WO2021193838A1 - 電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス - Google Patents

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祐介 中村
祥平 増田
靖幸 伊藤
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for an electrochemical device and an electrochemical device.
  • Electrochemical devices using a carbon material in which lithium ions are occluded in the negative electrode material layer are known (see Patent Documents 1 to 3).
  • a solid electrolyte interface coating (that is, an SEI coating) is formed on the negative electrode material layer during charging and discharging.
  • the SEI coating plays an important role in the charge / discharge reaction, but if the SEI coating is formed excessively thick, the internal resistance of the electrochemical device increases.
  • One aspect of the present invention includes a negative electrode core material and a negative electrode material layer supported on the negative electrode core material, the negative electrode material layer contains a carbon material, and the surface layer portion of the negative electrode material layer contains lithium carbonate. It has a first layer and a second layer containing a solid electrolyte, and at least a part of the second layer covers at least a part of the surface of the carbon material via the first layer.
  • the thickness of the first layer is, for example, 1 nm or more and 50 nm or less.
  • Another aspect of the present invention is a positive electrode having a positive electrode core material and a positive electrode material layer supported on the positive electrode core material, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte. With respect to an electrochemical device.
  • Yet another aspect of the present invention is a step of preparing a negative electrode having a negative electrode core material and a negative electrode material layer supported on the negative electrode core material, and the negative electrode material layer containing a carbon material, and a negative electrode material layer.
  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode for an electrochemical device, which comprises a step of covering at least a part of the surface of the carbon material and forming a first layer having a thickness of 1 nm or more and 50 nm or less containing lithium carbonate.
  • the negative electrode for an electrochemical device includes a negative electrode core material and a negative electrode material layer supported on the negative electrode core material, and the negative electrode material layer contains a carbon material.
  • the surface layer portion of the negative electrode material layer is composed of a coating film formed on the surface of the carbon material.
  • the coating has a first layer and a second layer. At least a part of the second layer covers at least a part of the surface of the carbon material through the first layer. That is, at least a part of the first layer is covered with the second layer.
  • Such a first layer is interposed between the surface of the carbon material and the second layer, and serves as a base layer for the second layer.
  • the surface layer portion of the negative electrode material layer has a lithium carbonate-containing region.
  • the lithium carbonate-containing region is, for example, a region of a surface layer or a coating film in which a substantial presence of lithium carbonate is observed by analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the second layer is an SEI film and contains a solid electrolyte.
  • the SEI coating is formed, for example, by reacting an electrolyte with a negative electrode in an electrochemical device. Since the electrolyte can pass through not only the second layer but also the first layer, the entire surface layer portion including the first layer and the second layer may be referred to as an SEI coating, but in the present specification, for convenience, the second layer may be referred to. Is referred to as an SEI coating to distinguish it from the first layer.
  • the lithium carbonate-containing region is formed as a first layer constituting the surface layer portion of the negative electrode material layer before assembling the electrochemical device. If the lithium carbonate-containing region is preformed to cover at least a portion of the surface of the carbon material, the electrochemical device assembled with its negative electrode will be homogeneous and moderate to the surface of the carbon material by subsequent charging and discharging. It is considered that a second layer (SEI coating) having a large thickness is formed. Therefore, the increase in the internal resistance of the electrochemical device is reduced.
  • the thickness of the first layer may be, for example, 1 nm or more, 5 nm or more when a longer-term action is expected, and a more reliable action is expected.
  • the thickness of the lithium carbonate-containing region may be 50 nm or less, or 30 nm or less.
  • the thickness of the second layer may be, for example, 1 nm or more, 3 nm or more, and 5 nm or more is sufficient.
  • the thickness of the second layer exceeds 20 nm, the second layer itself becomes a resistance component, so that the internal resistance of the electrochemical device tends to increase at the initial stage of the charge / discharge cycle. Therefore, the thickness of the second layer may be 20 nm or less, or 10 nm or less.
  • the ratio of the thickness A of the first layer to the thickness B of the second layer: A / B is preferably 1 or less from the viewpoint of reducing the initial internal resistance.
  • the thickness of the second layer is preferably 20 nm or less, and may be 10 nm or less.
  • it is desirable that the A / B is 0.1 or more, and for example, the A / B ratio may be 0.2 or more.
  • the thicknesses of the first layer and the second layer are measured by analyzing the surface layer portion of the negative electrode material layer at a plurality of locations (at least 5 locations) of the negative electrode material layer. Then, the average thickness of the first layer or the second layer obtained at a plurality of locations may be taken as the thickness of the first layer or the second layer.
  • the negative electrode material layer used for the measurement sample may be peeled off from the negative electrode core material. In this case, the film formed on the surface of the carbon material forming the vicinity of the surface layer portion of the negative electrode material layer may be analyzed. Specifically, the carbon material covered with the coating may be collected from the region of the negative electrode material layer arranged on the surface opposite to the surface bonded to the negative electrode core material and used for analysis.
  • an argon beam is irradiated to the coating film formed on the surface layer or the surface of the carbon material in the chamber of the X-ray photoelectron spectrometer, and it is assigned to C1s or O1s electrons with respect to the irradiation time. Observe and record the changes in each spectrum. At this time, from the viewpoint of avoiding analysis error, the spectrum of the outermost surface of the surface layer portion may be ignored.
  • the thickness of the region where the peak attributed to lithium carbonate is stably observed corresponds to the thickness of the lithium carbonate-containing region (here, the thickness of the first layer).
  • the surface layer of the negative electrode material layer is an SEI coating containing the solid electrolyte produced within the electrochemical device. That is, it has a second layer).
  • the thickness of the region where the peak attributed to the bond of the compound contained in the SEI coating is stably observed corresponds to the thickness of the SEI coating (that is, the thickness of the second layer).
  • a compound containing an element that can serve as a label for the second layer is selected.
  • an element (for example, F) that is contained in the electrolyte and is not substantially contained in the first layer may be selected.
  • the compound containing an element that can serve as a label for the second layer for example, LiF can be selected.
  • the second layer contains LiF
  • the second layer when the second layer is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, a substantial peak of F1s attributed to the LiF bond is observed.
  • the thickness of the region where the peak attributed to the LiF bond is stably observed corresponds to the thickness of the second layer.
  • the first layer usually does not contain LiF, and even if the first layer is measured by X-ray photoelectron spectroscopy, no substantial peak of F1s attributed to the LiF bond is observed. Therefore, the thickness of the region where the peak attributed to the LiF bond is not stably observed may be the thickness of the first layer.
  • An O1s peak attributed to lithium carbonate can also be observed in the SEI coating.
  • the SEI coating produced in the electrochemical device has a composition different from that of the lithium carbonate-containing region formed in advance, it is possible to distinguish between the two.
  • the F1s peak attributed to the LiF bond is observed, but the substantial F1s peak attributed to the LiF bond is not observed in the lithium carbonate-containing region.
  • the amount of lithium carbonate contained in the SEI coating is very small.
  • a peak derived from a compound such as ROCO 2 Li or ROLi can be detected.
  • the magnitude of the peak intensity can be determined by the height of the peak from the baseline.
  • the electrochemical device includes a positive electrode core material, a positive electrode provided with a positive electrode material layer supported on the positive electrode core material, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. And an electrolyte.
  • the negative electrode and the positive electrode form an electrode body together with a separator interposed therein.
