JPH07201357A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH07201357A JPH07201357A JP6000328A JP32894A JPH07201357A JP H07201357 A JPH07201357 A JP H07201357A JP 6000328 A JP6000328 A JP 6000328A JP 32894 A JP32894 A JP 32894A JP H07201357 A JPH07201357 A JP H07201357A
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- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
表面をリチウムイオン透過性かつ電子伝導度の低い材料
で被覆した炭素負極を用いたリチウム電池 【目的】 充放電効率に優れたリチウム電池を得る。 【構成】 リチウムイオン透過性かつ電子伝導度１０ー5
Ｓ／ｃｍ以下の材料で１００オングストローム以上５０
ミクロン以下の膜厚で被覆した炭素電極を負極として、
リチウムイオン移動媒体を介して正極電極に接合した構
造のリチウム電池
で被覆した炭素負極を用いたリチウム電池 【目的】 充放電効率に優れたリチウム電池を得る。 【構成】 リチウムイオン透過性かつ電子伝導度１０ー5
Ｓ／ｃｍ以下の材料で１００オングストローム以上５０
ミクロン以下の膜厚で被覆した炭素電極を負極として、
リチウムイオン移動媒体を介して正極電極に接合した構
造のリチウム電池
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム電池、さらに詳
しくは充放電可能な炭素系電極を負極とするリチウム電
池に関する。
しくは充放電可能な炭素系電極を負極とするリチウム電
池に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】リチウ
ムイオンの還元電位は現在知られているイオンの中で最
も低く、この特徴を用いて高電圧高容量電池が実用化さ
れている。リチウム電池の負極として従来金属リチウム
が利用されているが、金属リチウムは酸化され易いため
製造工程管理が容易でなく、電池としての安全性が問題
となっている。また、この電池の充放電において金属リ
チウムの析出過程で樹状リチウムが電極表面に形成、成
長することにより正極と短絡、電池が故障する原因とな
っている。一方、炭素材料へのリチウムイオンインター
カレーションを利用して、これを負極とするリチウム電
池が最近開発され、高安全性高容量電池として注目され
ている。ところが、この炭素負極電池の充放電効率は充
分でなく、充放電効率向上が課題となっている。
ムイオンの還元電位は現在知られているイオンの中で最
も低く、この特徴を用いて高電圧高容量電池が実用化さ
れている。リチウム電池の負極として従来金属リチウム
が利用されているが、金属リチウムは酸化され易いため
製造工程管理が容易でなく、電池としての安全性が問題
となっている。また、この電池の充放電において金属リ
チウムの析出過程で樹状リチウムが電極表面に形成、成
長することにより正極と短絡、電池が故障する原因とな
っている。一方、炭素材料へのリチウムイオンインター
カレーションを利用して、これを負極とするリチウム電
池が最近開発され、高安全性高容量電池として注目され
ている。ところが、この炭素負極電池の充放電効率は充
分でなく、充放電効率向上が課題となっている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
点に鑑み、炭素系負極を用いたリチウム電池の充放電効
率向上を鋭意検討した結果、通常のリチウム電池の充放
電効率低下の原因として炭素負極表面における電解液溶
媒や電解質の分解が考えられ、炭素負極表面にリチウム
イオンの透過が可能で電子伝導度の低い材料を被覆する
ことによって、電解液溶媒や電解質の分解が低減、防止
されることによって充放電効率に優れた負極を見い出し
本発明を完成するに至った。
点に鑑み、炭素系負極を用いたリチウム電池の充放電効
率向上を鋭意検討した結果、通常のリチウム電池の充放
電効率低下の原因として炭素負極表面における電解液溶
媒や電解質の分解が考えられ、炭素負極表面にリチウム
イオンの透過が可能で電子伝導度の低い材料を被覆する
ことによって、電解液溶媒や電解質の分解が低減、防止
されることによって充放電効率に優れた負極を見い出し
本発明を完成するに至った。
【０００４】すなわち本発明は、リチウムイオンの透過
が可能でありかつ電子伝導度１０-5Ｓ／ｃｍ未満の被覆
材料によって、表面の少なくとも一部が被覆された炭素
負極を用いたリチウム電池である。本発明の電池は、リ
チウムイオンの吸蔵放出が可能な炭素系材料からなる電
極を負極とし、リチウムイオンの放出吸蔵が可能な材料
からなる正極の間にリチウムイオンの移動が可能な媒体
を設けた構造で構成される。この負極炭素材表面にリチ
ウムイオン透過が可能で電子伝導性の低い材料を被覆す
ることによって、充放電効率に優れた電池を得ることが
できる。
が可能でありかつ電子伝導度１０-5Ｓ／ｃｍ未満の被覆
材料によって、表面の少なくとも一部が被覆された炭素
負極を用いたリチウム電池である。本発明の電池は、リ
チウムイオンの吸蔵放出が可能な炭素系材料からなる電
極を負極とし、リチウムイオンの放出吸蔵が可能な材料
からなる正極の間にリチウムイオンの移動が可能な媒体
を設けた構造で構成される。この負極炭素材表面にリチ
ウムイオン透過が可能で電子伝導性の低い材料を被覆す
ることによって、充放電効率に優れた電池を得ることが
できる。
【０００５】以下、本発明の構成要素、すなわち、負
極、負極被覆材料、正極、リチウムイオン移動媒体につ
いて順次説明する。本発明の電池の炭素負極としては、
ダイアモンド結晶構造を除く炭素材料が利用可能であ
り、この例として、人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズ
球状炭素、ピッチ系やポリアクリロニトリル系材料を焼
成した炭素、気相成長炭素、グラッシーカーボン、コー
クス、高分子材料焼成物、パイロリテイックグラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げ
られ、これらの結晶構造としてグラファイト、不定形炭
素、アモルファスカーボンとその中間体のいずれもが使
用可能である。
極、負極被覆材料、正極、リチウムイオン移動媒体につ
いて順次説明する。本発明の電池の炭素負極としては、
ダイアモンド結晶構造を除く炭素材料が利用可能であ
り、この例として、人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズ
球状炭素、ピッチ系やポリアクリロニトリル系材料を焼
成した炭素、気相成長炭素、グラッシーカーボン、コー
