CN115917688A - 电化学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供兼顾高容量和高耐久性的电化学器件，所述电化学器件包含正极、负极及锂离子传导性的电解质，正极具备正极集电体、和担载于正极集电体的正极合剂层，正极合剂层包含可逆地掺杂阴离子的正极活性物质，负极具备负极集电体、和担载于负极集电体的负极合剂层，负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质，负极活性物质包含难石墨化碳，正极在单位面积上担载的正极活性物质的质量Mp与负极在单位面积上担载的负极活性物质的质量Mn之比：Mp/Mn为1.1以上且2.5以下。

Description

电化学器件
技术领域
本发明涉及电化学器件。
背景技术
近年，将锂离子二次电池与双电层电容器的蓄电原理组合而成的电化学器件受到瞩目。这样的电化学器件通常使用极化性电极作为正极，使用非极化性电极作为负极。其结果是，可期待电化学器件兼具锂离子二次电池的高能量密度和双电层电容器的高输出特性。
专利文献1提出了一种锂离子电容器，其具备正极、负极、及电解液，其具备锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液作为电解液，其中，正极活性物质是能够掺杂/脱掺杂锂离子和/或阴离子的物质，负极活性物质是能够掺杂/脱掺杂锂离子的物质，以使正极与负极短路后的正极的电位成为2V(相对于Li/Li+)以下的方式对负极和/或正极掺杂锂离子，在集电体的两面以相同的厚度形成上述正极中的正极层，并且正极层的总厚度为18～108μm，上述正极活性物质的全单位面积重量为1.5～4.0mg/cm2。
专利文献2提出了一种锂离子电容器，其特征在于，具备正极、负极、及电解液，其具备锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液作为电解液，其中，正极活性物质是能够可逆地担载锂离子和/或阴离子的物质，负极活性物质是能够可逆地担载锂离子的物质，以使正极与负极短路后的正极的电位成为2.0V以下的方式在充电前对负极和/或正极掺杂锂离子，并且上述负极活性物质是在含有过渡金属的物质的存在下的碳材料前驱体的热处理物。
专利文献3提出了一种电化学电容器，其包含：元件、包含锂离子的电解液、以及收纳上述元件和上述电解液的外装体，上述元件由以下构件形成：在集电体的表面形成有包含吸藏有锂离子的碳材料的负极电极层的负极、在集电体的表面形成有吸附离子的正极电极层的正极、以及夹在上述负极与上述正极之间的间隔件，在上述负极电极层中所含的上述碳材料的表面形成有包含碳酸锂的被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4971729号公报
专利文献2：日本特开2006-310412号公报
专利文献3：国际公开第2011/58748号公报
发明内容
然而，在如上所述的电化学器件中，高容量与高耐久性处于难以兼顾的此消彼长关系，需要进一步的改良。
本发明的一个方面涉及一种电化学器件，其包含正极、负极及锂离子传导性的电解质，上述正极具备正极集电体、和担载于上述正极集电体的正极合剂层，上述正极合剂层包含可逆地掺杂阴离子的正极活性物质，上述负极具备负极集电体、和担载于上述负极集电体的负极合剂层，上述负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质，上述负极活性物质包含难石墨化碳，上述正极在单位面积上担载的上述正极活性物质的质量Mp与上述负极在单位面积上担载的上述负极活性物质的质量Mn之比：Mp/Mn为1.1以上且2.5以下。
根据本发明，能够提供兼顾高容量和高耐久性的电化学器件。
附图说明
图1是对本发明的一个实施方式的电化学器件的一部分进行切口后的立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式的电化学器件包含正极、负极及锂离子传导性的电解质。一般而言，正极及负极与夹在它们之间的间隔件一起构成电极体。电极体例如以将分别为带状的正极和负极隔着间隔件卷绕而成的柱状的卷绕体的形式构成。另外，电极体可以以将分别为板状的正极和负极隔着间隔件层叠而成的层叠体的形式构成。
正极具备正极集电体、和担载于正极集电体的正极合剂层。正极合剂层包含可逆地掺杂阴离子的正极活性物质。如果阴离子吸附于正极活性物质，则形成双电层，表现出容量。正极可以为极化性电极，也可以是具有极化性电极的性质并且法拉第反应也有助于容量的电极。
正极活性物质可以为碳材料，也可以为导电性高分子。阴离子向正极活性物质的掺杂是指，至少包括阴离子向正极活性物质的吸附现象、还可以包括基于正极活性物质的阴离子的吸藏、正极活性物质与阴离子的化学相互作用等的概念。
负极具备负极集电体、和担载于负极集电体的负极合剂层。负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质，负极活性物质包含难石墨化碳。
对于难石墨化碳而言，可逆地吸藏及放出锂离子的法拉第反应进行而表现出容量。锂离子向负极活性物质的掺杂是指，至少包括锂离子向负极活性物质的吸藏现象、还可以包括锂离子向负极活性物质的吸附、负极活性物质与锂离子的化学相互作用等的概念。
以下，有时将正极及负极统称为电极。另外，有时将正极集电体及负极集电体统称为集电体(或电极集电体)。另外，有时将正极合剂层及负极合剂层统称为合剂层(或电极合剂层)。另外，有时将正极活性物质及负极活性物质统称为活性物质(或电极活性物质)。