  • the electrode body is configured as a columnar wound body by winding, for example, a strip-shaped positive electrode and a negative electrode, respectively, via a separator. Further, the electrode body may be formed as a laminated body by laminating a plate-shaped positive electrode and a negative electrode via a separator.
  • the positive electrode material layer contains, for example, a conductive polymer as the positive electrode material.
  • a conductive polymer for example, polyaniline or a derivative thereof can be used.
  • the electrochemical device in which the positive electrode material layer contains a conductive polymer and the negative electrode material layer contains a carbon material is expected to be used in various fields such as in-vehicle applications.
  • lithium ions in the electrolyte are occluded in the negative electrode and anions are adsorbed (doped) in the positive electrode during charging.
  • lithium ions are released from the negative electrode into the electrolyte, and anions are desorbed (dedoped) from the positive electrode into the electrolyte. Since the conductive polymer is charged and discharged by doping and dedoping of anions, the reaction resistance is small and it is easy to achieve high output.
  • the conductive polymer is an organic substance, has low heat resistance, and can be dissolved in a solvent having a strong electrolyte polarity.
  • the solvent in the electrolyte may be decomposed by a side reaction to produce alcohol.
  • Conductive polymers such as polyaniline are susceptible to alcohol.
  • the non-aqueous electrolytic solution may decompose on the negative electrode, and the decomposed product may react with the water content in the non-aqueous electrolytic solution to generate a trace amount of alcohol. Alcohol can dissolve polyaniline.
  • the surface layer portion of the negative electrode material layer includes the first layer and the second layer, the structural stability of the surface layer portion is improved, so that side reactions are suppressed and the production of alcohol is suppressed. It is presumed that this is because the SEI film is densely formed when the SEI film, which is the second layer, is formed by using the lithium carbonate-containing region, which is the first layer, as the base layer.
  • the anion includes, for example, a fluorine-containing anion.
  • An electrolyte salt having such an anion has a high degree of dissociation and a low viscosity electrolytic solution can be obtained. Further, by including the fluorine-containing anion in the electrolyte, the withstand voltage characteristics of the electrochemical device can be improved.
  • a negative electrode core material and a negative electrode material layer supported on the negative electrode core material are provided, and a negative electrode material layer containing a carbon material is prepared.
  • the negative electrode material layer has a second step of covering at least a part of the surface of the carbon material and forming a first layer having a thickness of 1 nm or more and 50 nm or less containing lithium carbonate.
  • the second step of forming the first layer covering at least a part of the surface of the carbon material on the negative electrode material layer can be performed by, for example, a vapor phase method, a coating method, a transfer, or the like.
  • Examples of the vapor phase method include chemical vapor deposition, physical vapor deposition, and sputtering.
  • lithium carbonate may be attached to the surface of the negative electrode material layer by a vacuum vapor deposition apparatus.
  • the pressure in the apparatus chamber at the time of vapor deposition may be, for example, 10-2 to 10-5 Pa
  • the temperature of the lithium carbonate evaporation source may be 400 to 600 ° C
  • the temperature of the negative electrode material layer may be -20 to 80. It may be °C.
  • a solution or dispersion containing lithium carbonate is applied to the surface of the negative electrode using, for example, a microgravure coater, and dried to form the first layer.
  • the lithium carbonate content in the solution or dispersion is, for example, 0.3 to 2% by mass, and when the solution is used, the concentration is less than the solubility (for example, about 0.9 to 1.3% by mass in the case of an aqueous solution at room temperature). It should be.
  • the negative electrode can be obtained by performing the third step of forming the second layer containing the solid electrolyte so as to cover at least a part of the first layer.
  • the surface layer portion of the obtained negative electrode material layer has a first layer and a second layer.
  • the second layer is formed so that at least a part thereof covers at least a part (preferably the whole) of the surface of the carbon material via the first layer (that is, using the first layer as a base layer).
  • the third step is performed in a state where the negative electrode material layer and the electrolyte are in contact with each other, it may also serve as at least a part of the lithium ion predoping step on the negative electrode material layer.
  • the pre-doped lithium ion source for example, metallic lithium may be used.
  • a predetermined charging voltage for example, 3.4 to 4.0 V
  • a predetermined time for example, 1 to 75.
  • the third step includes the step of performing at least one charge / discharge after configuring the electrochemical device.
  • an SEI film that is, a second layer
  • a solid electrolyte is formed on the negative electrode material layer.
  • the electrochemical device according to the present invention includes an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery, a lithium ion capacitor, and an electric double layer capacitor, and in particular, a lithium ion secondary battery using a conductive polymer as a positive electrode material and lithium. It is suitable for configuration as an intermediate electrochemical device with an ion capacitor.
  • FIG. 1 schematically shows the configuration of the electrochemical device 200 according to the embodiment of the present invention.
  • the electrochemical device 200 seals the openings of the electrode body 100, the non-aqueous electrolyte (not shown), the metal bottomed cell case 210 accommodating the electrode body 100 and the non-aqueous electrolyte, and the cell case 210.
  • a sealing plate 220 is provided.
  • a gasket 221 is arranged on the peripheral edge of the sealing plate 220, and the inside of the cell case 210 is sealed by crimping the open end of the cell case 210 to the gasket 221.
  • the positive electrode current collector plate 13 having the through hole 13h in the center is welded to the positive electrode core material exposed portion 11x.
  • the other end of the tab lead 15 whose one end is connected to the positive electrode current collector plate 13 is connected to the inner surface of the sealing plate 220. Therefore, the sealing plate 220 has a function as an external positive electrode terminal.
  • the negative electrode current collector plate 23 is welded to the negative electrode core material exposed portion 21x. The negative electrode current collector plate 23 is directly welded to a welding member provided on the inner bottom surface of the cell case 210. Therefore, the cell case 210 has a function as an external negative electrode terminal.
  • a sheet-shaped metal material is used for the positive electrode core material.
  • the sheet-shaped metal material may be a metal foil, a metal porous body, an etched metal, or the like.
  • As the metal material aluminum, aluminum alloy, nickel, titanium and the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode core material is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • a carbon layer may be formed on the positive electrode core material. The carbon layer is interposed between the positive electrode core material and the positive electrode material layer, and has, for example, a function of improving the current collecting property from the positive electrode material layer to the positive electrode core material.
  • the carbon layer is formed, for example, by depositing a conductive carbon material on the surface of the positive electrode core material, or forming a coating film of a carbon paste containing the conductive carbon material and drying the coating film.
  • the carbon paste includes, for example, a conductive carbon material, a polymer material, and water or an organic solvent.
  • the thickness of the carbon layer may be, for example, 1 to 20 ⁇ m.
  • the conductive carbon material graphite, hard carbon, soft carbon, carbon black or the like can be used. Among them, carbon black can form a thin carbon layer having excellent conductivity.
  • the polymer material fluororesin, acrylic resin, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR) and the like can be used.
  • the positive electrode material layer contains a conductive polymer.
  • the positive electrode material layer is formed, for example, by immersing a positive electrode core material provided with a carbon layer in a reaction solution containing a raw material monomer of a conductive polymer, and electrolytically polymerizing the raw material monomer in the presence of the positive electrode core material. At this time, by performing electrolytic polymerization with the positive electrode core material as the anode, the positive electrode material layer containing the conductive polymer is formed so as to cover the carbon layer.