クス、高分子材料焼成物、パイロリテイックグラファイ
ト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどが挙げ
られ、これらの結晶構造としてグラファイト、不定形炭
素、アモルファスカーボンとその中間体のいずれもが使
用可能である。
【０００６】これらの材料を電極として用いる形態とし
て、たとえばバルク状、フィルム状、繊維および繊維集
合体状が挙げられいずれも使用可能であり、通常用いら
れている方法により作成すれば良い。このうちフィルム
状電極は、加工が容易であり、薄膜化によって単位体積
あたりの電極面積が大きくできるため高出力化が可能で
ある点で好ましい。
て、たとえばバルク状、フィルム状、繊維および繊維集
合体状が挙げられいずれも使用可能であり、通常用いら
れている方法により作成すれば良い。このうちフィルム
状電極は、加工が容易であり、薄膜化によって単位体積
あたりの電極面積が大きくできるため高出力化が可能で
ある点で好ましい。
【０００７】前記炭素材料をフィルム状に加工する方法
として、例えば、炭素粉末とバインダーの混合物を分散
した液体を支持体上に塗布する方法がある。この具体例
として、炭素粉末を樹脂バインダーとともに支持体であ
る銅シート（またはステンレスシート、ニッケルシー
ト）上に塗布した電極が挙げられる。この支持体はリチ
ウムと合金化されにくく、電子伝導度が高いことが好ま
しい。また、炭素粉末粒子間においても電子伝導性が高
いことが電極として好ましいため、導電性のフィラーを
樹脂バインダーに混合してもよい。
として、例えば、炭素粉末とバインダーの混合物を分散
した液体を支持体上に塗布する方法がある。この具体例
として、炭素粉末を樹脂バインダーとともに支持体であ
る銅シート（またはステンレスシート、ニッケルシー
ト）上に塗布した電極が挙げられる。この支持体はリチ
ウムと合金化されにくく、電子伝導度が高いことが好ま
しい。また、炭素粉末粒子間においても電子伝導性が高
いことが電極として好ましいため、導電性のフィラーを
樹脂バインダーに混合してもよい。
【０００８】フィルム状加工法としては、さらに、炭素
粉末（または炭素ウイスカー、炭素繊維ステープルなど
の単体及び／または混合物）とバインダーとの押しだし
成形、バルク材料を所定の形状に切断研削する方法、高
分子前駆体を所定形状に加工した後加熱処理して炭素化
する方法、スパッタリングやケミカルベーパーデポジシ
ョン（ＣＶＤ）などの方法で支持体上にフィルム形成す
る方法、炭素繊維の織物、不織布加工などの方法によっ
て電極を形成することもできる。
粉末（または炭素ウイスカー、炭素繊維ステープルなど
の単体及び／または混合物）とバインダーとの押しだし
成形、バルク材料を所定の形状に切断研削する方法、高
分子前駆体を所定形状に加工した後加熱処理して炭素化
する方法、スパッタリングやケミカルベーパーデポジシ
ョン（ＣＶＤ）などの方法で支持体上にフィルム形成す
る方法、炭素繊維の織物、不織布加工などの方法によっ
て電極を形成することもできる。
【０００９】本発明の電池では、前記で得られた負極電
極上を、リチウムイオン透過性かつ非電子伝導性の材料
で被覆することが特徴である。本発明で使用する被覆材
料は、リチウムイオンの透過が可能でありかつ電子伝導
度１０-5Ｓ／ｃｍ未満のものである。ここで、「イオン
透過性である」とは、その材料で被覆した電極のリチウ
ムイオン移動量が未被覆電極のリチウムイオン移動量に
対して１％以上、好ましくは５％以上であることを言
う。この値が１％未満の場合、実質的にイオン透過性が
無いことになり、電池としての電流密度が低下するため
電池として実用が困難である。
極上を、リチウムイオン透過性かつ非電子伝導性の材料
で被覆することが特徴である。本発明で使用する被覆材
料は、リチウムイオンの透過が可能でありかつ電子伝導
度１０-5Ｓ／ｃｍ未満のものである。ここで、「イオン
透過性である」とは、その材料で被覆した電極のリチウ
ムイオン移動量が未被覆電極のリチウムイオン移動量に
対して１％以上、好ましくは５％以上であることを言
う。この値が１％未満の場合、実質的にイオン透過性が
無いことになり、電池としての電流密度が低下するため
電池として実用が困難である。
【００１０】この被覆材料のリチウムイオン透過性は、
たとえば表面被覆した電極をリチウム塩を溶解した非水
溶媒溶液中に浸積し、サイクリックボルタンメトリー法
によって電極電位を負電位に走査した還元波の電極への
リチウムイオン移動量（電流値）を測定することによっ
て評価することができる。前記リチウムイオン透過性は
リチウムイオン伝導度に対応しており、該イオン伝導度
は、通常の評価法である交流インピーダンス測定によっ
て求めることができる。具体的には電解液に浸漬した被
覆電極のインピーダンス測定を行い、コールコールプロ
ットにおけるリアルパートの抵抗値を求め、未被覆電極
で求めた抵抗値からの増加抵抗からイオン伝導度を求め
ることができる。従って、本発明におけるリチウムイオ
ン伝導度は、電解液中の電極皮膜として評価した値であ
り、通常の高分子材料のバルク状態のイオン伝導度とは
必ずしも同じものでない。
たとえば表面被覆した電極をリチウム塩を溶解した非水
溶媒溶液中に浸積し、サイクリックボルタンメトリー法
によって電極電位を負電位に走査した還元波の電極への
リチウムイオン移動量（電流値）を測定することによっ
て評価することができる。前記リチウムイオン透過性は
リチウムイオン伝導度に対応しており、該イオン伝導度
は、通常の評価法である交流インピーダンス測定によっ
て求めることができる。具体的には電解液に浸漬した被
覆電極のインピーダンス測定を行い、コールコールプロ
ットにおけるリアルパートの抵抗値を求め、未被覆電極
で求めた抵抗値からの増加抵抗からイオン伝導度を求め
ることができる。従って、本発明におけるリチウムイオ
ン伝導度は、電解液中の電極皮膜として評価した値であ
り、通常の高分子材料のバルク状態のイオン伝導度とは
必ずしも同じものでない。
【００１１】本発明のリチウムイオン透過性材料のリチ
ウムイオン伝導度（電解液中）は、好ましくは１×１０
-8Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０-6Ｓ
／ｃｍ以上である。また、本発明の被覆材料の電子伝導
度は１０-5Ｓ／ｃｍ未満、好ましくは１０-8Ｓ／ｃｍ未
満である。
ウムイオン伝導度（電解液中）は、好ましくは１×１０
-8Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１×１０-6Ｓ
／ｃｍ以上である。また、本発明の被覆材料の電子伝導
度は１０-5Ｓ／ｃｍ未満、好ましくは１０-8Ｓ／ｃｍ未
満である。
【００１２】この電子伝導度の測定法には、被覆した電
極の所定膜厚の被覆材料の上に金属電極を形成し炭素電
極と金属電極間の電気抵抗をたとえば直流２端子法で評
価する方法、被覆する材料のバルク電気伝導度を直流４