正极在单位面积上担载的正极活性物质的质量Mp与负极在单位面积上担载的负极活性物质的质量Mn之比：Mp/Mn为1.1以上且2.5以下，优选为1.4以上且1.8以下，更优选为1.5以上且1.8以下。具有上述Mp/Mn比的上述电化学器件能够实现高容量。Mp/Mn比小于1.1时，电化学器件的静电容量的降低变得显著。另一方面，Mp/Mn比为1.1以上、进而为1.4以上、特别是1.5以上时，可得到高的静电容量。然而，Mp/Mn比超过2.5时，电化学器件在低温下的电阻(DCR)(以下称为低温DCR。)过度增大。另一方面，Mp/Mn为2.5以下、进而为1.8以下时，能够得到高的静电容量，并且能够抑制低温DCR过度增大，可得到特性的平衡优异的电化学器件。
电极在单位面积上担载的电极活性物质的质量Mp及质量Mn分别由下式表示。
Mp＝(正极的质量-正极集电体的质量)×正极活性物质的质量比率÷正极面积
Mn＝(负极的质量-负极集电体的质量)×负极活性物质的质量比率÷负极面积
此处，正极活性物质的质量比率是指，将正极合剂层的质量设为1情况下的该正极合剂层中所含的正极活性物质的质量所占的比率。同样，负极活性物质的质量比率是指，将负极合剂层的质量设为1的情况下的该负极合剂层中所含的负极活性物质的质量所占的比率。另外，正极面积是指，从正极的主面侧对正极进行正投影时的投影图的面积，负极面积是指，从负极的主面侧对负极进行正投影时的投影图的面积。
需要说明的是，作为用于求出Mp及Mn的正极及负极的试样，分别从电极切出在该电极的厚度方向上均匀的部分而使用。例如，局部具有集电体的露出部的电极部分不用作试样。另外，在集电体的两面及一面设置有电极合剂层的部分混合存在的电极部分不用作试样。
从得到容量密度高的电化学器件的观点考虑，正极在单位面积上担载的正极活性物质的质量Mp例如为3.6mg/cm2以上且4.5mg/cm2以下即可，也可以为3.9mg/cm2以上且4.2mg/cm2以下。同样的观点考虑，负极在单位面积上担载的负极活性物质的质量Mn例如为1.8mg/cm2以上且3.2mg/cm2以下即可，也可以为2.3mg/cm2以上且2.8mg/cm2以下。需要说明的是，在集电体的两面设置有电极合剂层的情况下，对于单位面积的电极上担载的活性物质的质量而言，按照从上述电极面积的定义导出的方式，根据具有单位面积的尺寸的集电体的两面的活性物质的合计量而计算出。
接下来，负极合剂层的比表面积例如可以为10m2/g以上且70m2/g以下。存在越是增大Mp/Mn、则低温DCR变得越大的倾向，通过将负极合剂层的比表面积设为10m2/g以上、进而25m2/g以上，可显著地抑制低温DCR的增大。即，通过将比表面积设为10m2/g以上、进而25m2/g以上，从而容易选择大的Mp/Mn比，能够容易地实现高的静电容量。另外，在将负极合剂层的比表面积设为70m2/g以下、进而50m2/g以下的情况下，容易抑制负极的劣化，提高电化学器件的耐久性。此处，对于负极的劣化而言，典型的是，可以通过在高温下进行使用外部直流电源对电化学器件施加恒电压的浮充电时的电化学器件的低温DCR的增加率来评价。低温DCR的增加率是指，电化学器件的初始与浮充电后的低温DCR之差(ΔDCR)相对于初始的低温DCR的比例。认为低温DCR的增加率越小，负极的劣化越小。
负极合剂层的比表面积是使用依据JIS Z8830的测定装置(例如株式会社岛津制作所制造的TriStar II3020)求出的BET比表面积。具体而言，将电化学器件分解，取出负极。使用该负极作为作用极，使用Li金属箔作为对电极，组装半电池，使负极内的Li脱掺杂，直到负极电位达到1.5V为止。接下来，用碳酸二甲酯(DMC)清洗使Li脱掺杂后的负极，并使其干燥。然后，将负极合剂层从负极集电体剥离，采集负极合剂层的试样0.5g左右。
接下来，对采集的试样在95kPa以下的减压下以150℃加热12小时，然后，使氮气对质量已知的试样进行吸附，在相对压力0至1的范围内得到吸附等温线。然后，根据由吸附等温线得到的气体的单分子层吸附量计算出试样的表面积。这里，通过BET单点法(相对压力0.3)并根据下述BET式求出比表面积。
P/V(P0-P)＝(1/VmC)+{(C-1)/VmC}(P/P0)··(1)
S＝kVm··(2)
P0：饱和蒸气压
P：吸附平衡压
V：吸附平衡压P下的吸附量
Vm：单分子层吸附量
C：与吸附热等相关的参数
S：比表面积
k：氮单分子占有面积0.162nm2
接下来，负极合剂层的表层部可以具有含有碳酸锂的第一层作为被膜的构成要素。第一层主要形成于负极活性物质的表面。越是增大负极合剂层的比表面积，负极越容易劣化，而通过形成第一层，可显著地抑制负极的劣化。
负极的表层部可以具有包含固体电解质的第二层作为被膜的构成要素。第二层具有与第一层不同的组成，第二层能够与第一层进行区分。在利用锂离子的电化学器件中，充放电时在负极合剂层形成固体电解质界面被膜(即SEI被膜)。第二层可以以SEI被膜的形式形成。SEI被膜在充放电反应中发挥重要的作用，但是如果SEI被膜以过厚的厚度形成，则负极的劣化变大。与此相对，含有碳酸锂的第一层促进形成良好的SEI被膜，并且具有在反复进行充放电的情况下将SEI被膜保持为良好的状态的作用。由此，通过在负极合剂层的表层部形成第一层，即使在为了抑制低温DCR的增大而使负极合剂层的比表面积变大的情况下，也能够显著地抑制负极的劣化。
在被膜具有第一层和第二层的情况下，第二层的至少一部分隔着第一层覆盖负极活性物质的表面的至少一部分。即，第一层的至少一部分被第二层覆盖。第一层夹在负极活性物质的表面与第二层之间，成为第二层的基底层。通过使第一层成为基底层，从而以状态良好的SEI被膜的形式形成第二层。