  • the thickness of the positive electrode material layer can be controlled by the electrolytic current density, the polymerization time, and the like. The thickness of the positive electrode material layer is, for example, 10 to 300 ⁇ m per one side.
  • a ⁇ -conjugated polymer is preferable.
  • the ⁇ -conjugated polymer for example, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, polypyridine or derivatives thereof can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is, for example, 1000 to 100,000.
  • the derivative of the ⁇ -conjugated polymer means a polymer having a ⁇ -conjugated polymer as a basic skeleton, such as polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polythiophene vinylene, and polypyridine.
  • polythiophene derivatives include poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and the like.
  • the positive electrode material layer may be formed by a method other than electrolytic polymerization.
  • a positive electrode material layer containing a conductive polymer may be formed by chemical polymerization of a raw material monomer. Further, the positive electrode material layer may be formed by using a conductive polymer synthesized in advance or a dispersion thereof.
  • the raw material monomer used in electrolytic polymerization or chemical polymerization may be any polymerizable compound capable of producing a conductive polymer by polymerization.
  • the raw material monomer may contain an oligomer.
  • As the raw material monomer for example, aniline, pyrrole, thiophene, furan, thiophene vinylene, pyridine or derivatives thereof are used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aniline is likely to grow on the surface of the carbon layer by electrolytic polymerization.
  • Electrolytic polymerization or chemical polymerization can be carried out using a reaction solution containing an anion (dopant). Excellent conductivity is exhibited by doping the ⁇ -electron conjugated polymer with a dopant.
  • the positive electrode core material may be immersed in a reaction solution containing a dopant, an oxidizing agent, and a raw material monomer, and then withdrawn from the reaction solution and dried.
  • the positive electrode core material and the counter electrode may be immersed in a reaction solution containing a dopant and a raw material monomer, and a current may be passed between the positive electrode core material as an anode.
  • the dopant may be a polymer ion.
  • high molecular weight ions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic sulfonic acid, polymethacrylic sulfonic acid, poly (2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and polyacrylic.
  • Examples include ions such as acid. These may be homopolymers or copolymers of two or more kinds of monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode current collector plate is a metal plate having a substantially disk shape. It is preferable to form a through hole serving as a passage for the non-aqueous electrolyte in the central portion of the positive electrode current collector plate.
  • the material of the positive electrode current collector plate is, for example, aluminum, aluminum alloy, titanium, stainless steel, or the like. The material of the positive electrode current collector plate may be the same as the material of the positive electrode core material.
  • a sheet-shaped metal material is also used for the negative electrode core material.
  • the sheet-shaped metal material may be a metal foil, a metal porous body, an etched metal, or the like.
  • As the metal material copper, copper alloy, nickel, stainless steel and the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode core material is smaller than the thickness of the positive electrode core material, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode material layer comprises a carbon material that electrochemically occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • a carbon material graphite, non-graphitized carbon (hard carbon), and easily graphitized carbon (soft carbon) are preferable, and graphite and hard carbon are particularly preferable.
  • a carbon material and other materials may be used in combination.
  • the negative electrode material layer may contain a conductive agent, a binder, etc. in addition to the negative electrode active material.
  • a conductive agent include carbon black and carbon fiber.
  • the binder include fluororesin, acrylic resin, rubber material, cellulose derivative and the like.
  • the negative electrode material layer for example, a negative electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like are mixed together with a dispersion medium to prepare a negative electrode mixture paste, and the negative electrode mixture paste is applied to the negative electrode current collector. It is formed by drying.
  • the thickness of the negative electrode material layer is, for example, 10 to 300 ⁇ m per one side.
  • the negative electrode material layer is pre-doped with lithium ions.
  • the potential of the negative electrode is lowered, so that the potential difference (that is, voltage) between the positive electrode and the negative electrode is increased, and the energy density of the electrochemical device is improved.
  • the predoping of lithium ions into the negative electrode material layer proceeds by impregnating the non-aqueous electrolyte with metallic lithium together with the negative electrode. Lithium ions elute from metallic lithium into the non-aqueous electrolyte and are occluded in the negative electrode material layer.
  • the amount of lithium to be pre-doped may be, for example, about 50% to 95% of the maximum amount that can be occluded in the negative electrode material layer.
  • the negative electrode current collector plate is a metal plate having a substantially disk shape.
  • the material of the negative electrode current collector plate is, for example, copper, copper alloy, nickel, stainless steel, or the like.
  • the material of the negative electrode current collector plate may be the same as the material of the negative electrode core material.
  • separator As the separator, a non-woven fabric made of cellulose fiber, a non-woven fabric made of glass fiber, a microporous film made of polyolefin, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • the thickness of the separator is, for example, 10 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the electrolyte has lithium ion conductivity and contains a lithium salt and a solvent that dissolves the lithium salt.
  • the lithium salt anion reversibly repeats doping and dedoping of the positive electrode.
  • Lithium ions derived from lithium salts are reversibly occluded and released to the negative electrode.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiFSO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI. , LiBCl 4 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a salt having a fluorine-containing anion is preferable.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte in the charged state (charging rate (SOC) 90 to 100%) is, for example, 0.2 to 5 mol / L.
  • Solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and aliphatic carboxylics such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate.
  • Acid esters lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran , 2-Methyl tetrahydrofuran and other cyclic ethers, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglime, trimethoxymethane, sulfolane, methyl sulfolane, 1 , 3-Propane salton, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte may contain various additives, if necessary.
  • an unsaturated carbonate such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, or divinylethylene carbonate may be added as an additive for forming a lithium ion conductive film on the surface of the negative electrode.
  • Example 1 (1) Preparation of Positive Electrode A carbon layer (thickness 2 ⁇ m) containing carbon black was formed on both sides of an aluminum foil (positive electrode core material) having a thickness of 25 ⁇ m. On the other hand, an aniline aqueous solution containing aniline and sulfuric acid was prepared. A positive electrode core member and a counter electrode immersed in aniline solution, subjected to electrolytic polymerization at a current density of 10 mA / cm 2 20 min, the conductive polymer Sulfate ion (SO 4 2-) doped (polyaniline) The film was grown on the carbon layer as the positive electrode material layer.
  • SO 4 2- conductive polymer Sulfate ion
  • an exposed portion of the positive electrode core material having a width of 10 mm was formed at the end portion along the longitudinal direction of the positive electrode core material.
  • the sulfate ion-doped conductive polymer was reduced, the doped sulfate ions were de-doped, and then the positive electrode material layer was thoroughly washed and dried.
  • the thickness of the positive electrode material layer was 50 ⁇ m per side.
  • Negative Electrode A copper foil (negative electrode core material) having a thickness of 10 ⁇ m was prepared.
  • a negative mixture paste obtained by kneading 97 parts by mass of hard carbon, 1 part by mass of carboxycellulose, 2 parts by mass of styrene-butadiene rubber, and water at a mass ratio of 40:60. was prepared.
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of the negative electrode core material and dried to form a negative electrode material layer having a thickness of 50 ⁇ m.
  • An exposed portion of the negative electrode core material having a width of 10 mm was formed at the end portion of the negative electrode core material along the longitudinal direction.
  • a lithium carbonate source was introduced into the chamber of the apparatus, and a first layer containing lithium carbonate was formed in the negative electrode material layer by a vapor phase method.
  • the pressure in the chamber was 10-2 Pa.
  • the temperature of the negative electrode was ⁇ 10 ° C.