端子法で評価する方法があるが、いずれの方法でも測定
することができる。被覆材料の電子伝導度が１０-5Ｓ／
ｃｍ以上では電池の充放電効率が低下するため好ましく
ない。
極の所定膜厚の被覆材料の上に金属電極を形成し炭素電
極と金属電極間の電気抵抗をたとえば直流２端子法で評
価する方法、被覆する材料のバルク電気伝導度を直流４
端子法で評価する方法があるが、いずれの方法でも測定
することができる。被覆材料の電子伝導度が１０-5Ｓ／
ｃｍ以上では電池の充放電効率が低下するため好ましく
ない。
【００１３】前記の被覆材料としてはたとえば、脂肪族
ポリエーテル、芳香族ポリエーテル、脂肪族ポリチオエ
ーテル、芳香族ポリチオエーテル、脂肪族ポリエステ
ル、芳香族ポリエステル、脂肪族及び芳香族ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミン、ポリエチレ
ンイミン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シロキサンポリマ
ー、ポリスルフォン、ポリビニレンフルオライド、ポリ
ビニリデンクロライド、ポリカーボネート、ポリエーテ
ルケトン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、セルロ
ース誘導体、ポリペプチド、ポリアセチレン、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアリレンビ
ニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルメ
タクリレートなどのホモポリマーあるいはこれらの共重
合体あるいはこれらの混合物など高分子材料、これら高
分子材料にリチウムテトラフルオロボレート、リチウム
ヘキサフルオロフォスフェート、過塩素酸リチウム、フ
ッ化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、ヨウ化リチウム、りん酸リチウム、酢酸リチウ
ム、酸化リチウム、水酸化リチウム、などのリチウム化
合物を含有させた高分子材料複合物、アルミナ、マグネ
シア、カルシア、酸化リチウム、ハロゲン化リチウム、
炭酸リチウム、シリカ、酸化セリウム、ハロゲン化マグ
ネシウム、ハロゲン化カルシウムなどのセラミックスの
単体および混合物を挙げることができる。この中でもイ
オン伝導性ポリマーである、脂肪族ポリエーテル、脂肪
族ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエチレンイミ
ン等が特に好ましい。
ポリエーテル、芳香族ポリエーテル、脂肪族ポリチオエ
ーテル、芳香族ポリチオエーテル、脂肪族ポリエステ
ル、芳香族ポリエステル、脂肪族及び芳香族ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリイミン、ポリエチレ
ンイミン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シロキサンポリマ
ー、ポリスルフォン、ポリビニレンフルオライド、ポリ
ビニリデンクロライド、ポリカーボネート、ポリエーテ
ルケトン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、セルロ
ース誘導体、ポリペプチド、ポリアセチレン、ポリピロ
ール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアリレンビ
ニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルメ
タクリレートなどのホモポリマーあるいはこれらの共重
合体あるいはこれらの混合物など高分子材料、これら高
分子材料にリチウムテトラフルオロボレート、リチウム
ヘキサフルオロフォスフェート、過塩素酸リチウム、フ
ッ化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、ヨウ化リチウム、りん酸リチウム、酢酸リチウ
ム、酸化リチウム、水酸化リチウム、などのリチウム化
合物を含有させた高分子材料複合物、アルミナ、マグネ
シア、カルシア、酸化リチウム、ハロゲン化リチウム、
炭酸リチウム、シリカ、酸化セリウム、ハロゲン化マグ
ネシウム、ハロゲン化カルシウムなどのセラミックスの
単体および混合物を挙げることができる。この中でもイ
オン伝導性ポリマーである、脂肪族ポリエーテル、脂肪
族ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエチレンイミ
ン等が特に好ましい。
【００１４】負極被覆形態としては、上記の方法で成形
した炭素負極表面に該被覆材料を被覆する方法、または
該被覆材料を粉末状炭素のバインダーとして炭素表面を
被覆する方法のいずれも使用可能であり、被覆方法とし
ては、被覆材料が高分子材料の場合、たとえば溶液、エ
マルジョンからの塗布法、蒸着法、ラングミュアブロジ
ェット（ＬＢ）法、電解重合法、プラズマ重合法、ＣＶ
Ｄ法、スパッタリング法などを用いることができる。セ
ラミックスの場合、溶液塗布法、蒸着法、ＣＶＤ法、ス
パッタリング法を用いることができる。
した炭素負極表面に該被覆材料を被覆する方法、または
該被覆材料を粉末状炭素のバインダーとして炭素表面を
被覆する方法のいずれも使用可能であり、被覆方法とし
ては、被覆材料が高分子材料の場合、たとえば溶液、エ
マルジョンからの塗布法、蒸着法、ラングミュアブロジ
ェット（ＬＢ）法、電解重合法、プラズマ重合法、ＣＶ
Ｄ法、スパッタリング法などを用いることができる。セ
ラミックスの場合、溶液塗布法、蒸着法、ＣＶＤ法、ス
パッタリング法を用いることができる。
【００１５】被覆材料の平均膜厚の好ましい範囲は、１
００オングストローム以上５０ミクロン以下である。こ
の範囲であると、リチウムイオン透過性と被覆効果の双
方をより維持しやすくなり、好ましいといえる。さら
に、本発明の効果は電極の一部が被覆されていれば得る
ことができるが、被覆材料の電極表面の被覆性が高いこ
とが電池充放電効率向上に好ましい。
００オングストローム以上５０ミクロン以下である。こ
の範囲であると、リチウムイオン透過性と被覆効果の双
方をより維持しやすくなり、好ましいといえる。さら
に、本発明の効果は電極の一部が被覆されていれば得る
ことができるが、被覆材料の電極表面の被覆性が高いこ
とが電池充放電効率向上に好ましい。
【００１６】次に、本発明の電池の正極について説明す
る。本発明の電池の正極材料として、リチウムイオンが
可逆的に放出吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように
電子伝導度が高い材料が好ましい。この材料として、た
とえば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケ
ル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などの複合
酸化物、リチウムタンタル複合硫化物、リチウムモリブ
デン複合酸化物、リチウム硫化銅化合物などの複合硫化
物、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリアセチレン
などのリチウムイオンドーピングが可能な導電性ポリマ
ーなどの単体または混合物を用いることができる。中で
も、充放電における電極電位の高さや充放電容量の高
さ、安定性等の理由から、リチウムコバルト複合酸化物
が特に好ましい。
る。本発明の電池の正極材料として、リチウムイオンが
可逆的に放出吸蔵でき、電子輸送が容易に行えるように
電子伝導度が高い材料が好ましい。この材料として、た
とえば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケ
ル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などの複合
酸化物、リチウムタンタル複合硫化物、リチウムモリブ
デン複合酸化物、リチウム硫化銅化合物などの複合硫化
物、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリアセチレン
などのリチウムイオンドーピングが可能な導電性ポリマ
ーなどの単体または混合物を用いることができる。中で
も、充放電における電極電位の高さや充放電容量の高
さ、安定性等の理由から、リチウムコバルト複合酸化物
が特に好ましい。
【００１７】これらの材料を電極として用いる形態、加
工方法は、前記負極電極の場合と同様の形態、方法が利
用可能である。次に、リチウムイオン移動媒体について
説明する。このイオン移動媒体として、たとえばリチウ
ム塩を均一に溶解した非プロトン性有機溶剤の溶液、リ
チウム塩を高分子マトリックスに均一分散させた固体ま
たは粘調体、両者の混合物などが用いられる。これらに
用いるリチウム塩の具体例として、たとえば過塩素酸リ
チウム、ほうフッ化リチウム、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ
6 、有機スルフォン酸リチウム、フルオロスルフォン酸
リチウム、有機カルボン酸リチウム、フルオロカルボン
酸リチウム、高分子スルフォン酸リチウム、高分子カル
ボン酸リチウムを挙げることができる。また該移動媒体
に用いる非プロトン性有機溶剤として、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート
などの有機カーボネート、ブチルラクトン、プロピルラ
クトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの有機エステ
ル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、などの有機エーテル、ピリジ
ン、トリエチルアミンなどの有機アミン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルなどの有機ニトリルの単体または
混合物を少なくとも一部含有するものであり、これに他
の非プロトン性有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、デカリンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ペンタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、ジエチル
エーテル、フェノールのアルキルエステル、カテコール
のアルキルエステルやエーテルなどの芳香族エステルや
エーテル、シリコンオイル、クロロフォルム、４塩化炭
素、ジクロロメタン、フロン、トリクレンなどのハロゲ
ン系炭化水素を混合使用することも可能である。リチウ
ムイオンの伝導度の高さ、酸化還元により分解されない
こと、加工性、安定性等の面から、リチウム塩を含むカ
ーボネート系やエステル系溶媒が好ましい。また、イオ
ン移動媒体にプロトン性有機溶剤を用いる場合、電極表
面で有機溶剤のプロトンが還元されるためガス（水素）
が発生するとともに充放電効率低下を引き起こすため好
ましくない。次に前記高分子マトリックスとして、たと
えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリテトラメチレンオキシド、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラールなどの脂肪族ポリエーテル、ポリ
エチレンスルフィド、ポリプロピレンスルフィドなどの
脂肪族ポリチオエーテル、ポリエチレンサクシネート、
ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの脂
肪族ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリイミド及
びその前駆体などを用いることができる。
工方法は、前記負極電極の場合と同様の形態、方法が利
用可能である。次に、リチウムイオン移動媒体について
説明する。このイオン移動媒体として、たとえばリチウ
ム塩を均一に溶解した非プロトン性有機溶剤の溶液、リ
チウム塩を高分子マトリックスに均一分散させた固体ま
たは粘調体、両者の混合物などが用いられる。これらに
用いるリチウム塩の具体例として、たとえば過塩素酸リ
チウム、ほうフッ化リチウム、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ
6 、有機スルフォン酸リチウム、フルオロスルフォン酸
リチウム、有機カルボン酸リチウム、フルオロカルボン
酸リチウム、高分子スルフォン酸リチウム、高分子カル
ボン酸リチウムを挙げることができる。また該移動媒体
に用いる非プロトン性有機溶剤として、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート
などの有機カーボネート、ブチルラクトン、プロピルラ
クトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロ
ピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどの有機エステ
ル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、などの有機エーテル、ピリジ
ン、トリエチルアミンなどの有機アミン、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルなどの有機ニトリルの単体または
混合物を少なくとも一部含有するものであり、これに他
