JP2016186886A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間放置された後でも出力が低下することを抑制された蓄電素子の提供。【解決手段】活物質層を有する負極を備え、活物質層は、粒子状の難黒鉛化炭素を活物質として含み、活物質層には、難黒鉛化炭素の間に空孔が形成され、難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０は、２〜１０μｍであり、平均粒径Ｄ５０をｘμｍとし、活物質層の空孔率をｙ％としたときに、ｘ及びｙは、ｙ≦０．７７ｘ＋３３．２３の関係式を満たす、蓄電素子。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池などの蓄電素子に関する。

従来、鉄リン酸リチウムを活物質として含む正極と、易黒鉛化炭素を活物質として含む負極とを備える非水電解質二次電池が知られている。

この種の非水電解質二次電池としては、負極が、活物質を含む層を有し、斯かる層の空隙率が２５体積％以上５０％以下である電池が提案されている（例えば、特許文献１）。

ところが、特許文献１に記載の電池では、長期間放置された後に出力が低下する場合がある。

特開２０１０−２１８９３７号公報

本発明は、長期間放置された後に出力が低下することが抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。

本発明の蓄電素子は、活物質層を有する負極を備え、
活物質層は、粒子状の難黒鉛化炭素を活物質として含み、
活物質層には、難黒鉛化炭素の間に空孔が形成され、
難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、
平均粒径Ｄ５０をｘμｍとし、活物質層の空孔率をｙ％としたときに、
ｘ及びｙは、ｙ≦０．７７ｘ＋３３．２３ の関係式（１）を満たす。斯かる構成の蓄電素子によれば、長期間放置された後に出力が低下することを抑制できる。

上記の蓄電素子では、負極は、活物質層の一方の面に重ねられた負極基材をさらに有し、負極基材と活物質層との剥離強度は、２００ｇｆ以上であってもよい。これにより、長期間放置された後であっても、負極基材から活物質層が剥がれにくい。従って、長期間放置された後に出力が低下することをより確実に抑制できる。

上記の蓄電素子は、活物質層を有する正極をさらに備え、正極の活物質層は、粒子状のリチウム金属複合酸化物を活物質として含み、リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表される（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）ものであってもよい。これにより、長期間放置された後に出力が低下することをより確実に抑制できる。

上記の蓄電素子では、関係式（１）は、０．７７ｘ＋２８．２３≦ｙ≦０．７７ｘ＋３３．２３ の関係式（２）であってもよい。斯かる構成により、長期間放置された後に出力が低下することをより確実に抑制できる。

上記の蓄電素子では、負極の活物質層は、バインダをさらに含み、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、バインダの比率は、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。

本発明によれば、長期間放置された後に出力が低下することを抑制できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、同実施形態に係る蓄電素子の正面図である。 図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線位置の断面図である。 図４は、図１のＩＶ−ＩＶ線位置の断面図である。 図５は、同実施形態に係る蓄電素子の一部を組み立てた状態の斜視図であって、注液栓、電極体、集電体、及び外部端子を蓋板に組み付けた状態の斜視図である。 図６は、同実施形態に係る蓄電素子の電極体の構成を説明するための図である。 図７は、重ね合わされた正極、負極、及びセパレータの断面図（図６のＶＩＩ−ＶＩＩ断面）である。 図８は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。 図９は、各試験例の電池の出力維持率を表すグラフである。 図１０は、関係式（１）を表すためのグラフである。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図７を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１〜図７に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。

電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極１１は、金属箔１１１（正極基材）と、金属箔１１１の表面を覆うように配置され且つ活物質を含む活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重ねられる。なお、正極１１の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２が形成されず金属箔１１１が露出した露出部１０５を有する。

正極活物質層１１２は、活物質と、バインダと、を含む。詳しくは、正極活物質層１１２は、活物質を８５質量％以上９５質量％以下含み、バインダを２質量％以上８質量％以下含む。正極活物質層１１２の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。正極活物質層１１２の目付量は、通常、５ｍｇ／ｃｍ^２ 以上１０ｍｇ／ｃｍ^２ 以下である。

正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質は、粒子状である。

正極１１の活物質の平均粒径Ｄ５０は、通常、３μｍ以上８μｍ以下である。平均粒径Ｄ５０は、２μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ａＭｅ_ｂ（ＸＯ_ｃ）_ｄ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ａＦｅ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＳｉＯ_４、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４Ｆ等）である。

本実施形態では、正極１１の活物質は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｃｏ_１／６Ｍｎ_２／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２ などである。

正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層１１２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の正極活物質層１１２は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

負極１２は、金属箔１２１（負極基材）と、金属箔１２１の表面を覆うように配置され且つ活物質を含む負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２が形成されず金属箔１２１が露出した露出部１０５を有する。なお、負極１２の厚みは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２は、活物質と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４を介して正極１１と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の厚みは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。