  • the temperature of the lithium carbonate evaporation source was set to 500 ° C.
  • the thickness of the first layer was changed as shown in Table 1 to obtain negative electrodes A1 to A9 of Examples and negative electrodes B1 of Comparative Examples. In the negative electrode B1 of Comparative Example 1, the first layer containing lithium carbonate was not formed in the negative electrode material layer.
  • X-ray source Al-mono (1486.6eV) 14kV / 200W Measurement diameter: 800 ⁇ m ⁇ Photoelectron extraction angle: 45 ° Etching conditions: Acceleration voltage 3 kV, etching rate approx. 3.1 nm / min (SiO 2 conversion), raster area 3.1 mm x 3.4 mm
  • FIG. 2 is a diagram showing a C1s spectrum obtained by XPS analysis of the first layer of the negative electrode material layer of the negative electrode A4 of Example 4.
  • peaks such as CC bonds which are presumed to be impurity carbon, are observed on the outermost surface of the first layer, but the peaks sharply decrease near the depth of 1 to 3 nm in the first layer and 10 to 20 nm. Almost disappears at depth.
  • the peaks such as CC bonds seen in the deep part are presumed to be derived from the hard carbon of the active material.
  • Electrode Body An electrode body was formed by winding a positive electrode and a negative electrode in a columnar shape via a cellulose non-woven fabric separator (thickness 35 ⁇ m). At this time, the exposed portion of the positive electrode core material was projected from one end face of the wound body, and the exposed portion of the negative electrode core material was projected from the other end surface of the electrode body. A disk-shaped positive electrode current collector plate and a negative electrode current collector plate were welded to the exposed portion of the positive electrode core material and the exposed portion of the negative electrode core material, respectively.
  • a solvent was prepared by adding 0.2% by mass of vinylene carbonate to a mixture of propylene carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1.
  • the LiPF 6 in the resulting solvent as a lithium salt is dissolved at a predetermined concentration, hexafluorophosphate ion as an anion - to prepare a non-aqueous electrolyte having (PF 6).
  • the electrode body is housed in a bottomed cell case having an opening, the tab lead connected to the positive electrode current collector plate is connected to the inner surface of the sealing plate, and the negative electrode current collector plate is further attached to the cell. Welded to the inner bottom surface of the case. After putting a non-aqueous electrolyte in the cell case together with a metallic lithium foil as a lithium ion source to be pre-doped, the opening of the cell case was closed with a sealing plate to assemble an electrochemical device as shown in FIG.
  • the amount of lithium to be pre-doped was set so that the negative electrode potential in the non-aqueous electrolyte after the completion of pre-doping was 0.2 V or less with respect to metallic lithium.
  • the electrochemical device using the negative electrodes A1 to A9 of the example is referred to as cells A1 to A9 of the examples 1 to 9.
  • the electrochemical device using the negative electrode B1 of Comparative Example 1 is referred to as cell B1 of Comparative Example 1.
  • aging was performed at 60 ° C. for a predetermined time (10 to 80 hours) while applying a charging voltage of 3.8 V between the terminals of the positive electrode and the negative electrode to complete the pre-doping of lithium ions to the negative electrode.
  • the thickness of the second layer changes depending on the temperature and time of aging.
  • the second layer was controlled in the range of 5 nm to 25 nm.
  • ⁇ Reliability of negative electrode> The thickness of the negative electrode material layer was measured before assembling the electrochemical device and after the charge / discharge cycle. It can be said that the smaller the change in the thickness of the negative electrode material layer, the better the reliability.
  • the thickness of the second layer can be easily controlled, the initial DCR can be reduced, and the reliability of the negative electrode can be reduced. It can be seen that an electrochemical device with excellent properties can be obtained. Further, it can be understood that the initial DCR can be lowered as the thickness of the second layer is smaller unless the thickness of the first layer is extremely large.
