WO2021251075A1 - 電気化学デバイス - Google Patents

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Definitions

  • the step of adhering metallic lithium to the surface of the negative electrode mixture layer can be performed by, for example, a vapor phase method, transfer, or the like.
  • the vapor phase method include chemical vapor deposition, physical vapor deposition, and sputtering.
  • metallic lithium may be formed into a film on the surface of the negative electrode mixture layer by a vacuum vapor deposition apparatus.
  • the pressure in the apparatus chamber at the time of vapor deposition may be, for example, 10-2 to 10-5 Pa
  • the temperature of the lithium evaporation source may be 400 to 600 ° C
  • the temperature of the negative electrode mixture layer may be -20 to 80. It may be °C.
  • a porous carbon material is preferable, and for example, activated carbon and a carbon material exemplified as the negative electrode active material (for example, graphitized carbon) are preferable.
  • raw materials for activated carbon include wood, coconut shells, coal, pitch, and phenolic resins.
  • the activated carbon is preferably activated.
  • Electrode body is housed in a bottomed cell case having an opening, the tab lead connected to the positive electrode current collector plate is connected to the inner surface of the sealing plate, and the negative electrode current collector plate is further celld. Welded to the inner bottom of the case. After putting the non-aqueous electrolyte in the cell case, the opening of the cell case was closed with a sealing plate, and the electrochemical device as shown in FIG. 1 was assembled.

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Abstract

本発明は、高容量と高耐久性とを両立する電気化学デバイスを提供するものであって、正極、負極およびリチウムイオン伝導性の電解質を含み、正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極合剤層と、を具備し、正極合剤層は、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を含み、負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極合剤層と、を具備し、負極合剤層は、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を含み、負極活物質は、難黒鉛化炭素を含み、正極の単位面積に担持される正極活物質の質量Ｍｐと、負極の単位面積に担持される負極活物質の質量Ｍｎとの比：Ｍｐ／Ｍｎが、１．１以上、２．５以下である、電気化学デバイス。

Description

電気化学デバイス
　本発明は、電気化学デバイスに関する。
　近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた電気化学デバイスが注目されている。このような電気化学デバイスは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用する。その結果、電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池の高エネルギー密度と電気二重層キャパシタの高出力特性とを兼ね備えるものと期待されている。
　特許文献１は、正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンをドープ・脱ドープ可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドープされており、上記正極における正極層が集電体の両面に同じ厚みにて形成され、かつ正極層の全厚みが１８～１０８μｍであり、前記正極活物質の全目付量が１．５～４．０ｍｇ／ｃｍ2であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタを提案している。
　特許文献２は、正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが充電前にドーピングされており、かつ、上記負極活物質が、遷移金属含有物質の存在下での炭素材料前駆体の熱処理物であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタを提案している。
　特許文献３は、集電体の表面にリチウムイオンが吸蔵された炭素材料を含む負極電極層を形成した負極と、集電体の表面にイオンを吸着する正極電極層を形成した正極と、前記負極と前記正極との間に介在するセパレータと、から構成される素子と、リチウムイオンを含む電解液と、前記素子と前記電解液とを収容する外装体とを含み、前記負極電極層に含まれた前記炭素材料の表面に炭酸リチウムを含む被膜が形成された電気化学キャパシタを提案している。
特許第４９７１７２９号公報 特開２００６－３１０４１２号公報 国際公開第２０１１／５８７４８号公報
　しかし、上記のような電気化学デバイスにおいて、高容量と高耐久性とは両立が困難なトレードオフの関係にあり、更なる改良が必要である。