第二层也可以含有碳酸锂。在第二层含有碳酸锂的情况下，第二层中所含的碳酸锂的含量少于第一层中所含的碳酸锂的含量。将大量包含碳酸锂的第一层作为基底层是第二层以状态良好的SEI被膜的形式形成的必要条件。
在组装电化学器件之前，第一层形成于负极合剂层的表层部。在使用该负极组装的电化学器件中，通过之后的充放电，在负极活性物质的表面形成均质且厚度适度的第二层(SEI被膜)。SEI被膜例如是在电化学器件中电解质与负极进行反应而形成的。电解质不仅可以从第二层通过，而且也可以从第一层通过，因此，可以将包含第一层和第二层的表层部整体称为SEI被膜，但是在本说明书中，为了方便，将第二层称为SEI被膜而与第一层进行区分。
第一层这样的包含碳酸锂的区域的存在例如可以通过基于X射线光电子光谱法(XPS)的表层部的分析来确认。然而，分析方法不限定于XPS。
第一层的厚度例如为1nm以上即可，在期待更长期的作用的情况下，设为5nm以上即可，在期待更可靠的作用的情况下，可以设为10nm以上。然而，第一层的厚度超过50nm时，第一层本身会成为电阻成分。由此，第一层的厚度可以设为50nm以下，也可以设为30nm以下。
第二层的厚度例如为1nm以上即可，也可以为3nm以上，5nm以上时是充分的。然而，第二层的厚度超过20nm时，第二层本身会成为电阻成分。由此，第二层的厚度可以设为20nm以下，也可以设为10nm以下。
从降低初始的低温DCR的观点考虑，第一层的厚度A与第二层的厚度B之比：A/B优选为1以下。此时，第二层的厚度优选为20nm以下，也可以为10nm以下。然而，从形成状态良好的第二层的观点考虑，A/B优选为0.1以上，例如A/B比可以为0.2以上。
第一层及第二层的厚度通过在负极合剂层的多个部位(至少5个部位)对负极合剂层的表层部进行分析来测定。并且，将在多个部位得到的第一层或第二层的厚度的平均作为第一层或第二层的厚度即可。需要说明的是，供于测定试样的负极合剂层可以从负极集电体剥离。在该情况下，对形成于构成负极合剂层的表层部的附近的负极活性物质的表面的被膜进行分析即可。具体而言，从配置于与负极集电体接合的一面相反的面侧的负极合剂层的区域采集被被膜覆盖的负极活性物质并用于分析即可。
对于负极合剂层的表层部的XPS分析而言，例如在X射线光电子光谱仪的腔室内对形成于表层部或负极活性物质的表面的被膜照射氩束，观察归属于C1s、O1s电子等的各光谱相对于照射时间的变化并进行记录。此时，从避免分析误差的观点考虑，可以忽略表层部的最表面的光谱。稳定地观察到归属于碳酸锂的峰的区域的厚度对应于第一层的厚度。
在从完成后经过规定的陈化或至少一次充放电后的电化学器件内取出的负极的情况下，负极合剂层的表层部具有包含固体电解质的SEI被膜(即第二层)。稳定地观察到归属于SEI被膜中所含的化合物所具有的键的峰的区域的厚度对应于SEI被膜的厚度(即第二层的厚度)。
作为SEI被膜中所含的化合物，选择包含能够成为第二层的标识的元素的化合物。能够成为第二层的标识的元素例如选择在电解质中包含、并且在第一层中实质上不包含的元素(例如F)即可。作为包含能够成为第二层的标识的元素的化合物，例如可以选择LiF。
第二层包含LiF时，如果通过X射线光电子光谱法对第二层进行测定，则观测到归属于LiF键的实质的F1s的峰。在该情况下，稳定地观测到归属于LiF键的峰的区域的厚度对应于第二层的厚度。
另一方面，第一层通常不含LiF，即使通过X射线光电子光谱法对第一层进行测定，也无法观测到归属于LiF键的实质的F1s的峰。由此，可以将无法稳定地观测到归属于LiF键的峰的区域的厚度作为第一层的厚度。
SEI被膜中也能够观测到归属于碳酸锂的O1s峰。然而，在电化学器件内生成的SEI被膜具有与预先形成的第一层不同的组成，因此，能够将两者区分开。例如，在SEI被膜的XPS分析中，观测到归属于LiF键的F1s峰，但是在第一层中无法观测到归属于LiF键的实质的F1s峰。另外，SEI被膜中所含的碳酸锂是微量的。需要说明的是，作为Li1s峰，例如可检测到来自于像ROCO2Li、ROLi这样的化合物的峰。
通过XPS对第一层进行分析时，除了归属于C＝O键的O1s的第一峰以外，还可以观测到归属于Li-O键的O1s的第二峰。存在于负极活性物质的表面的附近的被膜的区域可以含有少量的LiOH或Li2O。
具体而言，在深度方向上对构成负极合剂层的表层部的第一层进行分析时，按照从表层部的最表面起的距离变深的顺序，可以观测到第一区域和第二区域，在上述第一区域观测到第一峰(归属于C＝O键的O1s)和第二峰(归属于Li-O键的O1s)，并且第一峰强度大于第二峰强度，在上述第二区域观测到第一峰和第二峰，并且第二峰强度大于第一峰强度。另外，可以进一步存在第三区域，第三区域与第一区域相比从表层部的最表面起的距离更近，并且在第三区域观测到第一峰而无法观测到第二峰。第三区域在碳酸锂含有区域的厚度大的情况下容易观测到。
需要说明的是，峰强度的大小根据从基线起的峰的高度进行判断即可。
在第一层的厚度方向的中央，通常实质上无法观测到归属于C-C键的C1s峰，即使在观测到的情况下，也为归属于C＝O键的峰强度的一半以下。
接下来，对在负极合剂层的表层部形成含有碳酸锂的第一层的方法进行说明。形成第一层的工序例如可以通过气相法、涂敷法、转印等而进行。
作为气相法，可举出化学蒸镀、物理蒸镀、溅射等方法。例如，通过真空蒸镀装置使碳酸锂附着于负极合剂层的表面即可。蒸镀时的装置腔室内的压力例如设为10-2～10-5Pa即可，碳酸锂蒸发源的温度为400～600℃即可，负极合剂层的温度为-20～80℃即可。