の非プロトン性有機溶媒、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、デカリンなどの芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ペンタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、ジエチル
エーテル、フェノールのアルキルエステル、カテコール
のアルキルエステルやエーテルなどの芳香族エステルや
エーテル、シリコンオイル、クロロフォルム、４塩化炭
素、ジクロロメタン、フロン、トリクレンなどのハロゲ
ン系炭化水素を混合使用することも可能である。リチウ
ムイオンの伝導度の高さ、酸化還元により分解されない
こと、加工性、安定性等の面から、リチウム塩を含むカ
ーボネート系やエステル系溶媒が好ましい。また、イオ
ン移動媒体にプロトン性有機溶剤を用いる場合、電極表
面で有機溶剤のプロトンが還元されるためガス（水素）
が発生するとともに充放電効率低下を引き起こすため好
ましくない。次に前記高分子マトリックスとして、たと
えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、
ポリテトラメチレンオキシド、ポリビニルアルコール、
ポリビニルブチラールなどの脂肪族ポリエーテル、ポリ
エチレンスルフィド、ポリプロピレンスルフィドなどの
脂肪族ポリチオエーテル、ポリエチレンサクシネート、
ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの脂
肪族ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリイミド及
びその前駆体などを用いることができる。
【００１８】また、この移動媒体の一部に正極と負極の
短絡防止のためのセパレータを設けることができる。こ
のセパレータの例として、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、セルロースなど材料の多孔性シート、不織布が用い
られる。
短絡防止のためのセパレータを設けることができる。こ
のセパレータの例として、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、セルロースなど材料の多孔性シート、不織布が用い
られる。
【００１９】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
【００２０】
【実施例１及び比較例１】グラファイト粉末２８０ｇ、
スチレンブタジエンラテックス６ｇを水２００ｇととも
に混練分散して作成したペーストを、銅フィルム上に塗
布してグラファイトフィルムを形成した（乾燥後膜厚２
００μｍ、塗膜重量１０ｍｇ／ｃｍ2 ）。このグラファ
イトフィルム表面に可溶性ナイロン（東レ：ＣＭ−４０
０１）の１０重量％クロロフォルム：メタノール混合溶
媒（混合比４／１）溶液を塗布して被覆負極を形成した
（平均被覆膜厚０. ５μｍ）。該電極の表面に金薄膜を
真空蒸着法で膜厚５００オングストロームで設け、グラ
ファイトと金薄膜についても電子伝導度を測定した結
果、２×１０-10 Ｓ／ｃｍであった。
スチレンブタジエンラテックス６ｇを水２００ｇととも
に混練分散して作成したペーストを、銅フィルム上に塗
布してグラファイトフィルムを形成した（乾燥後膜厚２
００μｍ、塗膜重量１０ｍｇ／ｃｍ2 ）。このグラファ
イトフィルム表面に可溶性ナイロン（東レ：ＣＭ−４０
０１）の１０重量％クロロフォルム：メタノール混合溶
媒（混合比４／１）溶液を塗布して被覆負極を形成した
（平均被覆膜厚０. ５μｍ）。該電極の表面に金薄膜を
真空蒸着法で膜厚５００オングストロームで設け、グラ
ファイトと金薄膜についても電子伝導度を測定した結
果、２×１０-10 Ｓ／ｃｍであった。
【００２１】一方、水酸化リチウム、水酸化コバルトを
混合後大気中８００℃の温度で８時間加熱してＬｉＣｏ
Ｏ2 を合成した。このＬｉＣｏＯ2 粉末１４３ｇとテフ
ロン粉末（平均粒径１μｍ）１０ｇ、アセチレンブラッ
ク１０ｇをトルエン２００ｇとともに混練分散したペー
ストをアルミニウムフォイル上に塗布してフィルムを形
成し正極を作成した（乾燥後膜厚２００μｍ、塗膜重量
２６ｍｇ／ｃｍ2 ）。
混合後大気中８００℃の温度で８時間加熱してＬｉＣｏ
Ｏ2 を合成した。このＬｉＣｏＯ2 粉末１４３ｇとテフ
ロン粉末（平均粒径１μｍ）１０ｇ、アセチレンブラッ
ク１０ｇをトルエン２００ｇとともに混練分散したペー
ストをアルミニウムフォイル上に塗布してフィルムを形
成し正極を作成した（乾燥後膜厚２００μｍ、塗膜重量
２６ｍｇ／ｃｍ2 ）。
【００２２】ナイロンを塗布被覆したグラファイト電極
を負極、ＬｉＣｏＯ2 塗膜電極を正極（正負極とも電極
面積は１ｃｍ2 であった）として過塩素酸リチウムを１
ｍｏｌ／ｌ溶解したプロピレンカーボネート溶液を電解
液として電池を構成させた。この電池に１ｍＡ／ｃｍ2
定電流後４．２Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電、
０．１ｍＡ／ｃｍ2 定電流で２．７Ｖの電位まで放電し
て充放電特性を評価した結果、充電量０．７ｍＡｈ／ｃ
ｍ2 、放電量０．３４ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率４８
％）であった。一方、比較例１として上記グラファイト
フィルム表面をナイロンを被覆しない以外は同様に電池
を構成し、充放電特性を評価した結果、充電量４．１ｍ
Ａｈ／ｃｍ2 、放電量 ０ｍＡｈ／ｃｍ2 であり全く放
電できなかった。
を負極、ＬｉＣｏＯ2 塗膜電極を正極（正負極とも電極
面積は１ｃｍ2 であった）として過塩素酸リチウムを１
ｍｏｌ／ｌ溶解したプロピレンカーボネート溶液を電解
液として電池を構成させた。この電池に１ｍＡ／ｃｍ2
定電流後４．２Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電、
０．１ｍＡ／ｃｍ2 定電流で２．７Ｖの電位まで放電し
て充放電特性を評価した結果、充電量０．７ｍＡｈ／ｃ
ｍ2 、放電量０．３４ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率４８
％）であった。一方、比較例１として上記グラファイト
フィルム表面をナイロンを被覆しない以外は同様に電池
を構成し、充放電特性を評価した結果、充電量４．１ｍ
Ａｈ／ｃｍ2 、放電量 ０ｍＡｈ／ｃｍ2 であり全く放
電できなかった。
【００２３】ナイロンで被覆した負極を用いた電池の正
負電極間の電気抵抗を交流インピーダンス法により評価
した結果、１０．３オームであった。また、比較例にお
ける電池の正負極間の電気抵抗を交流インピーダンス測
定法により求めた結果、５．３オームであった。従っ
て、被覆したことによる電極の抵抗増加分は５オームで
あり、イオン伝導度は１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
