente mas alto que el electrodo positivo superior y se inserto un electrodo de referencia de plata/sulfato de plata (330). Despues de impregnar los electrodos durante 30 minutos, la celda se sometio al perfil siguiente:
(i) Cargar la celda a un voltaje constante (2,45 V) con una corriente maxima de 0,02 A durante 1 h;
(ii) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(iii) Descargar la celda a una corriente de 0,05 A hasta que el voltaje de celda llega a un valor de corte de 1 V;
(iv) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(v) Recargar la celda a un voltaje constante de 2,45 V con una corriente maxima de 0,05 A hasta que se alcance una sobrecarga de 20%;
(vi) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(vii) Repetir los pasos (iii) a (vi) 10 veces.
La capacidad en el ciclo decimo tambien se expone en la tabla 2. Muestra que la capacidad aumenta con el aumento del carbono activado y la reduccion, o incluso la extraccion, de negro de carbono. Esto indica que la hoja no tejida de fibra de carbono tiene suficiente conductividad de modo que el material electroactivo de alta velocidad no requiere la adicion de negro de carbono.
5. Rendimiento de la almohadilla conductora electrica
Tambien se realizaron experimentos para hallar las hojas no tejidas de fibra de carbono optimas. En este experimento se usaron el aparato (vease la figura 11) y el procedimiento de prueba anteriores. Se utilizo la misma composicion electroactiva (condensador) de alta velocidad, es decir, negro de carbono 10% en peso, carbono activado 70% en peso, carboximetil celulosa 4% en peso, neopreno 11% en peso y fibra de plastico 5% en peso, y se recubrio sobre diferentes tipos de hojas no tejidas de fibra de carbono, a saber 8000018, 8000030 (1-pulgada), 8000030 (0,5-pulgada), 8000040, 8000154. Estas hojas no tejidas de fibra de carbono tienen propiedades y grosores diferentes. Los resultados indican que las hojas no tejidas de fibra de carbono 8000030 (1-pulgada), 8000030 (0,5- pulgada) y 8000040 dan un rendimiento similar.
El experimento siguiente se realizo con el fin de evaluar las tres hojas de fibra de carbono anteriores bajo corriente de descarga mas alta (figura 12). El aparato experimental se modifico de modo que la celda fuese capaz de descarga y carga a velocidades mas altas. Las hojas no tejidas de fibra de carbono y las hojas de metal plomo puro (grosor = aproximadamente 1 mm) se cortaron a la forma con una altura de 75 mm y una anchura de 75 mm, que es similar a la del electrodo positivo de plomo-acido. Las tres hojas de fibra de carbono se recubrieron con la misma composicion de material de condensador de alta velocidad de: carbono activado 85% en peso, carboxil metil
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celulosa 4% en peso y neopreno 11% en peso (tabla 3). Cada hoja de fibra de carbono recubierta, que inclma la hoja de fibra de carbono no tejida (334) y material de condensador (336), se monto con una hoja metalica de plomo (338), una almohadilla separadora de vidrio (340) y un electrodo positivo de plomo-acido (342) en un recipiente de plastico como se representa en la figura 12. A diferencia de la disposicion en la figura 11, la hoja metalica de plomo actuo como el colector de corriente, que permitio el flujo de corriente a y de la capa de condensador. Se vertio una solucion de acido sulfurico de 1,30 sg al recipiente de celda a un nivel ligeramente mas alto que el electrodo positivo superior. Despues de impregnar los electrodos durante 30 minutos, la celda se sometio al perfil siguiente:
(i) Cargar la celda a un voltaje constante (2,45 V) con una corriente maxima de 0,02 A durante 1 h;
(ii) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(iii) Descargar la celda a una corriente de 0,15 A hasta que el voltaje de celda llega a un valor de corte de 1 V;
(iv) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(v) Recargar la celda a un voltaje constante de 2,45 V con una corriente maxima de 0,15 A hasta que se alcance una sobrecarga de 20%;
(vi) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(vii) Repetir los pasos (iii) a (vi) 10 veces.