負極活物質層１２２では、バインダの比率は、負極の活物質とバインダとの合計質量に対して、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。負極１２の活物質は、粒子状である。本実施形態の負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。

負極１２の活物質の平均粒径Ｄ５０は、２μｍ以上１０μｍ以下である。平均粒径Ｄ５０は、４μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

上記の平均粒径Ｄ５０は、粒径の粒度分布において小径側から体積累積分布を描き、体積累積頻度が５０％となる平均粒径（メディアン径とも呼ばれる）である。平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置を用いた測定によって求める。測定条件については、実施例において詳しく説明する。なお、いったん製造した電池の活物質の平均粒径Ｄ５０を測定する場合、例えば、電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、活物質層を取り出してジメチルカーボネートで洗浄して砕いた後、２時間以上真空乾燥する。その後、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

負極活物質層１２２には、空孔が形成されている。空孔は、粒子状の難黒鉛化炭素の間の空隙である。負極活物質層１２２の空孔率は、通常、２５％以上４５％以下である。空孔率は、３０％以上４０％以下であってもよい。空孔率は、例えば、負極活物質層１２２を作製するときのプレス圧を小さくすることによって大きくすることができる。一方、空孔率は、例えば、負極活物質層１２２を作製するときのプレス圧を大きくすることによって小さくすることができる。

空孔率は、水銀圧入法によって測定する。いったん製造した電池の負極活物質層１２２における空孔率を測定する場合、例えば、負極電位が１．０Ｖ以上になるように電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、負極１２をジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。その後、水銀圧入法による測定を実施して空孔率を求めることができる。

負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、２．５ｍｇ／ｃｍ^２ 以上５．０ｍｇ／ｃｍ^２ 以下である。目付量は、４．０ｍｇ／ｃｍ^２ 以上５．０ｍｇ／ｃｍ^２ 以下であってもよい。目付量は、つぎのようにして求めることができる。すなわち、いったん製造した電池の負極活物質層１２２における空孔率を測定する場合、例えば、負極電位が１．０Ｖ以上になるように電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、負極１２をジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。箔と合剤を剥離し、剥離前重量から箔重量を差し引きすることで目付量を求める。

負極では、難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０をｘμｍとし、活物質層の空孔率をｙ％としたときに、ｘ及びｙは、 ｙ≦０．７７ｘ＋３３．２３ の関係式（１）を満たす。関係式（１）は、実施例に記載した方法によって導き出す。関係式（１）は、 ０．７７ｘ＋２８．２３≦ｙ≦０．７７ｘ＋３３．２３ の関係式（２）であってもよい。

負極活物質層１２２に用いられるバインダは、正極活物質層１１２に用いられたバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。

負極１２では、金属箔１２１と負極活物質層１２２との剥離強度は、２００ｇｆ以上である。斯かる剥離強度は、通常、６００ｇｆ以下である。斯かる剥離強度は、２５０ｇｆ以上５００ｇｆ以下であってもよい。剥離強度は、負極活物質層１２２に含まれるバインダの量を増やすこと、又は、プレス圧を高くすることによって大きくすることができる。

剥離強度は、ＪＩＳ Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）に従い、剥離角度１８０°、２５℃の条件によって測定する。測定方法の詳細については、実施例にて説明する。

セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。

セパレータ４は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜によって多孔質に構成される。セパレータ４の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、又は、セルロースが挙げられる。

セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。

正極１１と負極１２とが積層された状態で、図６に示すように、正極１１の露出部１０５と負極１２の露出部１０５とは重なっていない。即ち、正極１１の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の露出部１０５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の露出部１０５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の露出部１０５又は負極１２の露出部１０５のみが積層された部位によって、電極体２における露出積層部２６が構成される。

露出積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。露出積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図６参照）を挟んで二つの部位（二分された露出積層部）２６１に区分けされる。

以上のように構成される露出積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における正極１１の露出積層部を構成し、負極１２の露出部１０５のみが積層された露出積層部２６が電極体２における負極１２の露出積層部を構成する。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。

電解液は、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の容積割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。なお、本実施形態の電解液は、エチレンカーボネートを含まない。

ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。

以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。

ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。

蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。具体的に、蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐようにケース本体３１に当接する。より具体的には、蓋板３２が開口を塞ぐように、蓋板３２の周縁部がケース本体３１の開口周縁部に重ねられる。開口周縁部と蓋板３２とが重ねられた状態で、蓋板３２とケース本体３１との境界部が溶接される。これにより、ケース３が構成される。

蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、ケース本体３１の開口周縁部に対応した輪郭形状を有する。即ち、蓋板３２は、Ｚ軸方向視において、Ｘ軸方向に長い矩形状の板材である。また、蓋板３２の四隅は、円弧状である。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。