負電極間の電気抵抗を交流インピーダンス法により評価
した結果、１０．３オームであった。また、比較例にお
ける電池の正負極間の電気抵抗を交流インピーダンス測
定法により求めた結果、５．３オームであった。従っ
て、被覆したことによる電極の抵抗増加分は５オームで
あり、イオン伝導度は１×１０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００２４】また、ナイロンを塗布しないグラファイト
フィルム電極を作用極として、対極に金属リチウム、参
照極に金属リチウムを用い、さらに過塩素酸リチウムを
１モル／リットルと濃度なるように溶解させたプロピレ
ンカーボネートを電解液として、サイクリックボルタン
メトリ法で０Ｖ〜３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ 基準）の範囲で電
位走査した結果、還元波の１．２Ｖ以下で還元電流が観
測された（０Ｖの電位で６ｍＡ／ｃｍ2 ）。一方ナイロ
ン被覆電極を用い同様の構成で電位走査した結果、還元
波１Ｖ以下で還元電流が観測された（０Ｖの電位で４．
５ｍＡ／ｃｍ2）。このことからナイロン薄膜を通じリ
チウムイオンが移動可能であることがわかり、修飾電極
の未修飾電極に対する電流比は７５％であった。
フィルム電極を作用極として、対極に金属リチウム、参
照極に金属リチウムを用い、さらに過塩素酸リチウムを
１モル／リットルと濃度なるように溶解させたプロピレ
ンカーボネートを電解液として、サイクリックボルタン
メトリ法で０Ｖ〜３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ 基準）の範囲で電
位走査した結果、還元波の１．２Ｖ以下で還元電流が観
測された（０Ｖの電位で６ｍＡ／ｃｍ2 ）。一方ナイロ
ン被覆電極を用い同様の構成で電位走査した結果、還元
波１Ｖ以下で還元電流が観測された（０Ｖの電位で４．
５ｍＡ／ｃｍ2）。このことからナイロン薄膜を通じリ
チウムイオンが移動可能であることがわかり、修飾電極
の未修飾電極に対する電流比は７５％であった。
【００２５】
【実施例２及び比較例２】実施例１で作製したグラファ
イトフィルム表面にポリアクリロニトリルの１０重量％
ジメチルフォルムアミド溶液を塗布して被覆電極（負
極）を形成した（平均被覆膜厚０. ５μｍ）。該電極の
表面に金薄膜を真空蒸着法で膜厚５００オングストロー
ムで設けグラファイトと金薄膜も電子伝導度を測定した
結果、２×１０-8Ｓ／ｃｍであった。
イトフィルム表面にポリアクリロニトリルの１０重量％
ジメチルフォルムアミド溶液を塗布して被覆電極（負
極）を形成した（平均被覆膜厚０. ５μｍ）。該電極の
表面に金薄膜を真空蒸着法で膜厚５００オングストロー
ムで設けグラファイトと金薄膜も電子伝導度を測定した
結果、２×１０-8Ｓ／ｃｍであった。
【００２６】ポリアクリロニトリルを塗布被覆したグラ
ファイト電極を負極、実施例１で作製したＬｉＣｏＯ2
塗膜電極を正極（正負極とも電極面積は１ｃｍ2 であっ
た）としてリチウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ
／ｌ溶解したプロピレンカーボネート溶液を電解液とし
て電池を構成した。この電池に１ｍＡ／ｃｍ2 定電流後
４．２Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電、１ｍＡ／
ｃｍ2 定電流で２．７Ｖの電位まで放電して充放電特性
を評価した結果、充電量４．９５ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電
量０．３７ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率７．５％）であ
った。一方、比較例２としてポリアクリロニトリルを被
覆しない電極を負極として同様に電池を構成し、充放電
特性を評価した結果、充電量４．１ｍＡｈ／ｃｍ2 、放
電量０ｍＡｈ／ｃｍ2 であり放電できなかった。
ファイト電極を負極、実施例１で作製したＬｉＣｏＯ2
塗膜電極を正極（正負極とも電極面積は１ｃｍ2 であっ
た）としてリチウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ
／ｌ溶解したプロピレンカーボネート溶液を電解液とし
て電池を構成した。この電池に１ｍＡ／ｃｍ2 定電流後
４．２Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電、１ｍＡ／
ｃｍ2 定電流で２．７Ｖの電位まで放電して充放電特性
を評価した結果、充電量４．９５ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電
量０．３７ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率７．５％）であ
った。一方、比較例２としてポリアクリロニトリルを被
覆しない電極を負極として同様に電池を構成し、充放電
特性を評価した結果、充電量４．１ｍＡｈ／ｃｍ2 、放
電量０ｍＡｈ／ｃｍ2 であり放電できなかった。
【００２７】この未被覆電極からなる電池の正負極間の
電気抵抗を交流インピーダンス測定法により求めた結
果、５．３オームであった。また、未被覆電極を用い構
成した電池の正負電極間の電気抵抗を交流インピーダン
ス法により評価した結果、９オームであった。従って修
飾電極のポリアクリロニトリル薄膜による抵抗増加分は
５オームであり、イオン伝導度は１．３×１０-5Ｓ／ｃ
ｍであった。
電気抵抗を交流インピーダンス測定法により求めた結
果、５．３オームであった。また、未被覆電極を用い構
成した電池の正負電極間の電気抵抗を交流インピーダン
ス法により評価した結果、９オームであった。従って修
飾電極のポリアクリロニトリル薄膜による抵抗増加分は
５オームであり、イオン伝導度は１．３×１０-5Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００２８】また被覆電極を作用極として、対極に金属
リチウム、参照極に金属リチウムを用い過塩素酸リチウ
ムを１モル／リットル濃度に溶解したプロピレンカーボ
ネートを電解液としてサイクリックボルタンメトリ法で
０Ｖ〜３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ 基準）の範囲で電位走査した
結果、還元波の１Ｖ以下で還元電流が観測された（０Ｖ
の電位で２．８ｍＡ／ｃｍ2 ）。従ってポリアクリロニ
トリル薄膜を通じリチウムイオン透過が可能であること
がわかり、未修飾電極と比較した電流比は４７％であ
る。
リチウム、参照極に金属リチウムを用い過塩素酸リチウ
ムを１モル／リットル濃度に溶解したプロピレンカーボ
ネートを電解液としてサイクリックボルタンメトリ法で