　本発明の一側面は、正極、負極およびリチウムイオン伝導性の電解質を含み、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極合剤層と、を具備し、前記正極合剤層は、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を含み、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極合剤層と、を具備し、前記負極合剤層は、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を含み、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素を含み、前記正極の単位面積に担持される前記正極活物質の質量Ｍｐと、前記負極の単位面積に担持される前記負極活物質の質量Ｍｎとの比：Ｍｐ／Ｍｎが、１．１以上、２．５以下である、電気化学デバイスに関する。
　本発明によれば、高容量と高耐久性とを両立する電気化学デバイスの提供が可能となる。
図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの一部を切り欠いた斜視図である。
　本発明の実施形態に係る電気化学デバイスは、正極、負極およびリチウムイオン伝導性の電解質を含む。一般に、正極および負極は、これらの間に介在するセパレータとともに電極体を構成している。電極体は、例えば、それぞれ帯状の正極と負極とをセパレータを介して巻回して柱状の巻回体として構成される。また、電極体は、それぞれ板状の正極と負極とをセパレータを介して積層して積層体として構成されてもよい。
　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を含む。正極活物質にアニオンが吸着すると電気二重層が形成され、容量を発現する。正極は、分極性電極であってもよく、分極性電極の性質を有しつつファラデー反応も容量に寄与する電極であってもよい。
　正極活物質は、炭素材料であってもよく、導電性高分子であってもよい。アニオンの正極活物質へのドープとは、少なくとも正極活物質へのアニオンの吸着現象を含み、正極活物質によるアニオンの吸蔵や、正極活物質とアニオンとの化学的相互作用なども含み得る概念である。
　負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を含み、負極活物質は、難黒鉛化炭素を含む。
　難黒鉛化炭素には、リチウムイオンが可逆的に吸蔵および放出されるファラデー反応が進行して容量を発現する。リチウムイオンの負極活物質へのドープとは、少なくとも負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵現象を含み、リチウムイオンの負極活物質への吸着や、負極活物質とリチウムイオンとの化学的相互作用なども含み得る概念である。
　以下、正極および負極を電極と総称することがある。また、正極集電体および負極集電体を集電体（もしくは電極集電体）と総称することがある。また、正極合剤層および負極合剤層を合剤層（もしくは電極合剤層）と総称することがある。また、正極活物質および負極活物質を活物質（もしくは電極活物質）と総称することがある。
　正極の単位面積に担持される正極活物質の質量Ｍｐと、負極の単位面積に担持される負極活物質の質量Ｍｎとの比：Ｍｐ／Ｍｎは、１．１以上、２．５以下であり、好ましくは１．４以上、１．８以下であり、より好ましくは１．５以上、１．８以下である。上記Ｍｐ／Ｍｎ比を有する上記電気化学デバイスは高容量を達成し得る。Ｍｐ／Ｍｎ比が１．１未満では、電気化学デバイスの静電容量の低下が顕著になる。一方、Ｍｐ／Ｍｎ比が１．１以上、更には１．４以上、特には１．５以上になると、高い静電容量が得られる。ただし、Ｍｐ／Ｍｎ比が２．５を超えると、電気化学デバイスの低温での抵抗（ＤＣＲ）（以下、低温ＤＣＲと称する。）が過度に増大する。一方、Ｍｐ／Ｍｎが２．５以下、更には１．８以下になると、高い静電容量が得られるとともに低温ＤＣＲの過度の増大を抑制できるようになり、特性のバランスに優れた電気化学デバイスが得られる。
　電極の単位面積に担持される電極活物質の質量Ｍｐおよび質量Ｍｎは、それぞれ以下の式で表される。
　Ｍｐ＝（正極の質量－正極集電体の質量）×正極活物質の質量比率÷正極面積
　Ｍｎ＝（負極の質量－負極集電体の質量）×負極活物質の質量比率÷負極面積
　ここで、正極活物質の質量比率とは、正極合剤層の質量を１とした場合の当該正極合剤層に含まれる正極活物質の質量が占める比率である。同様に、負極活物質の質量比率とは、負極合剤層の質量を１とした場合の当該負極合剤層に含まれる負極活物質の質量が占める比率である。また、正極面積とは、正極の主面側から正極を正投影したときの投影図の面積であり、負極面積とは、負極の主面側から負極を正投影したときの投影図の面積である。
　なお、ＭｐおよびＭｎを求めるための正極および負極の試料としては、それぞれ電極から当該電極の厚さ方向において均一な部分を切り出して用いる。例えば、部分的に集電体の露出部がある電極部分は、試料として用いない。また、集電体の両面および片面に電極合剤層が設けられている部分が混在する電極部分は、試料として用いない。
　容量密度の高い電気化学デバイスを得る観点から、正極の単位面積に担持される正極活物質の質量Ｍｐは、例えば３．６ｍｇ／ｃｍ2以上、４．５ｍｇ／ｃｍ2以下であればよく、３．９ｍｇ／ｃｍ2以上、４．２ｍｇ／ｃｍ2以下であってもよい。同様の観点から、負極の単位面積に担持される負極活物質の質量Ｍｎは、例えば１．８ｍｇ／ｃｍ2以上、３．２ｍｇ／ｃｍ2以下であればよく、２．３ｍｇ／ｃｍ2以上、２．８ｍｇ／ｃｍ2以下であってもよい。なお、集電体の両面に電極合剤層が設けられている場合、電極の単位面積に担持される活物質の質量とは、上記電極面積の定義から導かれるように、単位面積のサイズを有する集電体の両面の活物質の合計量から算出される。
　次に、負極合剤層の比表面積は、例えば１０ｍ2／ｇ以上、７０ｍ2／ｇ以下であってもよい。Ｍｐ／Ｍｎを大きくするほど低温ＤＣＲは大きくなる傾向があるが、負極合剤層の比表面積を１０ｍ2／ｇ以上、更には２５ｍ2／ｇ以上とすることで、低温ＤＣＲの増大が顕著に抑制される。つまり比表面積を１０ｍ2／ｇ以上、更には２５ｍ2／ｇ以上とすることで、大きいＭｐ／Ｍｎ比を選択しやすくなり、高い静電容量を容易に達成することができるようになる。また、負極合剤層の比表面積を７０ｍ2／ｇ以下、更には５０ｍ2／ｇ以下とする場合、負極の劣化を抑制して、電気化学デバイスの耐久性を高めやすくなる。ここで、負極の劣化とは、典型的には、外部直流電源を用いて一定電圧を電気化学デバイスに印加するフロート充電を高温下で行ったときの電気化学デバイスの低温ＤＣＲの増加率で評価できる。低温ＤＣＲの増加率とは、電気化学デバイスの初期の低温ＤＣＲに対する、初期とフロート充電後の低温ＤＣＲの差（ΔＤＣＲ）の割合である。低温ＤＣＲの増加率が小さいほど、負極の劣化は小さいといえる。
　負極合剤層の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠した測定装置（例えば株式会社島津製作所製のトライスターII３０２０）を用いて求められるＢＥＴ比表面積である。具体的には、電気化学デバイスを分解し、負極を取り出す。この負極を作用極、Ｌｉ金属箔を対極に用いてハーフセルを組み立て、負極電位が１．５Ｖになるまで負極内のＬｉを脱ドープさせる。次に、Ｌｉを脱ドープさせた負極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄し、乾燥させる。その後、負極集電体から負極合剤層を剥がし、負極合剤層の試料を０．５ｇ程度採取する。