注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。

外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。

集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。

集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図３に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。

集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、ケース３内において、電極体２の正極１１の露出積層部２６と、負極１２の露出積層部２６とにそれぞれ配置される。

正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、金属箔（電極基材）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。塗布された正極活物質層１１２を所定の圧力（例えば、１０ｋｇｆ／ｍｍ以上１００ｋｇｆ／ｍｍ以下の線圧）でロールプレスする。プレス圧を調整することにより、正極活物質層１１２の空孔率を調整できる。負極も同様にして作製する。

電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。続いて、積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、負極活物質層１２２を有する負極１２を備え、負極活物質層１２２は、粒子状の難黒鉛化炭素を活物質として含み、負極活物質層１２２には、難黒鉛化炭素の間に空孔が形成され、難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、平均粒径Ｄ５０をｘμｍとし、負極活物質層１２２の空孔率をｙ％としたときに、
ｘ及びｙは、ｙ≦０．７７ｘ＋３３．２３ の関係式（１）を満たす。これにより、長期間放置された後に出力が低下することを抑制できる。

上記の蓄電素子１では、負極１２は、負極活物質層１２２の一方の面に重ねられた金属箔１２１（負極基材）をさらに有し、金属箔１２１（負極基材）と負極活物質層１２２との剥離強度は、２００ｇｆ以上である。これにより、長期間放置されても、金属箔１２１と負極活物質層１２２との剥離が起こりにくい。従って、長期間放置された後に出力が低下することを抑制できる。

上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２は、粒子状のリチウム金属複合酸化物を活物質として含み、リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表される（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）。これにより、長期間放置された後に出力が低下することを抑制できる。

上記の蓄電素子１では、関係式（１）は、０．７７ｘ＋２８．２３≦ｙ≦０．７７ｘ＋３３．２３ の関係式（２）であってもよい。斯かる構成により、長期間放置された後に出力が低下することをより確実に抑制できる。

上記の蓄電素子１では、負極１２の活物質とバインダとの合計質量に対して、バインダの比率は、５質量％以上１０質量％以下である。これにより、金属箔１２１（負極基材）と負極活物質層１２２との剥離強度を適度に保ちつつ、電池の出力を十分なものにすることができる。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む層が金属箔に直接接した電極（正極及び負極）について詳しく説明したが、本発明では、正極及び負極の少なくともいずれか一方が、バインダと導電助剤とを含む導電層を有してもよい。正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２の少なくともいずれか一方が導電層を有し、活物質層における電極基材（金属箔）と接する面の方に、導電層が配置されてもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、上記ｘ及び上記ｙは、ｙ≦０．７７ｘ＋３３．２３ の関係式（１）を満たすが、本発明においては、上記ｘ及び上記ｙは、ｙ≦０．９７ｘ＋６．１３ の関係式を満たしてもよく、０．９７ｘ＋１．１３≦ｙ≦０．９７ｘ＋６．１３ の関係式を満たしてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図８に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（試験例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、平均粒径Ｄ５０が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした。調製した正極用の合剤をアルミニウム箔（１５μｍ厚み）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が６．９２ｍｇ／ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３０μｍであった。下記の方法によって測定した活物質層の空孔率は、３５％であった。

（２）負極の作製
活物質としては、平均粒径Ｄ５０が４μｍの粒子状の難黒鉛化炭素を用いた。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダは、７質量％となるように配合し、活物質は、９３質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が４．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、銅箔（１０μｍ厚み）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分を除去した。活物質層（１層分）の厚みは、３５μｍであった。活物質層の空孔率は、３１％であった。空孔率の測定方法については、後に説明する。
・負極の活物質（難黒鉛化炭素）の平均粒径Ｄ５０について
平均粒子径Ｄ５０とは、体積標準の粒度分布における累積度５０％（Ｄ５０）の粒径を意味する。具体的には、測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製「ＭＴ３０００ＥＸII」）、測定制御ソフトとしてマイクロトラック専用アプリケーションソフトフェアDMS ver2を用いる。具体的な測定手法としては、散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料（難黒鉛化炭素）が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルを２分間超音波環境下に置いた後に、レーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、その粒度分布（横軸、σ）において最小を０．０２１μｍ、最大を２０００μｍに設定した範囲の中で累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒径を平均粒子径とする。また、分散液は、界面活性剤と、分散剤としてのＳＮディスパーサント ７３４７−Ｃ（製品名）またはトリトンＸ−１００（製品名）とを含む。分散液には、分散剤を数滴加える。また、試料が浮遊する場合、湿潤材としてＳＮウェット ３６６（製品名）を加える場合もある。