作为涂布法，通过使用例如微型凹版涂布机将包含碳酸锂的溶液或分散液涂布于负极的表面并进行干燥，从而可以形成第一层。溶液或分散液中的碳酸锂含量例如为0.3～2质量％，在使用溶液的情况下，为溶解度以下的浓度(例如如果是常温的水溶液则为0.9～1.3质量％左右)即可。
此外，可以通过进行以覆盖第一层的至少一部分的方式形成包含固体电解质的第二层的工序而得到负极。所得到的负极合剂层的表层部具有第一层和第二层。第二层以其至少一部分隔着第一层(即，将第一层作为基底层)覆盖负极活性物质的表面的至少一部分(优选为整体)的方式形成。
形成第二层的工序在使负极合剂层与电解质接触的状态下进行，因此，可以兼任锂离子在负极合剂层中的预掺杂工序的至少一部分。作为预掺杂的锂离子源，例如使用金属锂即可。
金属锂可以附着于负极合剂层的表面。需要说明的是，通过将具有附着有金属锂的负极合剂层的负极暴露于碳酸气体气氛中，也可以形成包含例如厚度1nm以上且50nm以下的碳酸锂的第一层。
使金属锂附着于负极合剂层的表面的工序例如可以通过气相法、转印等进行。作为气相法，可举出化学蒸镀、物理蒸镀、溅射等方法。例如，通过真空蒸镀装置将金属锂以膜状形成于负极合剂层的表面即可。蒸镀时的装置腔室内的压力例如设为10-2～10-5Pa即可，锂蒸发源的温度为400～600℃即可，负极合剂层的温度为-20～80℃即可。
碳酸气体气氛优选为不含水分的干燥气氛，例如露点为-40℃以下或-50℃以下即可。碳酸气体气氛可以包含除二氧化碳以外的气体，但是二氧化碳的摩尔分率优选为80％以上，更优选为95％以上。优选不含氧化性的气体，氧的摩尔分率设为0.1％以下即可。
为了以更厚的厚度形成第一层，使二氧化碳的分压大于例如0.5个大气压(5.05×104pa)是有效的，可以为1个大气压(1.01×105Pa)以上。
暴露于碳酸气体气氛的负极的温度例如为15℃～120℃的范围即可。温度越高，第一层的厚度变得越厚。
通过变更将负极暴露于碳酸气体气氛的时间，能够容易地控制第一层的厚度。暴露时间例如为12小时以上即可，小于10天即可。
形成第一层的工序优选在构成电极体之前进行，但是不排除在构成电极体之后进行的情况。即，可以准备正极，准备具有附着有金属锂的负极合剂层的负极，将间隔件夹在正极与负极之间形成电极体，将电极体暴露于碳酸气体气氛，将第一层形成于负极合剂层的表层部。
需要说明的是，锂离子向负极合剂层的预掺杂工序例如在之后使负极合剂层与电解质接触而进一步进行，通过放置规定时间而结束。这样的工序可以是以覆盖第一层的至少一部分的方式形成第二层的工序。例如，通过对电化学器件进行至少一次充放电，从而可以在负极合剂层形成第二层，并且结束锂离子向负极的预掺杂。另外，例如，也可以通过以规定时间(例如1～75小时)在正极与负极的端子之间施加规定的充电电压(例如3.4～4.0V)，从而结束锂离子向负极的预掺杂。
图1示意性地示出本发明的一个实施方式的电化学器件200的构成。电化学器件200具备电极体100、非水电解质(未图示)、收纳电极体100及非水电解质的金属制的有底的电池壳体210、以及将电池壳体210的开口封口的封口板220。在封口板220的周缘部配置有密封垫221，通过用密封垫221对电池壳体210的开口端部进行铆接，从而电池壳体210的内部被密闭。在中央具有贯通孔13h的正极集电板13与正极集电体露出部11x被焊接。一端连接至正极集电板13的极耳引线15的另一端连接至封口板220的内表面。由此，封口板220具有作为外部正极端子的功能。另一方面，负极集电板23与负极集电体露出部21x焊接。负极集电板23与设置于电池壳体210的内底面的焊接用构件被直接焊接。由此，电池壳体210具有作为外部负极端子的功能。
以下，对本发明的实施方式的电化学器件的各构成要素更详细地进行说明。
(负极)
负极具备负极集电体、和担载于负极集电体的负极合剂层，负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质，负极活性物质包含难石墨化碳(即硬碳)。负极合剂层的厚度在负极集电体的单面例如为10～300μm。
负极集电体使用片状的金属材料。片状的金属材料为金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等即可。作为金属材料，可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。
负极集电板为大致圆盘状的金属板。负极集电板的材质例如为铜、铜合金、镍、不锈钢等。负极集电板的材质与负极集电体的材质相同。
难石墨化碳通过X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(即，碳层与碳层的面间隔)d002为
Figure BDA0003985037660000111
以上。难石墨化碳的理论容量例如优选为150mAh/g以上。通过使用难石墨化碳，容易得到低温DCR小、且伴随着充放电的膨胀和收缩小的负极。难石墨化碳优选占负极活性物质的50质量％以上、进而80质量％以上、进而95质量％以上。另外，难石墨化碳优选占负极合剂层的40质量％以上、进而70质量％以上、进而90质量％以上。
作为负极活性物质，可以将难石墨化碳与除难石墨化碳以外的材料组合使用。作为可以用作负极活性物质的除难石墨化碳以外的材料，可示例出易石墨化碳(软碳)、石墨(天然石墨、人造石墨等)、锂钛氧化物(尖晶石型锂钛氧化物等)、硅氧化物、硅合金、锡氧化物、锡合金等。
从负极中的负极活性物质的填充性高、容易抑制与电解质的副反应的观点考虑，负极活性物质(特别是难石墨化碳)的平均粒径优选为1μm～20μm，进一步优选为2μm～15μm。
需要说明的是，在本说明书中，平均粒径是指通过激光衍射式的粒度分布测定得到的粒度分布中的体积基准的中值粒径(D50)。