　次に、採取した試料を９５ｋＰａ以下の減圧下で、１５０℃で１２時間加熱し、その後、質量が既知の試料に対して窒素ガスを吸着させて相対圧０から１の範囲で吸着等温線を得る。そして、吸着等温線から得られたガスの単分子層吸着量から試料の表面積を計算する。ここでは、ＢＥＴ一点法（相対圧０．３）によって下記ＢＥＴ式から比表面積を求める。
　Ｐ／Ｖ（Ｐ０－Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋｛（Ｃ－１）／ＶｍＣ｝（Ｐ／Ｐ０）・・（１）
　Ｓ＝ｋＶｍ・・（２） 
　Ｐ０：飽和蒸気圧
　Ｐ：吸着平衡圧
　Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量
　Ｖｍ：単分子層吸着量
　Ｃ：吸着熱などに関するパラメータ
　Ｓ：比表面積
　ｋ：窒素単分子占有面積０．１６２ｎｍ２
　次に、負極合剤層の表層部は、被膜の構成要素として、炭酸リチウムを含有する第１層を有してもよい。第１層は、主として、負極活物質の表面に形成されている。負極合剤層の比表面積を大きくするほど、負極が劣化しやすくなるが、第１層を形成することで、負極の劣化が顕著に抑制される。
　負極の表層部は、被膜の構成要素として、固体電解質を含む第２層を有してもよい。第２層は第１層とは異なる組成を有し、第２層は第１層と区別可能である。リチウムイオンを利用する電気化学デバイスでは、充放電の際に負極合剤層に固体電解質界面被膜（すなわちＳＥＩ被膜）が形成される。第２層は、ＳＥＩ被膜として形成されてもよい。ＳＥＩ被膜は充放電反応において重要な役割を果たすが、ＳＥＩ被膜が過剰に厚く形成されると、負極の劣化が大きくなる。これに対し、炭酸リチウムを含有する第１層は、良好なＳＥＩ被膜の形成を促進し、かつ充放電を繰り返す場合においてＳＥＩ被膜を良好な状態に維持させる作用を有する。よって、負極合剤層の表層部に第１層を形成することで、低温ＤＣＲの増大を抑制するために負極合剤層の比表面積を大きくする場合でも、負極の劣化を顕著に抑制できるようになる。
　被膜が第１層と第２層とを有する場合、第２層の少なくとも一部は、第１層を介して負極活物質の表面の少なくとも一部を覆っている。すなわち、第１層の少なくとも一部は第２層に覆われている。第１層は、負極活物質の表面と第２層との間に介在し、第２層の下地層となる。第１層が下地層となることで、良好な状態のＳＥＩ被膜として第２層が形成される。
　第２層も炭酸リチウムを含有し得る。第２層が炭酸リチウムを含有する場合、第２層に含まれる炭酸リチウムの含有量は、第１層に含まれる炭酸リチウムの含有量よりも少ない。炭酸リチウムを多く含む第１層を下地層とすることが、第２層が良好な状態のＳＥＩ被膜として形成される必要条件となる。
　第１層は、電気化学デバイスを組み立てる前に、負極合剤層の表層部に形成される。その負極を用いて組み立てられた電気化学デバイスでは、その後の充放電によって、負極活物質の表面に均質で適度な厚さの第２層（ＳＥＩ被膜）が形成される。ＳＥＩ被膜は、例えば電気化学デバイス中で電解質と負極とが反応して形成される。電解質は第２層だけでなく第１層も通過し得るため、第１層と第２層を含む表層部の全体をＳＥＩ被膜と称してもよいが、本明細書では、便宜上、第２層をＳＥＩ被膜と称し、第１層と区別する。
　第１層のような炭酸リチウムが含まれる領域の存在は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表層部の分析により確認することができる。ただし、分析方法はＸＰＳに限定されるものではない。
　第１層の厚さは、例えば１ｎｍ以上であればよく、より長期的な作用を期待する場合は５ｎｍ以上とすればよく、より確実な作用を期待する場合は１０ｎｍ以上としてもよい。ただし、第１層の厚さが５０ｎｍを超えると、第１層自体が抵抗成分となり得る。よって、第１層の厚さは５０ｎｍ以下としてもよく、３０ｎｍ以下としてもよい。
　第２層の厚さは、例えば１ｎｍ以上であればよく、３ｎｍ以上でもよく、５ｎｍ以上であれば十分である。ただし、第２層の厚さが２０ｎｍを超えると、第２層自体が抵抗成分となり得る。よって、第２層の厚さは２０ｎｍ以下としてもよく、１０ｎｍ以下としてもよい。
　第１層の厚さＡと、第２層の厚さＢとの比：Ａ／Ｂは、初期の低温ＤＣＲを低減する観点から、１以下が好ましい。このとき、第２層の厚さは、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下でもよい。ただし、状態のよい第２層を形成する観点からは、Ａ／Ｂが０．１以上であることが望ましく、例えばＡ／Ｂ比が０．２以上であってもよい。
　第１層および第２層の厚さは、負極合剤層の複数箇所（少なくとも５箇所）において、負極合剤層の表層部を分析することにより測定される。そして、複数箇所で得られた第１層もしくは第２層の厚さの平均を、第１層もしくは第２層の厚さとすればよい。なお、測定試料に供される負極合剤層は、負極集電体から剥がされてもよい。この場合、負極合剤層の表層部の近傍を構成していた負極活物質の表面に形成された被膜を分析すればよい。具体的には、負極集電体と接合していた面とは反対の面側に配されていた負極合剤層の領域から、被膜で覆われた負極活物質を採取して分析に用いればよい。
　負極合剤層の表層部のＸＰＳ分析は、例えば、Ｘ線光電子分光計のチャンバ内で表層部もしくは負極活物質の表面に形成された被膜にアルゴンビームを照射し、照射時間に対するＣ１ｓ、Ｏ１ｓ電子等に帰属される各スペクトルの変化を観測し、記録する。このとき、分析誤差を避ける観点から、表層部の最表面のスペクトルは無視してもよい。炭酸リチウムに帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、第１層の厚さに対応する。
　完成されて所定のエージングもしくは少なくとも一回の充放電を経た電気化学デバイス内から取り出された負極の場合、負極合剤層の表層部は、固体電解質を含むＳＥＩ被膜（すなわち第２層）を有する。ＳＥＩ被膜に含まれる化合物が有する結合に帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、ＳＥＩ被膜の厚さ（すなわち第２層の厚さ）に対応する。
　ＳＥＩ被膜に含まれる化合物としては、第２層の標識となり得る元素を含む化合物を選択する。第２層の標識となり得る元素とは、例えば電解質に含まれ、かつ第１層には実質的に含まれない元素（例えばＦ）を選択すればよい。第２層の標識となり得る元素を含む化合物としては、例えばＬｉＦが選択され得る。
　第２層がＬｉＦを含むとき、第２層をＸ線光電子分光法で測定すると、ＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークが観測される。この場合、ＬｉＦ結合に帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、第２層の厚さに対応する。
　一方、第１層は、通常はＬｉＦを含まず、第１層をＸ線光電子分光法で測定してもＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークは観測されない。よって、ＬｉＦ結合に帰属されるピークが安定して観察されない領域の厚さを第１層の厚さとしてもよい。