Los resultados indican que con la modificacion del electrodo de condensador representado en la figura 12, las celdas podfan descargarse y cargarse a velocidades mas altas en comparacion con la dispuesta en la figura 11. Las tres celdas no presentan diferencias de capacidad principales, a saber, en el rango de 175 a 180 mAh por gramo (tabla 3). Esto indica que las hojas no tejidas de fibra de carbono, es decir,, 8000030 (1-pulgada), 8000030 (0,5-pulgada) y 8000040 pueden ser usadas como el soporte mecanico y conductor electrico para el material de condensador.
Tabla 3. Celdas de prueba incluyendo diferentes electrodos de condensador y su rendimiento.
Tipo
Hoja no tejida de fibra de carbono1 Composicion de condensador2 Capacidad (mAh/gramo de material de condensador)
1
8000030 (1-pulgada) Negro de carbono 0% en peso, Carbono activado 85% 180
2
8000030 (0,5-pulgada) Negro de carbono 0% en peso, Carbono activado 85% 175
3
8000040 Negro de carbono 0% en peso, Carbono activado 85% 175
6. Rendimiento del material electroactivo de alta velocidad con oxido de plomo
Tambien se realizaron experimentos para probar el efecto de anadir oxido de plomo al material electroactivo de alta velocidad. Esto tiene la finalidad de determinar si el material de condensador puede proporcionar energfa anadida, es decir,, poder compartir energfa con el material electroactivo de alta energfa. En este experimento se uso el aparato segun la figura 12. Se cambio la composicion electroactiva (condensador) de alta velocidad para variar el oxido de plomo, negro de carbono y carbono activado. Se recubrio directamente sobre la hoja de plomo, u hoja no tejida de fibra de carbono (8000030 o 8000040). La composicion y la configuracion de celda se exponen en la tabla 4. El experimento se llevo a cabo para evaluar las diferentes composiciones y configuraciones bajo corriente de descarga mas alta.
Tabla 4. Celdas de prueba incluyendo diferentes electrodos de condensador y su rendimiento.
Celdas
Configuracion Composicion de condensador, % en peso1 Capacidad (mAh por gramo de material de condensador)2
Descarga a 1,0v Descarga a 1,75v
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Material de condensador pegado directamente sobre la hoja de plomo Oxido de plomo 20 Negro de carbono 20 Carbono activado 45 38 9,7
2
Material de condensador pegado directamente sobre la hoja de plomo Oxido de plomo 20 Negro de carbono 30 Carbono activado 35 66 15
3
Material de condensador pegado sobre 8000040 (de Hollingsworth and Vose) Oxido de plomo 20 Negro de carbono 30 Carbono activado 35 50 22
4
Material de condensador pegado sobre 8000030 (1 pulgada) (de Hollingsworth and Vose) Oxido de plomo 20 Negro de carbono 30 Carbono activado 35 53 11
Nota: 1) Carboximetil celulosa 5% en peso, neopreno 10% en peso, 0% en peso de fibra de plastico 2) Descarga a 0,5A, capacidad tomada en el 50° ciclo__________________________________________________
Las hojas no tejidas de fibra de carbono y las hojas de metal plomo puro (grosor = aproximadamente 1 mm) se cortaron a la forma con una altura de 75 mm y una anchura de 75 mm, que es similar a la del electrodo positivo de plomo-acido. Los 4 tipos de celdas se recubrieron con las composiciones de oxido de plomo, negro de carbono y carbono activado enumeradas anteriormente (tabla 4) con lo siguiente: carboxil metil celulosa 5% en peso y neopreno 10% en peso. Las celdas 1 y 2 constaban del material de condensador de carbono de alta velocidad pegado directamente sobre hojas de plomo (338) y luego se envolvieron con una almohadilla separadora de vidrio (340) y montaron con un electrodo positivo de plomo-acido (342) en un recipiente de plastico como se representa en la figura 12. A diferencia de la disposicion de las celdas 1 y 2, las celdas 3 y 4 teman el material de condensador de carbono de alta velocidad pegado sobre las hojas no tejidas de fibra de carbono 8000040 y 8000030 (1 pulgada) (334) respectivamente. Estas se colocaron despues encima de la hoja de plomo (338) y luego se envolvieron con una almohadilla separadora de vidrio (340) y montaron con un electrodo positivo de plomo-acido (342) en un recipiente de plastico como se representa en la figura 12.