负极合剂层包含负极活性物质作为必要成分，包含导电材料、粘合剂等作为任意成分。作为导电剂，可举出炭黑、碳纤维等。作为粘合剂，可举出氟树脂、丙烯酸树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。
负极合剂层例如可以如下所述地形成：将负极活性物质、导电剂及粘合剂等与分散介质一起混合而制备负极合剂浆料，将负极合剂浆料涂布于负极集电体后进行干燥，从而形成。
负极合剂层中预先预掺杂锂离子。由此，负极的电位降低，因此，正极与负极的电位差(即电压)变大，电化学器件的能量密度提高。预掺杂的锂量例如设为能够在负极合剂层中吸藏的最大量的50％～95％左右即可，
负极活性物质的每单位质量的静电容量例如为1000F/g以上即可。另外，从提高电化学器件的容量密度的观点考虑，负极活性物质的每单位质量的静电容量例如为30000F/g以下即可。负极活性物质的每单位质量的静电容量通常大于正极活性物质的每单位质量的静电容量，例如为正极活性物质的每单位质量的静电容量的20～800倍。需要说明的是，负极活性物质的每单位质量的静电容量可以通过以下的方法进行测定。
首先，准备切成31mm×41mm尺寸的评价用负极。作为负极的对电极，准备切成40mm×50mm尺寸的厚度100μm的金属锂箔。隔着作为间隔件的厚度25μm的日本高度纸工业株式会社制造的纤维素纸(例如产品产品编号TF4425)，使负极合剂层与金属锂箔对置而制成电极体，将电极体浸渍于后述的实施例1的电解质中，组成电池。
以恒电流(CC)0.5mA充电至电池电压成为0.01V，然后，以恒电压(CV)充电1小时，然后，以0.5mA放电至电池电压成为1.5V。根据从放电开始1分钟后的负极的电位起变化0.1V电位期间的放电时间，求出负极活性物质的每单位质量的静电容量。
(正极)
正极具备正极集电体、和担载于正极集电体的正极合剂层，正极合剂层包含可逆地掺杂阴离子的正极活性物质，正极活性物质例如为碳材料、导电性高分子等。正极合剂层的厚度在正极集电体的单面例如为10～300μm。
正极集电体使用片状的金属材料。片状的金属材料为金属箔、金属多孔体、蚀刻金属等即可。作为金属材料，可以使用铝、铝合金、镍、钛等。
正极集电板为大致圆盘状的金属板。优选在正极集电板的中央部形成成为非水电解质的通路的贯通孔。正极集电板的材质例如为铝、铝合金、钛、不锈钢等。正极集电板的材质可以与正极集电体的材质相同。
作为用作正极活性物质的碳材料，优选为多孔质碳材料，例如优选为活性炭、作为负极活性物质而示例出的碳材料(例如难石墨化碳)。作为活性炭的原料，例如可举出：木材、椰子壳、煤、沥青、酚醛树脂等。活性炭优选经活化处理。
活性炭的平均粒径没有特别限定，优选为20μm以下，更优选为3μm～15μm。
正极合剂层的比表面积大致反映正极活性物质的比表面积。正极合剂层的比表面积例如为600m2/g以上且4000m2/g以下即可，优选为800m2/g以上且3000m2/g以下。正极合剂层的比表面积是使用依据JIS Z8830的测定装置(例如岛津制作所株式会社制造的TriStarII3020)求出的BET比表面积。具体而言，将电化学器件分解，取出正极。接下来，用DMC对正极进行清洗，并使其干燥。然后，将正极合剂层从正极集电体剥离，采集正极合剂层的试样0.5g左右。接下来，依据已经叙述的负极合剂层的比表面积的测定方法求出所采集的试样的比表面积。
活性炭优选占正极活性物质的50质量％以上、进而80质量％以上、进而95质量％以上。另外，活性炭优选占正极合剂层的40质量％以上、进而70质量％以上、进而90质量％以上。
正极合剂层包含正极活性物质作为必要成分，包含导电材料、粘合剂等作为任意成分。作为导电剂，可举出炭黑、碳纤维等。作为粘合剂，可举出氟树脂、丙烯酸树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。
正极合剂层例如如下所述地形成：将正极活性物质、导电剂及粘合剂等与分散介质一起混合，制备正极合剂浆料，将正极合剂浆料涂布于正极集电体后进行干燥，从而形成。
作为用作正极活性物质的导电性高分子，优选为π共轭系高分子。作为π共轭系高分子，例如可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶或它们的衍生物。这些导电性高分子可以单独使用，也可以组合两种以上。导电性高分子的重均分子量例如为1000～100000。需要说明的是，π共轭系高分子的衍生物是指，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶等以π共轭系高分子作为基本骨架的高分子。例如，聚噻吩衍生物中包含聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)等。
导电性高分子例如如下所述地形成：将具备碳层的正极集电体浸渍于包含导电性高分子的原料单体的反应液中，在正极集电体的存在下使原料单体进行电解聚合而形成。在电解聚合中，在包含原料单体的反应液中浸渍正极集电体和对向电极，将正极集电体作为阳极，使两者之间流通电流即可。导电性高分子也可以由除电解聚合以外的方法形成。例如，可以通过原料单体的化学聚合形成导电性高分子。在化学聚合中，在正极集电体的存在下通过氧化剂等使原料单体进行聚合即可。
在电解聚合或化学聚合中使用的原料单体只要是能够通过聚合生成导电性高分子的聚合性化合物即可。原料单体可以包含低聚物。作为原料单体，例如可以使用苯胺、吡咯、噻吩、呋喃、噻吩乙烯撑、吡啶或它们的衍生物。这些原料单体可以单独使用，也可以组合两种以上。其中，苯胺容易通过电解聚合而在碳层的表面生长。