　ＳＥＩ被膜にも炭酸リチウムに帰属されるＯ１ｓピークが観測され得る。ただし、電気化学デバイス内で生成されたＳＥＩ被膜は、予め形成された第１層とは異なる組成を有するため、両者を区別可能である。例えば、ＳＥＩ被膜のＸＰＳ分析では、ＬｉＦ結合に帰属されるＦ１ｓピークが観測されるが、第１層にはＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓピークは観測されない。また、ＳＥＩ被膜に含有される炭酸リチウムは微量である。なお、Ｌｉ１ｓピークとしては、例えばＲＯＣＯ2Ｌｉ、ＲＯＬｉのような化合物に由来するピークが検出され得る。
　第１層をＸＰＳで分析するとき、Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓの第１ピーク以外に、Ｌｉ－Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓの第２ピークが観測されてもよい。負極活物質の表面の近傍に存在する被膜の領域は、僅かなＬｉＯＨもしくはＬｉ２Ｏを含有していてもよい。
　具体的には、負極合剤層の表層部を構成する第１層を深さ方向に分析するとき、表層部の最表面からの距離が深くなる順に、第１ピーク（Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓ）と第２ピーク（Ｌｉ－Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓ）とが観測され、かつ第１ピーク強度が第２ピーク強度より大きい第１領域と、第１ピークと第２ピークとが観測され、かつ第２ピーク強度が第１ピーク強度より大きい第２領域とが観測されてもよい。また、第１領域よりも表層部の最表面からの距離が近く、かつ第１ピークが観測され、第２ピークが観測されない第３領域が更に存在してもよい。第３領域は、炭酸リチウム含有領域の厚さが大きい場合に観測されやすい。
　なお、ピーク強度の大小は、ベースラインからのピークの高さで判断すればよい。
　第１層の厚さ方向の中央では、通常、Ｃ－Ｃ結合に帰属されるＣ１ｓピークは実質的に観測されないか、観測される場合でもＣ＝Ｏ結合に帰属されるピーク強度の半分以下である。
　次に、負極合剤層の表層部に炭酸リチウムを含有する第１層を形成する方法について説明する。第１層を形成する工程は、例えば、気相法、塗工法、転写等により行い得る。
　気相法としては、化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング等の方法が挙げられる。例えば、真空蒸着装置によって炭酸リチウムを負極合剤層の表面に付着させればよい。蒸着時の装置チャンバ内の圧力は、例えば１０－２～１０－５Ｐａとすればよく、炭酸リチウム蒸発源の温度は４００～６００℃であればよく、負極合剤層の温度は－２０～８０℃であればよい。
　塗布法としては、炭酸リチウムを含む溶液もしくは分散液を、負極の表面に、例えば、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥することで、第１層を形成することができる。溶液もしくは分散液における炭酸リチウム含有量は、例えば０．３～２質量％であり、溶液を用いる場合は溶解度以下の濃度（例えば常温の水溶液であれば０．９～１．３質量％程度）であればよい。
　更に、第１層の少なくとも一部を覆うように固体電解質を含む第２層を形成する工程を行うことで負極を得ることができる。得られた負極合剤層の表層部は、第１層と第２層とを有する。第２層は、その少なくとも一部が第１層を介して（つまり、第１層を下地層として）負極活物質の表面の少なくとも一部（好ましくは全体）を覆うように形成される。
　第２層を形成する工程は、負極合剤層と電解質とを接触させた状態で行われるため、負極合剤層へのリチウムイオンのプレドープ工程の少なくとも一部を兼ねてもよい。プレドープされるリチウムイオン源としては、例えば金属リチウムを用いればよい。
　金属リチウムは、負極合剤層の表面に付着させてもよい。なお、金属リチウムを付着させた負極合剤層を有する負極を炭酸ガス雰囲気に暴露することにより、例えば、厚さ１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の炭酸リチウムを含む第１層を形成することもできる。
　負極合剤層の表面に金属リチウムを付着させる工程は、例えば、気相法、転写等により行い得る。気相法としては、化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング等の方法が挙げられる。例えば、真空蒸着装置によって金属リチウムを負極合剤層の表面に膜状に形成すればよい。蒸着時の装置チャンバ内の圧力は、例えば１０－２～１０－５Ｐａとすればよく、リチウム蒸発源の温度は４００～６００℃であればよく、負極合剤層の温度は－２０～８０℃であればよい。
　炭酸ガス雰囲気は、水分を含まない乾燥雰囲気であることが望ましく、例えば露点－４０℃以下もしくは－５０℃以下であればよい。炭酸ガス雰囲気は、二酸化炭素以外のガスを含み得るが、二酸化炭素のモル分率が８０％以上であることが望ましく、９５％以上であることがより望ましい。酸化性のガスは含まないことが望ましく、酸素のモル分率は０．１％以下とすればよい。
　第１層をより厚く形成するには、二酸化炭素の分圧を、例えば０．５気圧（５．０５×１０4Ｐａ）より大きくすれば効率的であり、１気圧（１．０１×１０5Ｐａ）以上であってもよい。
　炭酸ガス雰囲気に暴露される負極の温度は、例えば１５℃～１２０℃の範囲であればよい。温度が高いほど、第１層の厚さが厚くなる。
　炭酸ガス雰囲気に負極を暴露する時間を変更することで、第１層の厚さを容易に制御し得る。暴露時間は、例えば１２時間以上であればよく、１０日未満であればよい。
　第１層を形成する工程は、電極体を構成する前に行うことが望ましいが、電極体を構成した後に行う場合を排除するものではない。すなわち、正極を準備し、金属リチウムを付着させた負極合剤層を有する負極を準備し、正極と負極との間にセパレータを介在させて電極体を形成し、電極体を炭酸ガス雰囲気に暴露して、第１層を負極合剤層の表層部に形成してもよい。
　なお、負極合剤層へのリチウムイオンのプレドープ工程は、例えば、その後、負極合剤層と電解質とを接触させることで更に進行し、所定時間放置することで完了する。このような工程は、第１層の少なくとも一部を覆うように第２層を形成する工程であり得る。例えば、電気化学デバイスに対し少なくとも一回の充放電を行うことにより、負極合剤層に第２層を形成するとともに、リチウムイオンの負極へのプレドープを完了させることができる。また、例えば、正極と負極との端子間に所定の充電電圧（例えば３．４～４.０Ｖ）を所定時間（例えば１～７５時間）印加することで、リチウムイオンの負極へのプレドープを完了させることもできる。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス２００の構成を概略的に示している。電気化学デバイス２００は、電極体１００と、非水電解質（図示せず）と、電極体１００および非水電解質を収容する金属製の有底のセルケース２１０と、セルケース２１０の開口を封口する封口板２２０とを具備する。封口板２２０の周縁部にはガスケット２２１が配されており、セルケース２１０の開口端部をガスケット２２１にかしめることでセルケース２１０の内部が密閉されている。中央に貫通孔１３ｈを有する正極集電板１３は、正極集電体露出部１１ｘと溶接されている。正極集電板１３に一端が接続されているタブリード１５の他端は、封口板２２０の内面に接続されている。よって、封口板２２０は、外部正極端子としての機能を有する。一方、負極集電板２３は、負極集電体露出部２１ｘと溶接されている。負極集電板２３は、セルケース２１０の内底面に設けられた溶接用部材に直接溶接されている。よって、セルケース２１０は、外部負極端子としての機能を有する。