Se vertio una solucion de acido sulfurico de 1,30 sg al recipiente de celda al nivel ligeramente mas alto que el electrodo positivo superior. Despues de impregnar los electrodos durante 30 minutos, la celda se sometio al perfil siguiente:
(i) Cargar la celda a un voltaje constante (2,45 V) con una corriente maxima de 0,02 A durante 1,5 h;
(ii) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(iii) Descargar la celda a una corriente de 0,5 A hasta que el voltaje de celda llega a un valor de corte de 1 V;
(iv) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(v) Recargar la celda a un voltaje constante de 2,45 V con una corriente maxima de 0,5 A hasta que se alcance una sobrecarga de 10%;
(vi) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(vii) Repetir los pasos (iii) a (vi) 50 veces.
(viii) Repetir los pasos (ii) a (vii) con el voltaje de corte de 1,75 V en el paso (iii)
Los resultados indican que con la adicion de oxido de plomo al electrodo de condensador, las celdas podfan descargarse a velocidades mas altas en comparacion con las celdas que no conteman oxido de plomo. Sin embargo, las capacidades indicadas en la tabla 4 con las celdas descargadas a 1,0 V son muy inferiores en comparacion con las capacidades de un condensador de alto contenido de carbono activado (vease la tabla 3). La capacidad registrada a una descarga de 1,75 V se atribuye al oxido de plomo presente en el condensador.
Las celdas anteriores se sometieron posteriormente a otro experimento para probar su capacidad de recibir corrientes mas altas. Las celdas se sometieron al perfil siguiente:
(i) Cargar la celda a un voltaje constante (2,65 V) con una corriente maxima de 0,02 A durante 1,5 h;
(ii) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(iii) Descargar la celda a una corriente de 0,5 A durante 20 s;
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(iv) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(v) Recargar la celda a un voltaje constante de 2,45 V con una corriente maxima de 70% de 0,5 A hasta que se alcance una carga de 100 % ajustando el tiempo;
(vi) Dejar que la celda permanezca en circuito abierto durante 10 s;
(ix) Repetir los pasos (iii) a (vi) hasta que el voltaje de celda llegue a un valor de corte de 1,75 V.
(x) Repetir los pasos (ii) a (vii) incrementando la corriente de descarga a 1 A. Aumentar la corriente de carga a 1 A en el paso (V). Equilibrar la carga que va a la celda ajustando el tiempo durante la carga (es decir, paso (v)) de modo que la carga sea igual o mayor que la descarga. Si la corriente de descarga hace que la celda llegue al voltaje de corte, entonces esta es la corriente de descarga maxima.
(xi) Repetir los pasos (ii) a (vii) incrementando la corriente de descarga y las corrientes de carga hasta 2 A. Equilibrar la carga que va a la celda ajustando el tiempo durante la carga (es decir, paso (v)) de modo que la carga sea igual o mayor que la descarga. Si la corriente de descarga se puede aumentar mas de 2 A, entonces mantener la corriente de carga a 2 A y variar el tiempo para dejar que la carga se adapte a la descarga.
Los resultados relativos a la celda 1 se exponen en la figura 13, la celda 2 en la figura 14, la celda 3 en la figura 15 y la celda 4 en la figura 16. Los resultados para la celda 1 indicaron que era capaz de mantener una corriente de descarga de hasta 0,5 A. Los resultados relativos a las celdas 2, 3 y 4 mostraron que la corriente de descarga se puede incrementar hasta 5 A (89 mA cm-2) con una capacidad de hasta 4 mAh g-1.