电解聚合或化学聚合可以使用包含阴离子(掺杂剂)的反应液进行。通过在π电子共轭系高分子中掺杂掺杂剂，从而表现出优异的导电性。作为掺杂剂，可举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、苯磺酸根离子、萘磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲磺酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、氟硫酸根离子等。掺杂剂可以为高分子离子。作为高分子离子，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸磺酸、聚甲基丙烯酸磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等离子。
(间隔件)
作为间隔件，可以使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织造布或无纺布等。间隔件的厚度例如为8～300μm，优选为8～40μm。
(电解质)
电解质具有锂离子传导性，例如包含锂盐、和使锂盐溶解的溶剂。锂盐的阴离子可逆地重复进行向正极的掺杂和脱掺杂。来自锂盐的锂离子被负极可逆地吸藏及放出。
作为锂盐，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiFSO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。这些锂盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选具有含氟阴离子的盐，特别优选使用双氟磺酰亚胺锂、即LiN(SO2F)2。充电状态(充电率(SOC)90～100％)下的电解质中的锂盐的浓度例如为0.2～5mol/L。以下，将LiN(SO2F)2称为LiFSI。锂盐的例如80质量％以上可以为LiFSI。
通过使用LiFSI，存在低温DCR的增加率显著变小的倾向。认为LiFSI具有减少正极活性物质及负极活性物质的劣化的效果。认为在具有含氟阴离子的盐中，FSI阴离子的稳定性优异，因此，不易产生副产物，不会对活性物质的表面造成损伤，而有助于顺利地充放电。特别是在提高正极的容量、并且增大负极合剂层的比表面积的情况下，使用副产物对各活性物质的影响显著降低的LiFSI所带来的劣化抑制效果(低温DCR增加的抑制效果)变得显著。
作为溶剂，可使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。作为溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上。
根据需要，电解质可以包含各种添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性的被膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、二乙烯基碳酸乙烯酯等不饱和碳酸酯。
实施例
以下，基于实施例对本发明更具体地进行说明，本发明不限定于实施例。需要说明的是，将以下制作的各器件的构成的概要示于表1。
(器件A1)
(1)正极的制作
准备厚度30μm的铝箔(正极集电体)。另一方面，使作为正极活性物质的活性炭(平均粒径5.5μm)88质量份、作为粘合剂的聚四氟乙烯6质量份、以及作为导电材料的乙炔黑6质量份分散于水中，制备了正极合剂浆料。将所得到的正极合剂浆料涂布于铝箔的两面，将涂膜干燥并进行压延，形成正极合剂层，得到正极。在沿着正极集电体的长度方向的端部形成宽度10mm的正极集电体露出部。
正极在单位面积上担载的正极活性物质的质量Mp为3.7mg/cm2、正极合剂层的静电容量为90F/g、正极合剂层的BET比表面积为1700m2/g。
(2)负极的制作
准备厚度10μm的铜箔(负极集电体)。另一方面，使难石墨化碳(平均粒径5μm)97质量份、羧基纤维素1质量份、以及苯乙烯丁二烯橡胶2质量份分散于水中，制备了负极合剂浆料。将所得到的负极合剂浆料涂布于铜箔的两面，将涂膜干燥并进行压延，形成负极合剂层，得到负极。
负极在单位面积上担载的负极活性物质的质量Mn为3.2mg/cm2(由此，Mp/Mn比为1.1)，负极合剂层的静电容量为5000F/g，负极合剂层的BET比表面积为10m2/g。
然后，通过真空蒸镀在负极合剂层的整个面形成用于预掺杂的金属锂的薄膜。预掺杂的锂量以预掺杂结束后的非水电解质中的负极电位相对于金属锂成为0.2V以下的方式设定。
然后，用二氧化碳对装置的腔室内进行吹扫，形成碳酸气体气氛，由此在负极合剂层的表层部形成含有碳酸锂的第一层。碳酸气体气氛的露点设为-40℃，二氧化碳的摩尔分率设为100％，腔室内的压力设为1个大气压(1.01×105Pa)。暴露于1个大气压的碳酸气体气氛的负极的温度设为25℃。将负极暴露于碳酸气体气氛的时间设为22小时。第一层中实质上不含F(或LiF)。
(3)电极体的制作
将正极与负极隔着纤维素制无纺布的间隔件(厚度25μm)卷绕成柱状而形成电极体。此时，使正极集电体露出部从卷绕体的一个端面突出，使负极集电体露出部从电极体的另一个端面突出。分别将圆盘状的正极集电板及负极集电板焊接至正极集电体露出部及负极集电体露出部。
(4)非水电解液的制备
在碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯的体积比1∶1的混合物中添加碳酸亚乙烯酯0.2质量％，制备溶剂。在所得到的溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解作为锂盐的LiFSI，制备非水电解质。