　以下、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの各構成要素について更に詳細に説明する。
（負極）
　負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極合剤層とを具備し、負極合剤層は、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を含み、負極活物質は、難黒鉛化炭素（すなわちハードカーボン）を含む。負極合剤層の厚さは、負極集電体の片面あたり、例えば１０～３００μｍである。
　負極集電体には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用い得る。
　負極集電板は、概ね円盤状の金属板である。負極集電板の材質は、例えば銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などである。負極集電板の材質は、負極集電体の材質と同じでもよい。
　難黒鉛化炭素は、Ｘ線回折法にて測定される（００２）面の面間隔（すなわち、炭素層と炭素層の面間隔）ｄ００２が３．８Å以上であってもよい。難黒鉛化炭素の理論容量は、例えば１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが望ましい。難黒鉛化炭素を用いることで、低温ＤＣＲが小さく、かつ充放電に伴う膨張と収縮の小さい負極を得やすくなる。難黒鉛化炭素は、負極活物質の５０質量％以上、更には８０質量％以上、更には９５質量％以上を占めることが望ましい。また、難黒鉛化炭素は、負極合剤層の４０質量％以上、更には７０質量％以上、更には９０質量％以上を占めることが望ましい。
　負極活物質として、難黒鉛化炭素と、難黒鉛化炭素以外の材料とを併用してもよい。負極活物質として用い得る難黒鉛化炭素以外の材料としては、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、リチウムチタン酸化物（スピネル型リチウムチタン酸化物など）、ケイ素酸化物、ケイ素合金、錫酸化物、錫合金などが例示できる。
　負極における負極活物質の充填性が高く、電解質との副反応を抑制し易い観点から、負極活物質（特に難黒鉛化炭素）の平均粒径は、１μｍ～２０μｍであることが好ましく、２μｍ～１５μｍであることがさらに好ましい。
　なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式の粒度分布測定で得られる粒度分布における体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を意味する。
　負極合剤層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、導電材、結着材などを含む。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。
　負極合剤層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤スラリーを調製し、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。
　負極合剤層には、予めリチウムイオンがプレドープされる。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。プレドープされるリチウム量は、例えば、負極合剤層に吸蔵可能な最大量の５０％～９５％程度とすればよい。
　負極活物質の単位質量あたりの静電容量は、例えば１０００Ｆ／ｇ以上であればよい。また、電気化学デバイスの容量密度を高める観点からは、負極活物質の単位質量あたりの静電容量は、例えば３００００Ｆ／ｇ以下であればよい。負極活物質の単位質量あたりの静電容量は、通常、正極活物質の単位質量あたりの静電容量よりも大きく、例えば、正極活物質の単位質量あたりの静電容量の２０～８００倍である。なお、負極活物質の単位質量あたりの静電容量は、以下の方法により測定することができる。
　まず、３１ｍｍ×４１ｍｍサイズに切り出した評価用負極を準備する。負極の対極として４０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切り出した厚さ１００μｍの金属リチウム箔を準備する。厚さ２５μｍのニッポン高度紙工業株式会社製のセルロース紙（例えば製品品番ＴＦ４４２５）をセパレータとして介して、負極合剤層と金属リチウム箔とを対向させて電極体とし、後述の実施例１の電解質に電極体を浸漬してセルを組む。
　定電流（ＣＣ）０．５ｍＡでセル電圧が０．０１Ｖになるまで充電し、その後、定電圧（ＣＶ）で１時間充電し、その後、０．５ｍＡでセル電圧が１．５Ｖになるまで放電する。放電開始１分後の負極の電位から０．１Ｖ電位変化する間の放電時間から負極活物質の単位質量当たりの静電容量を求める。
（正極）
　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極合剤層とを具備し、正極合剤層は、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を含み、正極活物質は、例えば、炭素材料、導電性高分子などである。正極合剤層の厚さは、正極集電体の片面あたり、例えば１０～３００μｍである。
　正極集電体には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用い得る。
　正極集電板は、概ね円盤状の金属板である。正極集電板の中央部には非水電解質の通路となる貫通孔を形成することが好ましい。正極集電板の材質は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼などである。正極集電板の材質は、正極集電体の材質と同じでもよい。
　正極活物質として用いる炭素材料としては、多孔質な炭素材料が好ましく、例えば、活性炭や、負極活物質として例示した炭素材料（例えば難黒鉛化炭素）が好ましい。活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、石炭、ピッチ、フェノール樹脂などが挙げられる。活性炭は、賦活処理されたものであることが好ましい。
　活性炭の平均粒径は、特に限定されないが、２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ～１５μｍであることがより好ましい。
　正極合剤層の比表面積は、概ね、正極活物質の比表面積を反映している。正極合剤層の比表面積は、例えば、６００ｍ２／ｇ以上、４０００ｍ２／ｇ以下であればよく、８００ｍ２／ｇ以上、３０００ｍ２／ｇ以下が望ましい。正極合剤層の比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠した測定装置（例えば島津製作所株式会社製のトライスターII３０２０）を用いて求められるＢＥＴ比表面積である。具体的には、電気化学デバイスを分解し、正極を取り出す。次に、正極をＤＭＣで洗浄し、乾燥させる。その後、正極集電体から正極合剤層を剥がし、正極合剤層の試料を０．５ｇ程度採取する。次に、採取した試料の比表面積を既に述べた負極合剤層の比表面積の測定方法に準じて求める。