  • the small change in the thickness of the negative electrode means that the SEI coating formed at the initial stage is stably present, and the SEI coating is less likely to be damaged or regenerated. Therefore, in each embodiment, the capacity retention rate is high and the DCR increase rate is small.
  • the electrochemical device according to the present invention is suitable for in-vehicle use, for example.
  • Electrode body 10 Positive electrode 11x: Positive electrode core material exposed part 13: Positive electrode current collector 15: Tab lead 20: Negative electrode 21x: Negative electrode core material exposed part 23: Negative electrode current collector 30: Separator 200: Electrochemical device 210: Cell Case 220: Seal plate 221: Gasket

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Abstract

負極芯材および負極芯材に担持された負極材料層を具備し、負極材料層は、炭素材料を含み、負極材料層の表層部が、炭酸リチウムを含有する第１層と、固体電解質を含む第２層と、を有し、第２層の少なくとも一部は、第１層を介して炭素材料の表面の少なくとも一部を覆っている、電気化学デバイス用負極。

Description

電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス
　本発明は、電気化学デバイス用負極および電気化学デバイスに関する。
　負極材料層にリチウムイオンが吸蔵された炭素材料を用いる電気化学デバイスが知られている（特許文献１～３参照）。
特開２０１４－１２３６４１号公報 国際公開第２００７／８８６０４号パンフレット 国際公開第２０１２／３６２４９号パンフレット
　リチウムイオンを利用する電気化学デバイスでは、充放電の際に負極材料層に固体電解質界面被膜（すなわちＳＥＩ被膜）が形成される。ＳＥＩ被膜は充放電反応において重要な役割を果たすが、ＳＥＩ被膜が過剰に厚く形成されると、電気化学デバイスの内部抵抗が大きくなる。
　本発明の一側面は、負極芯材および前記負極芯材に担持された負極材料層を具備し、前記負極材料層は、炭素材料を含み、前記負極材料層の表層部が、炭酸リチウムを含有する第１層と、固体電解質を含む第２層と、を有し、前記第２層の少なくとも一部は、前記第１層を介して前記炭素材料の表面の少なくとも一部を覆っている、電気化学デバイス用負極に関する。第１層の厚さは、例えば１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。
　本発明の別の側面は、正極芯材および前記正極芯材に担持された正極材料層を具備する正極と、上記負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質と、を具備する、電気化学デバイスに関する。
　本発明の更に別の側面は、負極芯材および前記負極芯材に担持された負極材料層を具備し、前記負極材料層が炭素材料を含む負極を準備する工程と、前記負極材料層に、前記炭素材料の表面の少なくとも一部を覆い、かつ炭酸リチウムを含有する厚さ１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の第１層を形成する工程と、を有する、電気化学デバイス用負極の製造方法に関する。
　本発明によれば、電気化学デバイスの内部抵抗（特に負極の抵抗）の上昇を効果的に抑制し得る。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの構成を示す縦断面図である。 厚さ３０ｎｍの炭酸リチウム含有領域（第１層）のＸＰＳ分析におけるＣ１ｓスペクトルを示す図である。
　本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用負極は、負極芯材および負極芯材に担持された負極材料層を具備し、負極材料層は炭素材料を含む。負極材料層の表層部は、炭素材料の表面に形成された被膜により構成される。被膜は、第１層と第２層とを有する。第２層の少なくとも一部は、第１層を介して炭素材料の表面の少なくとも一部を覆っている。すなわち、第１層の少なくとも一部は第２層に覆われている。このような第１層は、炭素材料の表面と第２層との間に介在し、第２層の下地層となる。
　少なくとも第１層に炭酸リチウムが含まれることにより、負極材料層の表層部は炭酸リチウム含有領域を有する。炭酸リチウム含有領域とは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析により、炭酸リチウムの実質的な存在が観測される表層部もしくは被膜の領域である。なお、分析方法はＸＰＳに限定されるものではない。
　一方、第２層は、ＳＥＩ被膜であり、固体電解質が含まれている。ＳＥＩ被膜は、例えば電気化学デバイス中で電解質と負極とが反応して形成される。電解質は第２層だけでなく第１層も通過し得るため、第１層と第２層を含む表層部の全体をＳＥＩ被膜と称してもよいが、本明細書では、便宜上、第２層をＳＥＩ被膜と称して、第１層と区別する。
　炭酸リチウム含有領域は、電気化学デバイスを組み立てる前に負極材料層の表層部を構成する第１層として形成される。予め炭酸リチウム含有領域が炭素材料の表面の少なくとも一部を覆うように形成される場合、その負極を用いて組み立てられた電気化学デバイスでは、その後の充放電によって、炭素材料の表面に均質で適度な厚さの第２層（ＳＥＩ被膜）が形成されるものと考えられる。よって、電気化学デバイスの内部抵抗の上昇が低減される。ここで、第１層（炭酸リチウム含有領域）の厚さは、例えば１ｎｍ以上であればよく、より長期的な作用を期待する場合は５ｎｍ以上とすればよく、より確実な作用を期待する場合は１０ｎｍ以上としてもよい。ただし、炭酸リチウム含有領域の厚さが５０ｎｍを超えると、炭酸リチウム含有領域自体が抵抗成分となり、電気化学デバイスの内部抵抗が大きくなる。よって、炭酸リチウム含有領域の厚さは５０ｎｍ以下としてもよく、３０ｎｍ以下としてもよい。
　第２層の厚さは、例えば１ｎｍ以上であればよく、３ｎｍ以上でもよく、５ｎｍ以上であれば十分である。第２層の厚さが２０ｎｍを超えると、第２層自体が抵抗成分となるため、充放電サイクルの初期において電気化学デバイスの内部抵抗が大きくなる傾向がある。よって、第２層の厚さは２０ｎｍ以下としてもよく、１０ｎｍ以下としてもよい。
　第１層の厚さＡと、第２層の厚さＢとの比：Ａ／Ｂは、初期の内部抵抗を低減する観点から、１以下が好ましい。このとき、第２層の厚さは、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下でもよい。ただし、状態のよい第２層を形成する観点からは、Ａ／Ｂが０．１以上であることが望ましく、例えばＡ／Ｂ比が０．２以上であってもよい。
　第１層および第２層の厚さは、負極材料層の複数箇所（少なくとも５箇所）において、負極材料層の表層部を分析することにより測定される。そして、複数箇所で得られた第１層もしくは第２層の厚さの平均を、第１層もしくは第２層の厚さとすればよい。なお、測定試料に供される負極材料層は、負極芯材から剥がされてもよい。この場合、負極材料層の表層部の近傍を構成していた炭素材料の表面に形成された被膜を分析すればよい。具体的には、負極芯材と接合していた面とは反対の面側に配されていた負極材料層の領域から、被膜で覆われた炭素材料を採取して分析に用いればよい。
　負極材料層の表層部のＸＰＳ分析は、例えば、Ｘ線光電子分光計のチャンバ内で表層部もしくは炭素材料の表面に形成された被膜にアルゴンビームを照射し、照射時間に対するＣ１ｓもしくはＯ１ｓ電子に帰属される各スペクトルの変化を観測し、記録する。このとき、分析誤差を避ける観点から、表層部の最表面のスペクトルは無視してもよい。炭酸リチウムに帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、炭酸リチウム含有領域の厚さ（ここでは第１層の厚さ）に対応する。
　完成され、所定のエージングもしくは少なくとも一回の充放電を経た電気化学デバイス内から取り出された負極の場合、負極材料層の表層部は、電気化学デバイス内で生成された固体電解質を含むＳＥＩ被膜（すなわち第２層）を有する。ＳＥＩ被膜に含まれる化合物が有する結合に帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、ＳＥＩ被膜の厚さ（すなわち第２層の厚さ）に対応する。
　ＳＥＩ被膜に含まれる化合物としては、第２層の標識となり得る元素を含む化合物を選択する。第２層の標識となり得る元素とは、例えば電解質に含まれ、かつ第１層には実質的に含まれない元素（例えばＦ）を選択すればよい。第２層の標識となり得る元素を含む化合物としては、例えばＬｉＦが選択され得る。
　第２層がＬｉＦを含むとき、第２層をＸ線光電子分光法で測定すると、ＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークが観測される。この場合、ＬｉＦ結合に帰属されるピークが安定して観察される領域の厚さが、第２層の厚さに対応する。
　一方、第１層は、通常はＬｉＦを含まず、第１層をＸ線光電子分光法で測定してもＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークは観測されない。よって、ＬｉＦ結合に帰属されるピークが安定して観察されない領域の厚さを第１層の厚さとしてもよい。