(5)电化学器件的组装
将电极体收纳于具有开口的有底的电池壳体，将与正极集电板连接的极耳引线连接至封口板的内表面，此外，将负极集电板焊接至电池壳体的内底面。在电池壳体内放入非水电解质后，用封口板封住电池壳体的开口，组装如图1所示的电化学器件。
然后，一边在正极与负极的端子之间施加3.8V的充电电压，一边在60℃下进行陈化，结束锂离子向负极的预掺杂。
(6)评价
[评价1]
<第一层的XPS分析>
通过XPS，对在碳酸气体气氛中暴露后的负极合剂层的表层部的C1s光谱、O1s光谱、Lils光谱进行分析。分析中使用X射线光电子光谱装置(商品名：Model 5600、ULVAC-PHI(株)制)。以下示出测定条件。
X射线源：Al-mono(1486.6eV)14kV/200W
测定直径：800μmφ
光电子取出角：45°
蚀刻条件：加速电压3kV、蚀刻速率约3.1nm/min(SiO2换算)、光栅面积3.1mm×3.4mm
C1s光谱、O1s光谱、Lils光谱的分析的结果确认了第一层的厚度大致为18nm。具体而言，在最表面观察到推断为杂质碳的C-C键等的峰，但是在第一层的1～2nm深度附近急剧变小。另一方面，从表层部的最表面至18nm深度为止观察到了归属于C＝O键的第一峰。从18nm深度附近也观测到了归属于Li-O键的峰。进而，在从表层部的最表面至18nm深度可以稳定地确认到Li的存在。未观测到归属于LiF的峰。
[评价2]
与上述同样地，对从电化学器件取出的负极的负极合剂层的表层部进行XPS分析，结果可以确认形成了与第一层的组成不同、与第一层区分开的厚度10nm的SEI被膜(第二层)。另外，观测到了归属于LiF的峰。
[评价3]
(电化学器件的容量的测定)
对于刚刚进行陈化后的电化学器件，在-30℃的环境下，以正极每单位面积2mA/cm2的电流密度进行恒电流充电至电压成为3.8V，然后，保持施加3.8V的电压的状态10分钟。然后，在-30℃的环境下，以正极每单位面积2mA/cm2的电流密度进行恒电流放电至电压成为2.2V。在上述的放电中，测定电压从3.3V降低至3.0V所需的时间t(sec)。使用测定的时间t，通过下述式(A)求出电化学器件的初始容量C1。
容量C1＝Id×t/V(A)
需要说明的是，式(A)中，Id是放电时的电流值(每单位面积的正极的电流密度2mA/cm2×正极面积)，V是用3.3V减去3.0V而得到的值(0.3V)。将评价结果示于表2。
(电化学器件的内部电阻的测定)
接下来，使用通过上述的放电得到的放电曲线(纵轴：放电电压、横轴：放电时间)，求出从该放电曲线的放电开始起经过0.5秒钟～2秒钟时的范围中的一次近似直线，求出该近似直线的截距的电压VS。求出用放电开始时(从放电开始起经过0秒钟时)的电压V0减去电压VS而得到的值(V0-VS)作为ΔV。使用ΔV(V)和放电时的电流值(每单位面积的正极的电流密度2mA/cm2×正极面积)，通过下述式(B)求出电化学器件的内部电阻(DCR)R1(Ω)。将评价结果示于表2。
内部电阻R1＝ΔV/Id  (B)
(电化学器件的浮充试验)
接下来，进行在85℃的环境下对电化学器件施加恒电压3.8V的状态下保持1000小时的浮充试验，然后，同样地求出低温DCR，根据初始与重复进行充放电后的低温DCR之差(ΔDCR)求出低温DCR增加率。将评价结果示于表2。
(器件A2～A7)
分别使Mp和Mn如下所述地进行变化，使Mp/Mn比如表1所示地进行变化，除此以外，与器件A1同样地组装器件A2～A7，同样地进行评价。将结果示于表2。
(器件A2)
正极在单位面积上担载的正极活性物质的质量Mp设为3.0mg/cm2，负极在单位面积上担载的负极活性物质的质量Mn设为4.2mg/cm2(由此，Mp/Mn比为0.7)。
(器件A3)
正极在单位面积上担载的正极活性物质的质量Mp设为3.9mg/cm2，负极在单位面积上担载的负极活性物质的质量Mn设为2.8mg/cm2(由此，Mp/Mn比为1.4)。
(器件A4)
正极在单位面积上担载的正极活性物质的质量Mp设为4.1mg/cm2，负极在单位面积上担载的负极活性物质的质量Mn设为2.6mg/cm2(由此，Mp/Mn比为1.6)。
(器件A5)
正极在单位面积上担载的正极活性物质的质量Mp设为4.2mg/cm2，负极在单位面积上担载的负极活性物质的质量Mn设为2.3mg/cm2(由此，Mp/Mn比为1.8)。
(器件A6)
正极在单位面积上担载的正极活性物质的质量Mp设为4.5mg/cm2，负极在单位面积上担载的负极活性物质的质量Mn设为1.8mg/cm2(由此，Mp/Mn比为2.5)。
(器件A7)
正极在单位面积上担载的正极活性物质的质量Mp设为4.8mg/cm2，负极在单位面积上担载的负极活性物质的质量Mn设为1.3mg/cm2(由此，Mp/Mn比为3.7)。
(器件B1～B7)
将Mp/Mn比固定为1.6，使负极合剂层的比表面积如表1所示地进行变化，除此以外，与器件A1同样地组装器件B1～B7，同样地进行评价。将结果示于表2。需要说明的是，负极合剂层的比表面积通过使难石墨化碳的比表面积变化而变化。
(器件C1～C5)
将Mp/Mn比固定为1.6，将负极合剂层的比表面积固定为50m2/g，使第一层的厚度如表1所示地进行变化，除此以外，与器件A1同样地组装器件C1～C5，同样地进行评价。将结果示于表2。需要说明的是，第一层的厚度根据将负极暴露于碳酸气体气氛的时间而变化。然而，在器件C1中，对于将金属锂向负极合剂层蒸镀后的腔室内未进行利用二氧化碳的吹扫。由此，未在器件C1的负极形成第一层。