　活性炭は、正極活物質の５０質量％以上、更には８０質量％以上、更には９５質量％以上を占めることが望ましい。また、活性炭は、正極合剤層の４０質量％以上、更には７０質量％以上、更には９０質量％以上を占めることが望ましい。
　正極合剤層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として、導電材、結着材などを含む。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。
　正極合剤層は、例えば、正極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して正極合剤スラリーを調製し、正極合剤スラリーを正極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。
　正極活物質として用いる導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンまたはこれらの誘導体を用い得る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、例えば１０００～１０００００である。なお、π共役系高分子の誘導体とは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン等のπ共役系高分子を基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
　導電性高分子は、例えば、カーボン層を備える正極集電体を導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に浸漬し、正極集電体の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。電解重合では、原料モノマーを含む反応液に正極集電体と対向電極とを浸漬し、正極集電体をアノードとして両者の間に電流を流せばよい。導電性高分子は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーの化学重合により導電性高分子を形成してもよい。化学重合では、正極集電体の存在下で原料モノマーを酸化剤等により重合させればよい。
　電解重合または化学重合で用いられる原料モノマーは、重合により導電性高分子を生成し得る重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマ―を含んでもよい。原料モノマーとしては、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。中でもアニリンは、電解重合によりカーボン層の表面に成長させやすい。
　電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行い得る。π電子共役系高分子にドーパントをドープすることで優れた導電性を発現される。ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン、フルオロ硫酸イオンなどが挙げられる。ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。
（セパレータ）
　セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布もしくは不織布などを用い得る。セパレータの厚さは、例えば８～３００μｍであり、８～４０μｍが好ましい。
（電解質）
　電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、例えば、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる溶媒とを含む。リチウム塩のアニオンは、正極へのドープと脱ドープとを可逆的に繰り返す。リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出される。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。中でもフッ素含有アニオンを有する塩が好ましく、特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、すなわちＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を用いることが好ましい。充電状態（充電率（ＳＯＣ）９０～１００％）における電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２～５ｍｏｌ／Ｌである。以下、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2をＬｉＦＳＩと称する。リチウム塩の例えば８０質量％以上がＬｉＦＳＩであってもよい。
　ＬｉＦＳＩを用いることで、低温ＤＣＲの増加率が顕著に小さくなる傾向がある。ＬｉＦＳＩには、正極活物質および負極活物質の劣化を低減する効果があると考えられる。フッ素含有アニオンを有する塩の中でも、ＦＳＩアニオンは安定性に優れるため、副生物を生じにくく、活物質の表面を損傷することなく、スムーズに充放電に寄与するものと考えられる。特に正極の容量を高め、かつ負極合剤層の比表面積を大きくする場合には、各活物質への副生物の影響が顕著に低減されるＬｉＦＳＩを用いることによる劣化抑制の効果（低温ＤＣＲの増加抑制の効果）が顕著になる。
　溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　電解質に、必要に応じて、種々の添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
［実施例］
　以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下で作製した各デバイスの構成の概要を表１に示す。
（デバイスＡ１）
（１）正極の作製
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）を準備した。一方、正極活物質である活性炭（平均粒径５．５μｍ）８８質量部と、結着材であるポリテトラフルオロエチレン６質量部と、導電材であるアセチレンブラック６質量部とを、水に分散させ、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、正極合剤層を形成し、正極を得た。正極集電体の長手方向に沿う端部には、幅１０ｍｍの正極集電体露出部を形成した。
　正極の単位面積に担持される正極活物質の質量Ｍｐは３．７ｍｇ／ｃｍ2、正極合剤層の静電容量は９０Ｆ／ｇ、正極合剤層のＢＥＴ比表面積１７００ｍ2／ｇであった。
（２）負極の作製
　厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）を準備した。一方、難黒鉛化炭素（平均粒径５μｍ）９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを、水に分散させ、負極合剤スラリーを調製した。得られた負極合剤スラリーを銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延して、負極合剤層を形成し、負極を得た。
　負極の単位面積に担持される負極活物質の質量Ｍｎは３．２ｍｇ／ｃｍ2（よって、Ｍｐ／Ｍｎ比は１．１）、負極合剤層の静電容量は５０００Ｆ／ｇ、負極合剤層のＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇであった。