7. Rendimiento de una celda regulada por valvula
Tambien se realizaron experimentos para determinar el rendimiento de una celda de plomo acido regulada por valvula (vRLA) 2 V conteniendo una almohadilla conductora electrica en forma de una hoja no tejida de fibra de carbono incluyendo material de condensador de alta velocidad. En este experimento se uso el aparato segun la figura 17.
La composicion electroactiva (condensador) de alta velocidad, que constaba de carbono activado 86% en peso, carboximetil celulosa 4% en peso, y neopreno 10% en peso (350), se recubrio sobre 8 piezas de hojas no tejidas de fibra de carbono 8000040 (352). Estas hojas se cortaron a la forma con una altura de 75 mm y una anchura de 75 mm, que es similar a la de los electrodos positivos de plomo-acido (354) y los electrodos negativos de plomo-acido (356). La celda tiene 4 electrodos positivos y 5 electrodos negativos. Las hojas no tejidas de fibra de carbono se colocaron despues sobre los electrodos negativos de modo que la hoja no tejida de fibra de carbono mirase al electrodo negativo. Las hojas no tejidas de fibra de carbono se insertaron solamente junto a los electrodos negativos si los electrodos negativos miraban a un electrodo positivo. Los electrodos positivos se soldaron por puntos sobre el colector de corriente positivo (358). Los electrodos negativos se soldaron por puntos sobre el colector de corriente negativo (360). Se insertaron almohadillas separadas de vidrio (362) entre el condensador de carbono/hoja no tejida de fibra de carbono y el electrodo positivo. Los electrodos negativos intercalados, el condensador de carbono/hojas no tejidas de fibra de carbono, los electrodos positivos y las almohadillas separadoras de vidrio se colocaron en un recipiente acnlico (364) y comprimieron a 70 kPa. El recipiente se sello con una tapa acnlica (366) provista de una valvula de presion (368). Se inserto un electrodo de referencia de plata/sulfato de plata (370) en la almohadilla separadora de vidrio para registrar el potencial positivo.
Se vertio una solucion de acido sulfurico de 1,30 sg al recipiente de celda al nivel ligeramente mas alto que la parte superior de las almohadillas separadas de vidrio. Despues de impregnar la celda durante 8 horas, la celda se cargo durante 24 horas con un voltaje superior de carga de 2,55 V y 6 A. Despues de la carga, el acido se ajusto a 1,30 sg y el acido excedente se quito de la celda. La celda se sometio a los experimentos siguientes:
1) determinacion de la capacidad a 1 h (C1)
2) determinacion del rendimiento en ciclos de la celda usando el perfil de 42 V para simular la operacion en condiciones de conduccion de hforido suave.
La capacidad de la celda a 1 h se determino usando el perfil siguiente y se determino en cada 10000 ciclos completados durante la prueba del ciclo del perfil de 42 V:
(i) Cargar la celda a un voltaje constante (2,45 V) con una corriente maxima de 2,5 A durante 1,5 h;
(ii) Descargar la celda a una corriente de 9,95 A hasta que el voltaje de celda llega a un valor de corte de 1,67 V;
(iv) Recargar la celda a un voltaje constante de 2,45 V con una corriente maxima de 9,95 A hasta que se alcanza una carga de 115% o 30 h;
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(V) Repetir el paso (ii) 18 veces
(vi) Utilizar la ecuacion de Peukert para determinar la capacidad a 1 h.
Se determino que la capacidad inicial de la celda era 9,22 Ah. Por lo tanto, la tasa C1 era 9,22 A y este valor se uso en la prueba de ciclos de 42 V.