　ＳＥＩ被膜にも炭酸リチウムに帰属されるＯ１ｓピークが観測され得る。ただし、電気化学デバイス内で生成されたＳＥＩ被膜は、予め形成された炭酸リチウム含有領域とは異なる組成を有するため、両者を区別可能である。例えば、ＳＥＩ被膜のＸＰＳ分析では、ＬｉＦ結合に帰属されるＦ１ｓピークが観測されるが、炭酸リチウム含有領域にはＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓピークは観測されない。また、ＳＥＩ被膜に含有される炭酸リチウムは微量である。なお、Ｌｉ１ｓピークとしては、例えばＲＯＣＯ2Ｌｉ、ＲＯＬｉのような化合物に由来するピークが検出され得る。
　炭酸リチウム含有領域をＸＰＳで分析するとき、Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓの第１ピーク以外に、Ｌｉ－Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓの第２ピークが観測されてもよい。炭素材料の表面の近傍に存在する被膜の領域は、僅かなＬｉＯＨもしくはＬｉ２Ｏを含有していると考えられる。
　具体的には、負極材料層の表層部を構成する第１層を深さ方向に分析するとき、表層部の最表面からの距離が深くなる順に、第１ピーク（Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓ）と第２ピーク（Ｌｉ－Ｏ結合に帰属されるＯ１ｓ）とが観測され、かつ第１ピーク強度が第２ピーク強度より大きい第１領域と、第１ピークと第２ピークとが観測され、かつ第２ピーク強度が第１ピーク強度より大きい第２領域とが観測されてもよい。また、第１領域よりも表層部の最表面からの距離が近く、かつ第１ピークが観測され、第２ピークが観測されない第３領域が更に存在してもよい。第３領域は、炭酸リチウム含有領域の厚さが大きい場合に観測されやすい。
　なお、ピーク強度の大小は、ベースラインからのピークの高さで判断すればよい。
　炭酸リチウム含有領域の厚さ方向の中央では、通常、Ｃ－Ｃ結合に帰属されるＣ１ｓピークは実質的に観測されないか、観測される場合でもＣ＝Ｏ結合に帰属されるピーク強度の半分以下である。
　次に、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、正極芯材および正極芯材に担持された正極材料層を具備する正極と、上記負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解質とを具備する。負極および正極は、これらの間に介在するセパレータとともに電極体を構成している。電極体は、例えば、それぞれ帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回して柱状の捲回体として構成される。また、電極体は、それぞれ板状の正極と負極とをセパレータを介して積層して積層体として構成してもよい。
　正極材料層は、正極材料として、例えば導電性高分子を含む。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリンもしくはその誘導体等を用い得る。リチウムイオンを利用する電気化学デバイスの中でも、正極材料層が導電性高分子を含み、負極材料層が炭素材料を含む電気化学デバイスは、車載用途などの様々な分野で利用が期待されている。このような電気化学デバイスでは、充電時に、電解質中のリチウムイオンが負極に吸蔵され、アニオンが正極に吸着（ドープ）される。また、放電時には、負極からリチウムイオンが電解質中に放出され、正極からアニオンが電解質中に脱離（脱ドープ）される。導電性高分子は、アニオンのドープと脱ドープにより充放電を行うため、反応抵抗が小さく、高出力を達成しやすい。
　ただし、導電性高分子は有機物であり、耐熱性が低く、かつ電解質の極性が強い溶媒に溶解し得る。例えば、電解質中の溶媒が副反応で分解してアルコールが生成することがある。ポリアニリンのような導電性高分子は、アルコールの影響を受けやすい。具体的には、非水電解液が負極上で分解し、分解物が非水電解液中の水分と反応し、微量のアルコールが生成し得る。アルコールによりポリアニリンが溶解する可能性がある。一方、負極材料層の表層部が第１層と第２層とを含む場合、表層部の構造安定性が向上するため、副反応が抑制され、アルコールの生成が抑制される。これは、第１層である炭酸リチウム含有領域を下地層として第２層であるＳＥＩ被膜を形成する場合、ＳＥＩ被膜が緻密に形成されるためと推測される。
　アニオンは、例えば、フッ素含有アニオンを含む。このようなアニオンを有する電解質塩は、解離度が高く、かつ低粘度の電解液が得られる。また、電解質にフッ素含有アニオンを含ませることで、電気化学デバイスの耐電圧特性を向上させ得る。
　次に、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス用負極の製造方法は、負極芯材および負極芯材に担持された負極材料層を具備し、負極材料層が炭素材料を含む負極を準備する第１工程、負極材料層に、炭素材料の表面の少なくとも一部を覆い、かつ炭酸リチウムを含有する厚さ１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の第１層を形成する第２工程を有する。
　負極材料層に炭素材料の表面の少なくとも一部を覆う第１層を形成する第２工程は、例えば、気相法、塗工法、転写等により行い得る。
　気相法としては、化学蒸着、物理蒸着、スパッタリング等の方法が挙げられる。例えば、真空蒸着装置によって炭酸リチウムを負極材料層の表面に付着させればよい。蒸着時の装置チャンバ内の圧力は、例えば１０－２～１０－５Ｐａとすればよく、炭酸リチウム蒸発源の温度は４００～６００℃であればよく、負極材料層の温度は－２０～８０℃であればよい。
　塗布法としては、炭酸リチウムを含む溶液もしくは分散液を、負極の表面に、例えば、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥することで、第１層を形成することができる。溶液もしくは分散液における炭酸リチウム含有量は、例えば０．３～２質量％であり、溶液を用いる場合は溶解度以下の濃度（例えば常温の水溶液であれば０．９～１．３質量％程度）であればよい。
　更に、第１層の少なくとも一部を覆うように固体電解質を含む第２層を形成する第３工程を行うことで負極を得ることができる。得られた負極材料層の表層部は、第１層と第２層とを有する。第２層は、その少なくとも一部が第１層を介して（つまり、第１層を下地層として）炭素材料の表面の少なくとも一部（好ましくは全体）を覆うように形成される。
　第３工程は、負極材料層と電解質とを接触させた状態で行われるため、負極材料層へのリチウムイオンのプレドープ工程の少なくとも一部を兼ねてもよい。プレドープされるリチウムイオン源としては、例えば金属リチウムを用いればよい。
　第３工程は、例えば、リチウムイオン源を含む電気化学デバイスを構成した後、正極と負極との端子間に所定の充電電圧（例えば３．４～４.０Ｖ）を所定時間（例えば１～７５時間）印加してリチウムイオンの負極へのプレドープを完了させるエージング工程を含む。あるいは、第３工程は、電気化学デバイスを構成した後、少なくとも一回の充放電を行う工程を含む。これにより、負極材料層に固体電解質を含むＳＥＩ被膜（すなわち第２層）が形成される。
　本発明に係る電気化学デバイスは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層コンデンサなどの電気化学デバイスを包含するが、特に正極材料に導電性高分子を用いるリチウムイオン二次電池とリチウムイオンキャパシタとの中間的な電気化学デバイスとして構成するのに適している。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電気化学デバイス２００の構成を概略的に示している。電気化学デバイス２００は、電極体１００と、非水電解質（図示せず）と、電極体１００および非水電解質を収容する金属製の有底のセルケース２１０と、セルケース２１０の開口を封口する封口板２２０とを具備する。封口板２２０の周縁部にはガスケット２２１が配されており、セルケース２１０の開口端部をガスケット２２１にかしめることでセルケース２１０の内部が密閉されている。中央に貫通孔１３ｈを有する正極集電板１３は、正極芯材露出部１１ｘと溶接されている。正極集電板１３に一端が接続されているタブリード１５の他端は、封口板２２０の内面に接続されている。よって、封口板２２０は、外部正極端子としての機能を有する。一方、負極集電板２３は、負極芯材露出部２１ｘと溶接されている。負極集電板２３は、セルケース２１０の内底面に設けられた溶接用部材に直接溶接されている。よって、セルケース２１０は、外部負極端子としての機能を有する。
　以下、正極材料に導電性高分子を用い、負極材料に炭素材料を用いる電気化学デバイスを例にとって、本発明の実施形態に係る電気化学デバイスの各構成要素について更に詳細に説明する。
（正極芯材）
　正極芯材には、シート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタンなどを用い得る。正極芯材の厚みは、例えば１０～１００μｍである。正極芯材には、カーボン層を形成してもよい。カーボン層は、正極芯材と正極材料層との間に介在して、例えば、正極材料層から正極芯材への集電性を向上させる機能を有する。
（カーボン層）
　カーボン層は、例えば、正極芯材の表面に導電性炭素材料を蒸着し、もしくは、導電性炭素材料を含むカーボンペーストの塗膜を形成し、塗膜を乾燥することで形成される。カーボンペーストは、例えば、導電性炭素材料と、高分子材料と、水または有機溶媒とを含む。カーボン層の厚みは、例えば１～２０μｍであればよい。導電性炭素材料には、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどを用い得る。中でも、カーボンブラックは、薄くて導電性に優れたカーボン層を形成し得る。高分子材料には、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用い得る。