０Ｖ〜３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+ 基準）の範囲で電位走査した
結果、還元波の１Ｖ以下で還元電流が観測された（０Ｖ
の電位で２．８ｍＡ／ｃｍ2 ）。従ってポリアクリロニ
トリル薄膜を通じリチウムイオン透過が可能であること
がわかり、未修飾電極と比較した電流比は４７％であ
る。
【００２９】
【実施例３及び比較例３】グラファイト粉末１２５ｇ、
ポリフッ化ブニリデン８ｇをジメチルフォルムアミド２
００ｇとともに混練分散して作成したペーストを銅フィ
ルム上に塗布してグラファイトフィルムを形成した（乾
燥後膜厚２００μｍ、塗膜重量１０ｍｇ／ｃｍ2 ）。こ
のグラファイトフィルム表面にポリカプロラクトン（ア
ルドリッチ社）の１０重量％クロロフォルム溶液を塗布
して負極電極を形成した（平均膜厚０. ５μｍ）。表面
被覆した電極の表面に金薄膜を真空蒸着法で膜厚５００
オングストロームで設けグラファイトと金薄膜の伝導度
を測定した結果、ポリカプロラクトン薄膜の電子伝導度
は５×１０-10 Ｓ／ｃｍであった。
ポリフッ化ブニリデン８ｇをジメチルフォルムアミド２
００ｇとともに混練分散して作成したペーストを銅フィ
ルム上に塗布してグラファイトフィルムを形成した（乾
燥後膜厚２００μｍ、塗膜重量１０ｍｇ／ｃｍ2 ）。こ
のグラファイトフィルム表面にポリカプロラクトン（ア
ルドリッチ社）の１０重量％クロロフォルム溶液を塗布
して負極電極を形成した（平均膜厚０. ５μｍ）。表面
被覆した電極の表面に金薄膜を真空蒸着法で膜厚５００
オングストロームで設けグラファイトと金薄膜の伝導度
を測定した結果、ポリカプロラクトン薄膜の電子伝導度
は５×１０-10 Ｓ／ｃｍであった。
【００３０】一方、実施例１と同様にしてＬｉＣｏＯ2
を合成した。このＬｉＣｏＯ2 粉末１４３ｇとフッ素ゴ
ム１０ｇ、アセチレンブラック１０ｇをトルエン２００
ｇとともに混練分散したペーストをアルミニウムフォイ
ル上に塗布してフィルムを形成し、正極電極を作成した
（乾燥後膜厚２００μｍ、塗膜重量２７ｍｇ／ｃ
ｍ2）。
を合成した。このＬｉＣｏＯ2 粉末１４３ｇとフッ素ゴ
ム１０ｇ、アセチレンブラック１０ｇをトルエン２００
ｇとともに混練分散したペーストをアルミニウムフォイ
ル上に塗布してフィルムを形成し、正極電極を作成した
（乾燥後膜厚２００μｍ、塗膜重量２７ｍｇ／ｃ
ｍ2）。
【００３１】ポリカプロラクトンを塗布したグラファイ
ト電極を負極、ＬｉＣｏＯ2 塗膜電極を正極（正負極と
も電極面積は１ｃｍ2 であった）としてエチレンカーボ
ネート／プロピレンカーボネート／γ−ブチルラクトン
＝１／１／２（容量比）混合溶媒のＬｉＢＦ4 １モル／
リットル溶液を電解液として電池を構成した。この電池
に１ｍＡ／ｃｍ2 定電流後４．２Ｖ定電位（正極・負極
間電位）で充電、１ｍＡ／ｃｍ2 定電流で２．７Ｖの電
位まで放電して充放電特性を評価した結果、充電量４．
０ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放
電効率９８％）であった。一方、比較例３としてポリカ
プロラクトンを被覆しない電極を負極として同様に電池
を構成し、充放電特性を評価した結果、充電量４．１ｍ
Ａｈ／ｃｍ2 、放電量２．８ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効
率６８％）であった。
ト電極を負極、ＬｉＣｏＯ2 塗膜電極を正極（正負極と
も電極面積は１ｃｍ2 であった）としてエチレンカーボ
ネート／プロピレンカーボネート／γ−ブチルラクトン
＝１／１／２（容量比）混合溶媒のＬｉＢＦ4 １モル／
リットル溶液を電解液として電池を構成した。この電池
に１ｍＡ／ｃｍ2 定電流後４．２Ｖ定電位（正極・負極
間電位）で充電、１ｍＡ／ｃｍ2 定電流で２．７Ｖの電
位まで放電して充放電特性を評価した結果、充電量４．
０ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放
電効率９８％）であった。一方、比較例３としてポリカ
プロラクトンを被覆しない電極を負極として同様に電池
を構成し、充放電特性を評価した結果、充電量４．１ｍ
Ａｈ／ｃｍ2 、放電量２．８ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効
率６８％）であった。
【００３２】ポリカプロラクトンを表面修飾した負極を
用いた電池の正負電極間の電気抵抗を交流インピーダン
ス法により評価した結果、８．２オームであった。ま
た、未修飾電極からなる電池の正負極間の電気抵抗を交
流インピーダンス測定法により求めた結果、３．２オー
ムであった。従って修飾電極の抵抗増加分は５オームで
あり、ポリカプロラクトン薄膜のイオン伝導度は１×１
０-5Ｓ／ｃｍであった。
用いた電池の正負電極間の電気抵抗を交流インピーダン
ス法により評価した結果、８．２オームであった。ま
た、未修飾電極からなる電池の正負極間の電気抵抗を交
流インピーダンス測定法により求めた結果、３．２オー
ムであった。従って修飾電極の抵抗増加分は５オームで
あり、ポリカプロラクトン薄膜のイオン伝導度は１×１
０-5Ｓ／ｃｍであった。
【００３３】
【実施例４】実施例３で作製したグラファイトフィルム
表面にポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）
（アルドリッチ社）の１０重量％クロロフォルム溶液を
塗布して負極電極を形成した（平均膜厚０. ５μｍ）。
ポリフェニレンオキシドを塗布したグラファイト電極を
負極、実施例１で作成したＬｉＣｏＯ2 塗膜電極を正極
（正負極の電極面積はそれぞれ１ｃｍ2 ）としてエチレ
ンカーボネート／プロピレンカーボネート／ブチルラク
トン＝１／１／２（容量比）混合溶媒のＬｉＢＦ4 １モ
ル／リットル溶液を電解液として電池を構成した。
表面にポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）
（アルドリッチ社）の１０重量％クロロフォルム溶液を
塗布して負極電極を形成した（平均膜厚０. ５μｍ）。
ポリフェニレンオキシドを塗布したグラファイト電極を
負極、実施例１で作成したＬｉＣｏＯ2 塗膜電極を正極
（正負極の電極面積はそれぞれ１ｃｍ2 ）としてエチレ
ンカーボネート／プロピレンカーボネート／ブチルラク
トン＝１／１／２（容量比）混合溶媒のＬｉＢＦ4 １モ
ル／リットル溶液を電解液として電池を構成した。
【００３４】この電池に１ｍＡ／ｃｍ2 定電流後４．２
Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電、１ｍＡ／ｃｍ2
定電流で２．７Ｖの電位まで放電して充放電特性を評価
した結果、充電量４．２ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量４．１
ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率９８％）であった。該電極