　その後、負極合剤層の全面に、真空蒸着によりプレドープのための金属リチウムの薄膜を形成した。プレドープするリチウム量は、プレドープ完了後の非水電解質中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように設定した。
　その後、装置のチャンバ内を二酸化炭素でパージし、炭酸ガス雰囲気とすることで、負極合剤層の表層部に、炭酸リチウムを含有する第１層を形成した。炭酸ガス雰囲気の露点は－４０℃、二酸化炭素のモル分率は１００％、チャンバ内の圧力は１気圧（１．０１×１０5Ｐａ）とした。１気圧の炭酸ガス雰囲気に暴露される負極の温度は２５℃とした。炭酸ガス雰囲気に負極を暴露する時間は２２時間とした。第１層にはＦ（もしくはＬｉＦ）は実質的に含まれない。
（３）電極体の作製
　正極と負極とをセルロース製不織布のセパレータ（厚さ２５μｍ）を介して柱状に巻回して電極体を形成した。このとき、正極集電体露出部を巻回体の一方の端面から突出させ、負極集電体露出部を電極体の他方の端面から突出させた。正極集電体露出部および負極集電体露出部にそれぞれ円盤状の正極集電板および負極集電板を溶接した。
（４）非水電解液の調製
　プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＦＳＩを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
（５）電気化学デバイスの組み立て
　開口を有する有底のセルケースに電極体を収容し、正極集電板と接続されているタブリードを封口板の内面に接続し、更に、負極集電板をセルケースの内底面に溶接した。セルケース内に非水電解質を入れた後、セルケースの開口を封口板で塞ぎ、図１に示すような電気化学デバイスを組み立てた。
　その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら６０℃でエージングしてリチウムイオンの負極へのプレドープを完了させた。
（６）評価
［評価１］
＜第１層のＸＰＳ分析＞
　炭酸ガス雰囲気に暴露後の負極合剤層の表層部をＸＰＳにより、Ｃ１ｓスペクトル、Ｏ１ｓスペクトル、Ｌｉ１ｓスペクトルについて分析した。分析には、Ｘ線光電子分光装置（商品名：Model 5600、アルバック・ファイ（株）製）を使用した。測定条件を以下に示す。
　Ｘ線源：Ａｌ－ｍｏｎｏ（１４８６．６ｅＶ）１４ｋＶ／２００Ｗ
　測定径：８００μｍφ
　光電子取り出し角：４５°
　エッチング条件：加速電圧３ｋＶ、エッチングレート約３．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）、ラスター面積３．１ｍｍ×３．４ｍｍ
　Ｃ１ｓスペクトル、Ｏ１ｓスペクトル、Ｌｉ１ｓスペクトルの分析の結果、第１層の厚さは概ね１８ｎｍであることが確認された。具体的には、最表面には不純物炭素と推察されるＣ－Ｃ結合等のピークが見られたが、第１層の１～２ｎｍ深さ付近で急激に小さくなった。一方、表層部の最表面から１８ｎｍ深さまでＣ＝Ｏ結合に帰属される第１ピークが見られた。１８ｎｍ深さ付近からはＬｉ－Ｏ結合に帰属されるピークも観測された。更に、表層部の最表面から１８ｎｍ深さまで定常的にＬｉの存在が確認できた。ＬｉＦに帰属されるピークは観測されなかった。
［評価２］
　電気化学デバイスから取り出した負極の負極合剤層の表層部を、上記と同様にＸＰＳ分析したところ、第１層とは組成が異なり、第１層と区別される厚さ１０ｎｍのＳＥＩ被膜（第２層）が形成されていることが確認できた。また、ＬｉＦに帰属されるピークが観測された。
［評価３］
（電気化学デバイスの容量の測定）
　エージング直後の電気化学デバイスに対し、－３０℃の環境下で、電圧が３．８Ｖになるまで、正極面積当たり２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行った後、３．８Ｖの電圧を印加した状態を１０分間保持した。その後、－３０℃の環境下で、電圧が２．２Ｖになるまで正極面積当たり２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電を行った。上記の放電において、電圧が３．３Ｖから３．０Ｖに降下するまでに要する時間ｔ（ｓｅｃ）を測定した。測定された時間ｔを用いて、下記式（Ａ）より電気化学デバイスの初期容量Ｃ１を求めた。
　容量Ｃ１＝Ｉｄ×ｔ／Ｖ　　　（Ａ）
　なお、式（Ａ）中、Ｉｄは、放電時の電流値（正極面積当たりの電流密度２ｍＡ／ｃｍ２×正極面積）であり、Ｖは、３．３Ｖから３．０Ｖを差し引いた値（０．３Ｖ）である。評価結果を表２に示す。
（電気化学デバイスの内部抵抗の測定）
　次に、上記の放電で得られた放電曲線（縦軸：放電電圧、横軸：放電時間）を用い、当該放電曲線の放電開始から０．５秒～２秒経過時の範囲における一次の近似直線を求め、当該近似直線の切片の電圧ＶＳを求めた。放電開始時（放電開始から０秒経過時）の電圧Ｖ０から電圧ＶＳを差し引いた値（Ｖ０－ＶＳ）をΔＶとして求めた。ΔＶ（Ｖ）と、放電時の電流値（正極面積当たりの電流密度２ｍＡ／ｃｍ２×正極面積）とを用いて、下記式（Ｂ）より電気化学デバイスの内部抵抗（ＤＣＲ）Ｒ１（Ω）を求めた。評価結果を表２に示す。
　内部抵抗Ｒ１＝ΔＶ／Ｉｄ　　　（Ｂ）
（電気化学デバイスのフロート試験）
　次に、８５℃の環境下で電気化学デバイスに定電圧３．８Ｖを印加した状態で１０００時間保持するフロート試験を行い、その後、同様に低温ＤＣＲを求め、初期と充放電を繰り返した後の低温ＤＣＲの差（ΔＤＣＲ）から低温ＤＣＲ増加率を求めた。評価結果を表２に示す。
（デバイスＡ２～Ａ７）
　ＭｐとＭｎをそれぞれ以下のように変化させてＭｐ／Ｍｎ比を表１に示すように変化させたこと以外、デバイスＡ１と同様に、デバイスＡ２～Ａ７を組み立て、同様に評価した。結果を表２に示す。
（デバイスＡ２）
　正極の単位面積に担持される正極活物質の質量Ｍｐは３．０ｍｇ／ｃｍ2、負極の単位面積に担持される負極活物質の質量Ｍｎは４．２ｍｇ／ｃｍ2（よって、Ｍｐ／Ｍｎ比は０．７）にした。
（デバイスＡ３）
　正極の単位面積に担持される正極活物質の質量Ｍｐは３．９ｍｇ／ｃｍ2、負極の単位面積に担持される負極活物質の質量Ｍｎは２．８ｍｇ／ｃｍ2（よって、Ｍｐ／Ｍｎ比は１．４）にした。
（デバイスＡ４）
　正極の単位面積に担持される正極活物質の質量Ｍｐは４．１ｍｇ／ｃｍ2、負極の単位面積に担持される負極活物質の質量Ｍｎは２．６ｍｇ／ｃｍ2（よって、Ｍｐ／Ｍｎ比は１．６）にした。
（デバイスＡ５）
　正極の単位面積に担持される正極活物質の質量Ｍｐは４．２ｍｇ／ｃｍ2、負極の単位面積に担持される負極活物質の質量Ｍｎは２．３ｍｇ／ｃｍ2（よって、Ｍｐ／Ｍｎ比は１．８）にした。
（デバイスＡ６）
　正極の単位面積に担持される正極活物質の質量Ｍｐは４．５ｍｇ／ｃｍ2、負極の単位面積に担持される負極活物質の質量Ｍｎは１．８ｍｇ／ｃｍ2（よって、Ｍｐ／Ｍｎ比は２．５）にした。
（デバイスＡ７）
　正極の単位面積に担持される正極活物質の質量Ｍｐは４．８ｍｇ／ｃｍ2、負極の単位面積に担持される負極活物質の質量Ｍｎは１．３ｍｇ／ｃｍ2（よって、Ｍｐ／Ｍｎ比は３．７）にした。
（デバイスＢ１～Ｂ７）
　Ｍｐ／Ｍｎ比を１．６で固定し、負極合剤層の比表面積を表１に示すように変化させたこと以外、デバイスＡ１と同様に、デバイスＢ１～Ｂ７を組み立て、同様に評価した。結果を表２に示す。なお、負極合剤層の比表面積は、難黒鉛化炭素の比表面積を変化させることにより変化させた。