(器件D1)
使用了石墨(平均粒径7μm)来代替难石墨化碳作为负极活性物质，并且将Mp/Mn比设为1.6，除此以外，与器件A1同样地组装器件D1，同样地进行评价。将结果示于表2。
(器件D2)
使用了石墨(平均粒径7μm)来代替难石墨化碳作为负极活性物质，并且将Mp/Mn比设为1.6，进而，将负极合剂层的比表面积设为50m2/g，除此以外，与器件A1同样地组装器件D2，同样地进行评价。将结果示于表2。
(器件D3)
对于将金属锂向负极合剂层蒸镀后的腔室内未进行利用二氧化碳的吹扫，除此以外，与器件D2同样地组装器件D3，同样地进行评价。由此，未在器件D3的负极形成第一层。将结果示于表2。
(器件E1)
将Mp/Mn比设为1.6，将负极合剂层的比表面积设为50m2/g，使用LiPF6来代替LiFSI作为电解质的锂盐，除此以外，与器件A1同样地组装器件E1，同样地进行评价。将结果示于表2。
(器件E2)
将Mp/Mn比设为0.7，将负极合剂层的比表面积设为50m2/g，使用LiPF6来代替LiFSI作为电解质的锂盐，除此以外，与器件A2同样地组装器件E2，同样地进行评价。将结果示于表2。
需要说明的是，在表1中，“HC”表示“难石墨化碳(硬碳)”。在表2中，评价结果以将器件D1的评价结果设为100时的指数表示。低温静电容量的数值越大越优选，低温DCR及DCR增加率的数值越小越优选。
[表1]
Figure BDA0003985037660000211
[表2]
Figure BDA0003985037660000221
根据器件A1～A7的对比可以理解，Mp/Mn比越大，低温静电容量越大。然而，已知考虑到与低温DCR的平衡，则优选Mp/Mn比为1.1～2.5、进而1.4～1.8的范围。
根据器件B1～B7的对比可知，负极合剂层的比表面积越大，低温DCR越小，另一方面，DCR增加率越大。已知考虑到低温DCR与DCR增加率的平衡，则负极合剂层的比表面积优选为10～70m2/g、进而优选为25～50m2/g。
根据器件C1～C5的对比可知，即使在负极合剂层的比表面积相当大的情况下，通过设置第一层，DCR增加率也显著地降低。认为这是因为通过形成第一层，在重复进行充放电的情况下的第二层的状态稳定，负极的可靠性提高。另外可知，如果第一层的厚度不极端地变大，则即使第二层的厚度小，也能够得到显著的效果。
需要说明的是，可以理解器件D1～D3在负极活性物质中使用石墨，因此，低温DCR的降低、DCR增加率的降低是困难的。另外，根据器件C3与E1的对比可以理解，作为电解质的锂盐LiFSI是有效的。另一方面，根据器件A2与E2的对比可以理解，Mp/Mn比小于1.1时，没有LiFSI的优势，在提高Mp/Mn比的情况下，产生LiFSI的优势。
产业上的可利用性
本发明的电化学器件例如适用于车载用途。
附图标记说明
100：电极体
10：正极
11x：正极集电体露出部
13：正极集电板
15：极耳引线
20：负极
21x：负极集电体露出部
23：负极集电板
30：间隔件
200：电化学器件
210：电池壳体
220：封口板
221：密封垫

Claims (10)

1.一种电化学器件，其包含正极、负极及锂离子传导性的电解质，
所述正极具备正极集电体、和担载于所述正极集电体的正极合剂层，
所述正极合剂层包含可逆地掺杂阴离子的正极活性物质，
所述负极具备负极集电体、和担载于所述负极集电体的负极合剂层，
所述负极合剂层包含可逆地掺杂锂离子的负极活性物质，
所述负极活性物质包含难石墨化碳，
所述正极在单位面积上担载的所述正极活性物质的质量Mp与所述负极在单位面积上担载的所述负极活性物质的质量Mn之比：Mp/Mn为1.1以上且2.5以下。
2.根据权利要求1所述的电化学器件，其中，
所述比：Mp/Mn为1.4以上且1.8以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学器件，其中，
所述负极合剂层的比表面积为10m2/g以上且70m2/g以下。
4.根据权利要求3所述的电化学器件，其中，
所述负极合剂层的比表面积为25m2/g以上且50m2/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学器件，其中，
所述负极合剂层的表层部具有含有碳酸锂的第一层。
6.根据权利要求5所述的电化学器件，其中，
所述负极合剂层的表层部具有包含固体电解质的第二层，
所述第二层的至少一部分隔着所述第一层覆盖所述负极合剂层的表面的至少一部分。
7.根据权利要求6所述的电化学器件，其中，
所述第二层含有碳酸锂，
所述第二层中所含的所述碳酸锂的含量少于所述第一层中所含的所述碳酸锂的含量。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的电化学器件，其中，
所述第一层的厚度为1nm以上且50nm以下。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的电化学器件，其中，
通过X射线光电子光谱法对所述第一层进行测定时，未观测到归属于LiF键的实质的F1s的峰，
通过X射线光电子光谱法对所述第二层进行测定时，观测到归属于LiF键的实质的F1s的峰。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电化学器件，其中，
所述锂离子传导性的电解质包含双氟磺酰亚胺锂：LiN(SO2F)2。
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