Con el experimento siguiente se estudio el rendimiento de la celda bajo un perfil de ciclos de 42 V, expuesto en la figura 18. Este perfil inclma los pasos siguientes con C 1 = 9,4 A:
(i) Medicion de la resistencia interna (iR)
- pulso de corriente de -12 A durante 100ms;
(ii) Operacion de parada en vado
- descarga con 1,4C1 durante 60 s, si el voltaje de celda llega al voltaje de corte (CoV) 1,2 V, entonces finalizar el ciclo;
(iii) Operacion de funcionamiento por batena
- descarga con 12C1 durante 0,5 s, CoV < 1,2 V, luego fin del ciclo
(iv) Operacion de asistencia de potencia
- descarga con 6C1 durante 0,5 s, CoV < 1,2 V, luego fin del ciclo
(v) Operacion de carga del motor
- cargar con 1,4C1 durante 70 s, o ToCv (voltaje de carga superior) 2,45 V
- 0 corriente durante 5 s
- carga con 3,2C1 durante 5 s, o ToCv = 2,45 V
(vi) repetir el paso (i) hasta alcanzar 10.000 ciclos
(vii) Prueba de capacidad residual
- descarga con C1, CoV <1,67 V
(viii) carga plena durante 24 h y prueba de capacidad a 1h
- carga con 0,5C1 durante 24 h con ToCv = 2,45 V
- descarga con C1 hasta que CoV < 1,67 V
(ix) carga plena durante 24 h - fin del perfil
- carga con 0,5C1 durante 24 h o capacidad de carga/descarga = 115%
(x) iniciar despues la prueba de 10.000 ciclos hasta que CoV < 1,2 V.
Los resultados del ciclo de 42 V se indican en la figura 19. La capacidad se determino en cada 10000 ciclos completados durante la prueba de ciclos del perfil de 42 V. El grafico mostro que la celda todavfa no habfa alcanzado el voltaje de corte de 1,2 V, es decir, que todavfa no habfa fallado despues de 27389 ciclos. La capacidad de la celda se midio cada 10000 ciclos. La capacidad aumento ligeramente durante los primeros 7389 ciclos (la celda paro el ciclo en este punto debido a un fallo de potencia) y disminrna gradualmente cuanto mas se habfa ciclado la celda.
8. Fabricacion de realizaciones de capa compuesta y electrodo
En las figuras 20 y 21 se representan ejemplos de dos procesos de fabricacion que implican una capa de condensador compuesta, es decir, una capa compuesta incluyendo el material electroactivo (condensador) de alta velocidad recubierto sobre la almohadilla conductora electrica, que tiene forma de una hoja de fibra de carbono no
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tejida.
La figura 20 representa un proceso de produccion de una capa de condensador compuesta u hoja, que se puede almacenar y usar mas tarde con placas negativa y positiva de plomo-acido, conjuntamente con un separador durante el montaje de la batena. Se puede montar una placa negativa de plomo-acido con dos hojas compuestas de condensador colocadas sobre ambos lados de la placa negativa de plomo-acido (figura 21).
En la figura 20, se alimenta una tira de material de fibra de carbono no tejido (350) con la correa transportadora (352) a la empastadora o tolva (354), donde la pasta de condensador (356) incluyendo material electroactivo de alta velocidad se aplica sobre la tira. Luego se coloca una tira de papel (358) sobre la superficie de la tira compuesta de condensador para facilitar el manejo y la capa compuesta se corta en placas con una cortadora rotativa (360) a forma de placa de una longitud dada. Las placas de condensador compuestas son alimentadas despues a traves de una secadora flash (362), donde se quita la humedad superficial de la placa compuesta de condensador. Las placas compuestas de condensador se apilan y posteriormente se transportan al horno de secado.
La figura 21 representa la aplicacion simultanea de dos capas compuestas de condensador (alta velocidad) sobre una capa de electrodo incluyendo un colector de corriente recubierto con un material electroactivo de alta energfa. La empastadora (370) aplica la pasta negativa de plomo-acido de alta energfa (batena) (372) sobre el colector de corriente formando una capa de electrodo, que tiene forma de una rejilla de aleacion de plomo fundida continua (366) y se alimenta a la empastadora con la correa transportadora (368). Las dos capas compuestas de condensador (376), previamente formadas, son presionadas sobre ambos lados de la capa de electrodo (374) con empastado continuo por pares de rodillos (378) para formar un componente de electrodo compuesto. El empastado de las dos capas compuestas de condensador se puede realizar al mismo tiempo con la mezcladora de pasta y las empastadoras anadidas. Todo el componente de electrodo compuesto (380) se corta entonces con la cortadora rotativa (382) a forma de placa con una longitud dada (384). Las placas compuestas (384) son transportadas despues a traves de la secadora flash (386) donde se quita la humedad superficial de las placas compuestas. Las placas compuestas se apilan (388) y posteriormente transportan a las etapas de curado y secado del proceso.