（デバイスＣ１～Ｃ５）
　Ｍｐ／Ｍｎ比を１．６で固定し、負極合剤層の比表面積を５０ｍ2／ｇで固定し、第１層の厚さを表１に示すように変化させたこと以外、デバイスＡ１と同様に、デバイスＣ１～Ｃ５を組み立て、同様に評価した。結果を表２に示す。なお、第１層の厚さは、炭酸ガス雰囲気に負極を暴露する時間により変化させた。ただし、デバイスＣ１では、負極合剤層に金属リチウムを蒸着後のチャンバ内の二酸化炭素によるパージを行わなかった。よって、デバイスＣ１の負極に第１層は形成されていない。
（デバイスＤ１）
　負極活物質として難黒鉛化炭素の代わりに黒鉛（平均粒径７μｍ）を用いるとともに、Ｍｐ／Ｍｎ比を１．６としたこと以外、デバイスＡ１と同様に、デバイスＤ１を組み立て、同様に評価した。結果を表２に示す。
（デバイスＤ２）
　負極活物質として難黒鉛化炭素の代わりに黒鉛（平均粒径７μｍ）を用いるとともに、Ｍｐ／Ｍｎ比を１．６とし、更に、負極合剤層の比表面積を５０ｍ2／ｇとしたこと以外、デバイスＡ１と同様に、デバイスＤ２を組み立て、同様に評価した。結果を表２に示す。
（デバイスＤ３）
　負極合剤層に金属リチウムを蒸着後のチャンバ内の二酸化炭素によるパージを行わなかったこと以外、デバイスＤ２と同様に、デバイスＤ３を組み立て、同様に評価した。よって、デバイスＤ３の負極に第１層は形成されていない。結果を表２に示す。
（デバイスＥ１）
　Ｍｐ／Ｍｎ比を１．６とし、負極合剤層の比表面積を５０ｍ2／ｇとし、電解質のリチウム塩としてＬｉＦＳＩの代わりにＬｉＰＦ6を用いたこと以外、デバイスＡ１と同様に、デバイスＥ１を組み立て、同様に評価した。結果を表２に示す。
（デバイスＥ２）
　Ｍｐ／Ｍｎ比を０．７とし、負極合剤層の比表面積を５０ｍ2／ｇとし、電解質のリチウム塩としてＬｉＦＳＩの代わりにＬｉＰＦ6を用いたこと以外、デバイスＡ２と同様に、デバイスＥ２を組み立て、同様に評価した。結果を表２に示す。
　なお、表１において「ＨＣ」は「難黒鉛化炭素（ハードカーボン）」を示す。表２において、評価結果は、デバイスＤ１の評価結果を１００としたときの指数で示す。低温静電容量は数値が大きいほど望ましく、低温ＤＣＲおよびＤＣＲ増加率は数値が小さいほど望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　デバイスＡ１～Ａ７の対比から、Ｍｐ／Ｍｎ比が大きいほど、低温静電容量が大きくなることが理解できる。ただし、低温ＤＣＲとのバランスを考慮すると、Ｍｐ／Ｍｎ比は１．１～２．５、更には１．４～１．８の範囲が望ましいことがわかる。
　デバイスＢ１～Ｂ７の対比から、負極合剤層の比表面積が大きいほど、低温ＤＣＲが小さくなる一方、ＤＣＲ増加率が大きくなることがわかる。低温ＤＣＲとＤＣＲ増加率とのバランスを考慮すると、負極合剤層の比表面積は１０～７０ｍ2／ｇ、更には２５～５０ｍ2／ｇが望ましいことがわかる。
　デバイスＣ１～Ｃ５の対比から、負極合剤層の比表面積が相当に大きい場合でも、第１層を設けることで、ＤＣＲ増加率が顕著に低減することがわかる。これは、第１層を形成することで、充放電を繰り返す場合の第２層の状態が安定し、負極の信頼性が向上するためと考えられる。また、第１層の厚さが極端に大きくなければ、第２層の厚さが小さくても顕著な効果が得られることがわかる。
　なお、デバイスＤ１～Ｄ３は、負極活物質に黒鉛を用いているため、低温ＤＣＲの低減や、ＤＣＲ増加率の低減が困難であることが理解できる。また、デバイスＣ３とＥ１との対比から、電解質のリチウム塩としてＬｉＦＳＩが効果的であることが理解できる。一方、デバイスＡ２とＥ２との対比から、Ｍｐ／Ｍｎ比が１．１未満ではＬｉＦＳＩの優位性がなく、Ｍｐ／Ｍｎ比を高めた場合にＬｉＦＳＩの優位性が生じることが理解できる。
　本発明に係る電気化学デバイスは、例えば車載用途として好適である。
　１００：電極体
　　１０：正極
　　１１ｘ：正極集電体露出部
　　１３：正極集電板
　　１５：タブリード
　　２０：負極
　　２１ｘ：負極集電体露出部
　　２３：負極集電板
　　３０：セパレータ
　２００：電気化学デバイス
　　２１０：セルケース
　　２２０：封口板
　　２２１：ガスケット

Claims (10)

  1. 　正極、負極およびリチウムイオン伝導性の電解質を含み、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極合剤層と、を具備し、
    　前記正極合剤層は、アニオンを可逆的にドープする正極活物質を含み、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極合剤層と、を具備し、
    　前記負極合剤層は、リチウムイオンを可逆的にドープする負極活物質を含み、
    　前記負極活物質は、難黒鉛化炭素を含み、
    　前記正極の単位面積に担持される前記正極活物質の質量Ｍｐと、前記負極の単位面積に担持される前記負極活物質の質量Ｍｎとの比：Ｍｐ／Ｍｎが、１．１以上、２．５以下である、電気化学デバイス。
  2. 　前記比：Ｍｐ／Ｍｎが、１．４以上、１．８以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記負極合剤層の比表面積が、１０ｍ2／ｇ以上、７０ｍ2／ｇ以下である、請求項１または請求項２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記負極合剤層の比表面積が、２５ｍ2／ｇ以上、５０ｍ2／ｇ以下である、請求項３に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記負極合剤層の表層部が、炭酸リチウムを含有する第１層を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記負極合剤層の表層部が、固体電解質を含む第２層を有し、
    　前記第２層の少なくとも一部は、前記第１層を介して前記負極合剤層の表面の少なくとも一部を覆っている、請求項５に記載の電気化学デバイス。
  7. 　前記第２層は、炭酸リチウムを含有し、
    　前記第２層に含まれる前記炭酸リチウムの含有量は、前記第１層に含まれる前記炭酸リチウムの含有量よりも少ない、請求項６に記載の電気化学デバイス。
  8. 　前記第１層が、厚さ１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、請求項５～７のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  9. 　前記第１層をＸ線光電子分光法で測定するとき、ＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークが観測されず、
    　前記第２層をＸ線光電子分光法で測定するとき、ＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークが観測される、請求項５～８のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
  10. 　前記リチウムイオン伝導性の電解質が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド：ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の電気化学デバイス。
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