（正極材料層）
　正極材料層は、導電性高分子を含む。正極材料層は、例えば、カーボン層を備える正極芯材を導電性高分子の原料モノマーを含む反応液に浸漬し、正極芯材の存在下で原料モノマーを電解重合することにより形成される。このとき、正極芯材をアノードとして電解重合を行うことにより、導電性高分子を含む正極材料層がカーボン層を覆うように形成される。正極材料層の厚みは、電解電流密度、重合時間等により制御し得る。正極材料層の厚みは、片面あたり、例えば１０～３００μｍである。
　導電性高分子としては、π共役系高分子が好ましい。π共役系高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジンまたはこれらの誘導体を用い得る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、例えば１０００～１０００００である。なお、π共役系高分子の誘導体とは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリチオフェンビニレン、ポリピリジン等のπ共役系高分子を基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェン誘導体には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）などが含まれる。
　正極材料層は、電解重合以外の方法で形成されてもよい。例えば、原料モノマーの化学重合により導電性高分子を含む正極材料層を形成してもよい。また、予め合成された導電性高分子もしくはその分散体（dispersion）を用いて正極材料層を形成してもよい。
　電解重合または化学重合で用いられる原料モノマーは、重合により導電性高分子を生成し得る重合性化合物であればよい。原料モノマーは、オリゴマ―を含んでもよい。原料モノマーとしては、例えばアニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、ピリジンまたはこれらの誘導体が用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。中でもアニリンは、電解重合によりカーボン層の表面に成長させやすい。
　電解重合または化学重合は、アニオン（ドーパント）を含む反応液を用いて行い得る。π電子共役系高分子にドーパントをドープすることで優れた導電性を発現される。例えば化学重合では、ドーパントと酸化剤と原料モノマーとを含む反応液に正極芯材を浸漬し、その後、反応液から引き揚げて乾燥させればよい。電解重合では、ドーパントと原料モノマーとを含む反応液に正極芯材と対向電極とを浸漬し、正極芯材をアノードとして両者の間に電流を流せばよい。
　ドーパントとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硼酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3 －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 －）、テトラフルオロ硼酸イオン（ＢＦ4 －）、ヘキサフルオロ燐酸イオン（ＰＦ6 －）、フルオロ硫酸イオン（ＦＳＯ3 －）、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＦＳＯ2）2 －）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 －）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　ドーパントは、高分子イオンであってもよい。高分子イオンとしては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのイオンが挙げられる。これらは単独重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
（正極集電板）
　正極集電板は、概ね円盤状の金属板である。正極集電板の中央部には非水電解質の通路となる貫通孔を形成することが好ましい。正極集電板の材質は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼などである。正極集電板の材質は、正極芯材の材質と同じでもよい。
（負極芯材）
　負極芯材にもシート状の金属材料が用いられる。シート状の金属材料は、金属箔、金属多孔体、エッチングメタルなどであればよい。金属材料としては、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などを用い得る。負極芯材の厚みは、正極芯材の厚みよりも小さく、例えば１０～１００μｍである。
（負極材料層）
　負極材料層は、負極活物質として、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を備える。炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）が好ましく、特に黒鉛やハードカーボンが好ましい。炭素材料とそれ以外の材料とを併用してもよい。
　負極材料層には、負極活物質の他に、導電剤、結着剤などを含ませ得る。導電剤としては、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ゴム材料、セルロース誘導体などが挙げられる。
　負極材料層は、例えば、負極活物質と、導電剤および結着剤などとを、分散媒とともに混合して負極合剤ペーストを調製し、負極合剤ペーストを負極集電体に塗布した後、乾燥することにより形成される。負極材料層の厚みは、片面あたり、例えば１０～３００μｍである。
　負極材料層には、予めリチウムイオンがプレドープされる。これにより、負極の電位が低下するため、正極と負極の電位差（すなわち電圧）が大きくなり、電気化学デバイスのエネルギー密度が向上する。リチウムイオンの負極材料層へのプレドープは、金属リチウムを負極とともに非水電解質に含浸させることにより進行する。リチウムイオンは、金属リチウムから非水電解質中に溶出し、負極材料層に吸蔵される。プレドープされるリチウム量は、例えば、負極材料層に吸蔵可能な最大量の５０％～９５％程度とすればよい。
（負極集電板）
　負極集電板は、概ね円盤状の金属板である。負極集電板の材質は、例えば銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼などである。負極集電板の材質は、負極芯材の材質と同じでもよい。
（セパレータ）
　セパレータとしては、セルロース繊維製の不織布、ガラス繊維製の不織布、ポリオレフィン製の微多孔膜、織布もしくは不織布などを用い得る。セパレータの厚みは、例えば１０～３００μｍであり、１０～４０μｍが好ましい。
（電解質）
　電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる溶媒とを含む。リチウム塩のアニオンは、正極へのドープと脱ドープとを可逆的に繰り返す。リチウム塩に由来するリチウムイオンは、可逆的に負極に吸蔵および放出される。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＦＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせてもよい。中でもフッ素含有アニオンを有する塩が好ましい。充電状態（充電率（ＳＯＣ）９０～１００％）における非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２～５ｍｏｌ／Ｌである。
　溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどのラクトン類、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－プロパンサルトンなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
　電解質に、必要に応じて、種々の添加剤を含ませてもよい。例えば、負極表面にリチウムイオン伝導性の被膜を形成する添加剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどの不飽和カーボネートを添加してもよい。
［実施例］
　以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）正極の作製
　厚み２５μｍのアルミニウム箔（正極芯材）の両面に、カーボンブラックを含むカーボン層（厚み２μｍ）を形成した。一方、アニリンおよび硫酸を含むアニリン水溶液を準備した。正極芯材と対向電極とをアニリン水溶液に浸漬し、１０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で２０分間の電解重合を行ない、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）がドープされた導電性高分子（ポリアニリン）の膜を正極材料層としてカーボン層上に成長させた。このとき、正極芯材の長手方向に沿う端部には、幅１０ｍｍの正極芯材露出部を形成した。次に、硫酸イオンがドープされた導電性高分子を還元し、ドープされていた硫酸イオンを脱ドープし、その後、正極材料層を十分に洗浄し、乾燥させた。正極材料層の厚みは、片面あたり５０μｍとした。
（２）負極の作製
　厚み１０μｍの銅箔（負極芯材）を準備した。一方、ハードカーボン９７質量部と、カルボキシセルロース１質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部とを混合した混合粉末と、水とを、質量比で４０：６０の割合で混錬した負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極芯材の両面に塗布し、乾燥して、厚さ５０μｍの負極材料層を形成した。負極芯材の長手方向に沿う端部には、幅１０ｍｍの負極芯材露出部を形成した。