Claims (11)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un electrodo (106, 112, 114, 302, 306) para un dispositivo de almacenamiento electrico incluyendo: un colector de corriente (102);
    un primer material electroactivo (104); y un segundo material electroactivo (110);
    donde el primer material electroactivo tiene una densidad de energfa mas alta que el segundo material electroactivo y es un material a base de plomo, y el segundo material electroactivo tiene una capacidad de velocidad mas alta que el primer material electroactivo y se selecciona de uno o varios del grupo que consta de carbono activado, negro de carbono, carbono amorfo, nanopartfculas de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono, oxido de rutenio, oxido de plata, oxido de cobalto y polfmeros conductores;
    caracterizado porque:
    el electrodo incluye una almohadilla conductora electrica (108) que proporciona soporte estructural y conductor para al menos uno del primer material electroactivo y el segundo material electroactivo; y el primer material electroactivo forma una primera capa depositada sobre el colector de corriente, la almohadilla conductora electrica forma sobre el colector de corriente una segunda capa que esta en contacto con la primera capa, y el segundo material electroactivo forma una tercera capa depositada sobre la segunda capa.
  2. 2. El electrodo segun la reivindicacion 1, donde la almohadilla conductora electrica incluye una red porosa de fibras conductoras electricas interconectadas.
  3. 3. El electrodo segun la reivindicacion 2, donde la almohadilla conductora electrica es una hoja de fibra de carbono.
  4. 4. El electrodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la almohadilla conductora electrica incluye uno o varios recubrimientos, capas o regiones incluyendo al menos uno del primer material electroactivo y el segundo material electroactivo.
  5. 5. El electrodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la almohadilla conductora electrica incluye uno o varios recubrimientos, capas o regiones que constan del primer material electroactivo o el segundo material electroactivo, opcionalmente con uno o varios aditivos.
  6. 6. El electrodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la almohadilla conductora electrica se facilita como una capa interviniente que separa el primer material electroactivo del segundo material electroactivo.
  7. 7. El electrodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el segundo material electroactivo es carbono activado.
  8. 8. Un dispositivo de almacenamiento electrico incluyendo al menos un par de electrodos negativo (302) y positivo (306), donde al menos un electrodo es un electrodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
  9. 9. El dispositivo de almacenamiento electrico segun la reivindicacion 8, donde el primer material electroactivo es plomo.
  10. 10. El dispositivo de almacenamiento electrico de la reivindicacion 8, donde:
    -los electrodos positivos son electrodos positivos a base de oxido de plomo,
    -los electrodos negativo y positivo estan en una solucion de electrolito de acido sulfurico,
    -los electrodos segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en el dispositivo de almacenamiento electrico son electrodos negativos incluyendo plomo esponjoso como el primer material electroactivo;
    -el material electroactivo de plomo esponjoso forma una primera capa depositada sobre el colector de corriente,
    -la almohadilla conductora electrica incluye una red de fibras conductoras electricas interconectadas de carbono y forma una segunda capa sobre el colector de corriente que esta en contacto con la primera capa; y
    -el segundo material electroactivo forma una tercera capa depositada sobre la segunda capa.
  11. 11. Un proceso para fabricar un electrodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, incluyendo el proceso:
    formar una capa compuesta incluyendo al menos uno del primer material electroactivo y el segundo material electroactivo depositado sobre y/o incorporado dentro de la almohadilla conductora electrica; y
    5 acoplar la capa compuesta al colector de corriente.
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