（３）セパレータ
セパレータとして厚みが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

（試験例２）
空孔率が３３％となるように負極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（試験例３）
空孔率が３５％となるように負極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（試験例４）
空孔率が３７％となるように負極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（試験例５）
空孔率が３９％となるように負極活物質層を作製した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（試験例６）
平均粒径Ｄ５０が４μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が１０μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点、空孔率が３５％となるように負極活物質層を作製した点、正極にて平均粒径Ｄ５０が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（試験例７）
平均粒径Ｄ５０が４μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が１０μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点、空孔率が３７％となるように負極活物質層を作製した点、正極にて平均粒径Ｄ５０が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（試験例８）
平均粒径Ｄ５０が４μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が１０μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点、空孔率が４０％となるように負極活物質層を作製した点、正極にて平均粒径Ｄ５０が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

（試験例９）
平均粒径Ｄ５０が４μｍの難黒鉛化炭素に代えて平均粒径Ｄ５０が１０μｍの難黒鉛化炭素を活物質として用いた点、空孔率が４３％となるように負極活物質層を作製した点、正極にて平均粒径Ｄ５０が５μｍの活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）の粒子を用いた点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。

＜空孔率の測定＞
負極活物質層の空孔率の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６５５（ファインセラミックスの水銀圧入法による成形体気孔径分布試験方法）に従って行った、詳しくは、空孔率の測定は、測定機器としてmicromeritics社製「オートポアＩＶ９５００」を用いて、２５℃の条件下にて行った。

＜剥離強度の測定＞
剥離強度の測定は、ＪＩＳ Ｚ０２３７（粘着テープ・粘着シート試験方法）に従って行った、詳しくは、測定機器として、イマダ社製「ＭＨ−１０００Ｎ」を用いて、２５℃にて、剥離角度を１８０°に設定し、金属箔から負極活物質層を剥離するときの強度を測定した。

＜アシスト出力性能の評価＞
６５℃、ＳＯＣ５０％（４．０Ｖ）の条件下で各試験例の電池を３０日間放置した後に、２５℃にて、それぞれアシスト出力を測定した。初期の値に対する３０日後の出力値によって評価結果を示す。

各試験例の電池のアシスト出力性能の評価結果（出力維持率の相対値）を表したグラフを図９に示す。図９から把握されるように、負極の活物質の平均粒径Ｄ５０が４μｍである場合、負極活物質層の空孔率が３６％以下であれば、放置後の電池の出力が低下することを抑制できる。一方、負極の活物質の平均粒径Ｄ５０が１０μｍである場合、負極活物質層の空孔率が４１％以下であれば、放置後の電池の出力が低下することを抑制できる。

負極の活物質の平均粒径Ｄ５０（ｘμｍ）が横軸に設定され、負極活物質層の空孔率（ｙ％）が縦軸に設定されたグラフに対して、ｘ＝４、ｙ＝３６の点と、ｘ＝１０、ｙ＝４１の点とをプロットした。また、負極の活物質の平均粒径Ｄ５０が２μｍである場合、負極活物質層の空孔率が３５％以下であれば、放置後の電池の出力が低下すると予測されるため、ｘ＝２、ｙ＝３５の点をさらにプロットした。プロットされた各点に基づき、最小二乗法によって直線式を算出した。直線式は、ｙ＝０．７７ｘ＋３３．２３であった。この直線式から関係式（１）を導き出した。これらプロット及び上記直線式を表したグラフを図１０に示す。関係式（１）を満たす電池では、長期間放置された後に出力が低下することを抑制できる。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：露出積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（正極基材）、 １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（負極基材）、 １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。

Claims (5)

1. 活物質層を有する負極を備え、
   前記活物質層は、粒子状の難黒鉛化炭素を活物質として含み、
   前記活物質層には、前記難黒鉛化炭素の間に空孔が形成され、
   前記難黒鉛化炭素の平均粒径Ｄ５０は、２μｍ以上１０μｍ以下であり、
   前記平均粒径Ｄ５０をｘμｍとし、前記活物質層の空孔率をｙ％としたときに、
   ｘ及びｙは、ｙ≦０．７７ｘ＋３３．２３ の関係式（１）を満たす、蓄電素子。
2. 前記負極は、活物質層の一方の面に重ねられた負極基材をさらに有し、
   前記負極基材と活物質層との剥離強度は、２００ｇｆ以上である、請求項１に記載の蓄電素子。
3. 活物質層を有する正極をさらに備え、
   前記正極の活物質層は、粒子状のリチウム金属複合酸化物を活物質として含み、
   前記リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表される（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）、請求項１又は２に記載の蓄電素子。
4. 前記関係式（１）は、０．７７ｘ＋２８．２３≦ｙ≦０．７７ｘ＋３３．２３ の関係式（２）である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蓄電素子。
5. 前記負極の活物質層は、バインダをさらに含み、前記負極の活物質と前記バインダとの合計質量に対して、バインダの比率は、５質量％以上１０質量％以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄電素子。