　その後、装置のチャンバ内に炭酸リチウム源を導入し、炭酸リチウムを含む第１層を、気相法で負極材料層に形成した。チャンバ内の圧力は１０－２Ｐａとした。負極の温度は－１０℃とした。炭酸リチウム蒸発源の温度は５００℃とした。第１層の厚さを表１に記載のように変化させ、実施例の負極Ａ１～Ａ９と比較例の負極Ｂ１を得た。なお、比較例１の負極Ｂ１は、負極材料層に炭酸リチウムを含む第１層の形成を行わなかった。
［評価１］
　負極材料層の表層部をＸＰＳ分析して、炭酸リチウム含有領域（第１層）の厚さを測定した。ＸＰＳ分析には、Ｘ線光電子分光装置（商品名：Model 5600、アルバック・ファイ（株）製）を使用した。測定条件を以下に示す。
　Ｘ線源：Al-mono(1486.6eV)14kV/200W
　測定径：８００μｍφ
　光電子取り出し角：４５°
　エッチング条件：加速電圧３ｋＶ、エッチングレート約３．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）、ラスター面積３．１ｍｍ×３．４ｍｍ
　図２は、実施例４の負極Ａ４の負極材料層の第１層のＸＰＳ分析で得られたＣ１ｓスペクトルを示す図である。
　図２によれば、第１層の最表面に不純物炭素と推察されるＣ－Ｃ結合等のピークが見られるが、第１層の１～３ｎｍ深さ付近で急激に小さくなり、１０～２０ｎｍ深さでほぼ消失する。深部に見られるＣ－Ｃ結合等のピークは、活物質のハードカーボンに由来するピークと推察される。一方、Ｃ＝Ｏ結合に帰属されるピークは、第１層の最表面から３０ｎｍ深さまで定常的に観測される。
（３）電極体の作製
　正極と負極とをセルロース製不織布のセパレータ（厚さ３５μｍ）を介して柱状に捲回して電極体を形成した。このとき、正極芯材露出部を捲回体の一方の端面から突出させ、負極芯材露出部を電極体の他方の端面から突出させた。正極芯材露出部および負極芯材露出部にそれぞれ円盤状の正極集電板および負極集電板を溶接した。
（４）非水電解液の調製
　プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合物に、ビニレンカーボネートを０．２質量％添加して溶媒を調製した。得られた溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6を所定濃度で溶解させて、アニオンとしてヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）を有する非水電解質を調製した。
（５）電気化学デバイスの組み立て
　開口を有する有底のセルケースに電極体を収容し、正極集電板と接続されているタブリードを封口板の内面に接続し、更に、負極集電板をセルケースの内底面に溶接した。セルケース内にプレドープされるリチウムイオン源となる金属リチウム箔とともに非水電解質を入れた後、セルケースの開口を封口板で塞ぎ、図１に示すような電気化学デバイスを組み立てた。プレドープするリチウム量は、プレドープ完了後の非水電解質中での負極電位が金属リチウムに対して０．２Ｖ以下となるように設定した。実施例の負極Ａ１～Ａ９を用いた電気化学デバイスを実施例１～９のセルＡ１～Ａ９とする。比較例１の負極Ｂ１を用いた電気化学デバイスを比較例１のセルＢ１とする。
　その後、正極と負極との端子間に３．８Ｖの充電電圧を印加しながら６０℃で所定時間（１０～８０時間）エージングし、リチウムイオンの負極へのプレドープを完了させた。エージングの温度と時間によって第２層の厚さは変化する。ここでは、第２層を５ｎｍ～２５ｎｍの範囲に制御した。
［評価２］
　電気化学デバイスから取り出した負極の負極材料層の表層部を、上記と同様にＸＰＳ分析したところ、表１に示す厚さを有するＳＥＩ被膜（第２層）が形成されていることが確認できた。
［評価３］
＜初期特性＞
　エージング直後において、電気化学デバイスを３．８Ｖの電圧で充電した後、静電容量を求めた。また、電気化学デバイスを３．８Ｖの電圧から所定時間放電し、その際の電圧降下量から内部抵抗（初期ＤＣＲ）を求めた。
＜充放電サイクル後の特性＞
　３．８Ｖ～２．２Ｖの範囲で充放電を１０万サイクル繰り返し、その後、同様に静電容量と内部抵抗（ＤＣＲ）を求めた。
＜負極の信頼性＞
　電気化学デバイスを組み立てる前、および、上記充放電サイクル後に、負極材料層の厚みを測定した。負極材料層の厚みの変化が小さいほど、信頼性に優れているといえる。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～９と比較例１との対比から、第１層を形成することで、第２層の厚さの制御が容易になり、初期のＤＣＲを低減することができ、かつ負極の信頼性に優れた電気化学デバイスが得られることがわかる。また、第１層の厚さが極端に大きくなければ、第２層の厚さが小さいほど、初期ＤＣＲを低くできることが理解できる。
　負極の厚みの変化が小さいことは、初期に形成されたＳＥＩ被膜が安定に存在し、ＳＥＩ被膜の破損と再生が生じにくいことを意味している。よって、各実施例では、容量維持率が高く、ＤＣＲ増加率が小さくなっている。
　なお、第１層が僅か０．５ｎｍの厚さでも、比較例１に比べると、容量維持率が顕著に高く、ＤＣＲ増加率が顕著に低くなることが理解できる。表１の結果は、第１層の厚みが１μｍ～５μｍであれば十分に顕著な効果が得られることを示している。
　本発明に係る電気化学デバイスは、例えば車載用途として好適である。
　１００：電極体
　　１０：正極
　　１１ｘ：正極芯材露出部
　　１３：正極集電板
　　１５：タブリード
　　２０：負極
　　２１ｘ：負極芯材露出部
　　２３：負極集電板
　　３０：セパレータ
　２００：電気化学デバイス
　　２１０：セルケース
　　２２０：封口板
　　２２１：ガスケット

Claims (11)

  1. 　負極芯材および前記負極芯材に担持された負極材料層を具備し、
    　前記負極材料層は、炭素材料を含み、
    　前記負極材料層の表層部が、炭酸リチウムを含有する第１層と、固体電解質を含む第２層と、を有し、
    　前記第２層の少なくとも一部は、前記第１層を介して前記炭素材料の表面の少なくとも一部を覆っている、電気化学デバイス用負極。
  2. 　前記第２層は、炭酸リチウムを含有し、
    　前記第２層に含まれる前記炭酸リチウムの含有量は、前記第１層に含まれる前記炭酸リチウムの含有量よりも少ない、請求項１に記載の電気化学デバイス用負極。
  3. 　前記第１層の厚さＡと、前記第２層の厚さＢとの比：Ａ／Ｂが１以下である、請求項１または２に記載の電気化学デバイス用負極。
  4. 　前記第１層が、厚さ１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の電気化学デバイス用負極。
  5. 　前記第２層が、厚さ５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用負極。
  6. 　前記第１層をＸ線光電子分光法で測定するとき、ＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークが観測されず、
    　前記第２層をＸ線光電子分光法で測定するとき、ＬｉＦ結合に帰属される実質的なＦ１ｓのピークが観測される、請求項１～５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用負極。
  7. 　正極芯材および前記正極芯材に担持された正極材料層を具備する正極と、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
    　電解質と、を具備する、電気化学デバイス。
  8. 　前記正極材料層が、導電性高分子を含む、請求項７に記載の電気化学デバイス。
  9. 　前記電解質が、リチウムイオンと、フッ素含有アニオンを含む、請求項７または８に記載の電気化学デバイス。
  10. 　負極芯材および前記負極芯材に担持された負極材料層を具備し、前記負極材料層が炭素材料を含む負極を準備する工程と、
    　前記炭素材料の表面の少なくとも一部を覆い、かつ炭酸リチウムを含有する厚さ１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の第１層を形成する工程と、を有する、電気化学デバイス用負極の製造方法。
  11. 　更に、前記第１層の少なくとも一部を覆うように固体電解質を含む第２層を形成する工程を有する、請求項１０に記載の電気化学デバイス用負極の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07201357A (ja) * 1994-01-06 1995-08-04 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウム電池
JPH07302617A (ja) * 1994-04-28 1995-11-14 Nippondenso Co Ltd 非水電解液電池及びその製造方法
JPH11120992A (ja) * 1997-10-08 1999-04-30 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005216601A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Sony Corp 負極および電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07201357A (ja) * 1994-01-06 1995-08-04 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウム電池
JPH07302617A (ja) * 1994-04-28 1995-11-14 Nippondenso Co Ltd 非水電解液電池及びその製造方法
JPH11120992A (ja) * 1997-10-08 1999-04-30 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005216601A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Sony Corp 負極および電池

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