の表面に金薄膜を真空蒸着法で膜厚５００オングストロ
ームで設けグラファイトと金薄膜も電子伝導度を測定し
た結果８×１０-10 Ｓ／ｃｍであった。
Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電、１ｍＡ／ｃｍ2
定電流で２．７Ｖの電位まで放電して充放電特性を評価
した結果、充電量４．２ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量４．１
ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率９８％）であった。該電極
の表面に金薄膜を真空蒸着法で膜厚５００オングストロ
ームで設けグラファイトと金薄膜も電子伝導度を測定し
た結果８×１０-10 Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】ポリフェニレンオキシドを表面被覆した電
極を用いて構成した電池の正負電極間の電気抵抗を交流
インピーダンス法により求めた結果、２８０オームであ
り、未被覆負極を用いた電池の電気抵抗に比較して、２
７０オーム増加したことがわかった。この抵抗増加分か
ら求めたポリフェニレンオキシド薄膜のイオン伝導度は
１．９×１０-7Ｓ／ｃｍであった。
極を用いて構成した電池の正負電極間の電気抵抗を交流
インピーダンス法により求めた結果、２８０オームであ
り、未被覆負極を用いた電池の電気抵抗に比較して、２
７０オーム増加したことがわかった。この抵抗増加分か
ら求めたポリフェニレンオキシド薄膜のイオン伝導度は
１．９×１０-7Ｓ／ｃｍであった。
【００３６】
【実施例５及び比較例４】実施例３で作製したグラフィ
トフィルムにポリエチレンイミン（アルドリッチ社）の
１０重量％水溶液を塗布乾燥して被覆電極（負極）を形
成した（平均膜厚０. ５μｍ）。このポリエチレンイミ
ンを塗布したグラファイト電極を負極、実施例１で作成
したＬｉＣｏＯ2 塗膜電極を正極（正負極の電極面積は
それぞれ１ｃｍ2 ）としてエチレンカーボネート／プロ
ピレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝２／１／
１（容量比）混合溶媒のＬｉＢＦ4 １モル／リットル溶
液を電解液として電池を構成した。
トフィルムにポリエチレンイミン（アルドリッチ社）の
１０重量％水溶液を塗布乾燥して被覆電極（負極）を形
成した（平均膜厚０. ５μｍ）。このポリエチレンイミ
ンを塗布したグラファイト電極を負極、実施例１で作成
したＬｉＣｏＯ2 塗膜電極を正極（正負極の電極面積は
それぞれ１ｃｍ2 ）としてエチレンカーボネート／プロ
ピレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝２／１／
１（容量比）混合溶媒のＬｉＢＦ4 １モル／リットル溶
液を電解液として電池を構成した。
【００３７】この電池に１ｍＡ／ｃｍ2 定電流後４．２
Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電、１ｍＡ／ｃｍ2
定電流で２．７Ｖの電位まで放電して充放電特性を評価
した結果、充電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量３．９
ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率１００％）であった。一
方、比較例４としてポリエチレンイミンを被覆しない電
極を負極として同様に電池を構成し、充放電特性を評価
した結果、充電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量２．７
ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率６９％）であった。
Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電、１ｍＡ／ｃｍ2
定電流で２．７Ｖの電位まで放電して充放電特性を評価
した結果、充電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量３．９
ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率１００％）であった。一
方、比較例４としてポリエチレンイミンを被覆しない電
極を負極として同様に電池を構成し、充放電特性を評価
した結果、充電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量２．７
ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率６９％）であった。
【００３８】該電極の表面に金薄膜を真空蒸着法で膜厚
５００オングストロームで設けグラファイトと金薄膜も
電子伝導度を測定した結果８×１０-8Ｓ／ｃｍであっ
た。この電池の正負極間の電気抵抗を交流インピーダン
ス法で評価した結果、６５オームであることがわかっ
た。この未修飾電極からなる電池の正負極間の電気抵抗
を交流インピーダンス法により評価した結果、１０オー
ムであった。従って、ポリエチレンイミン被覆による電
極の抵抗増加は５５オームであり、これより求めたポリ
エチレンイミン薄膜のイオン伝導度は９×１０-7Ｓ／ｃ
ｍであった。
５００オングストロームで設けグラファイトと金薄膜も
電子伝導度を測定した結果８×１０-8Ｓ／ｃｍであっ
た。この電池の正負極間の電気抵抗を交流インピーダン
ス法で評価した結果、６５オームであることがわかっ
た。この未修飾電極からなる電池の正負極間の電気抵抗
を交流インピーダンス法により評価した結果、１０オー
ムであった。従って、ポリエチレンイミン被覆による電
極の抵抗増加は５５オームであり、これより求めたポリ
エチレンイミン薄膜のイオン伝導度は９×１０-7Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００３９】
【実施例６及び比較例５】炭素繊維（直経６ミクロン）
の不織布（目付け１００ｍｇ／ｃｍ2 ）にポリエチレン
オキシド（平均分子量２万）の１０重量％クロロフォル
ム溶液をデイップコーテイング法で塗布して電極を形成
した（平均膜厚０. ５μｍ）。このポリエチレンオキシ
ドを塗布した炭素繊維電極を負極、実施例１で作成した
ＬｉＣｏＯ 2 塗膜電極を正極（正負極の見かけ上の電極
面積はそれぞれ１ｃｍ2 ）、正負極間に多孔質ポリエチ
レンセパレーター（フィルム厚３５ミクロン）を挟み込
みプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（混
合容量比１／１）のＬｉＢＦ 4 １モル／リットル溶液を
電解液として電池を構成した。
の不織布（目付け１００ｍｇ／ｃｍ2 ）にポリエチレン
オキシド（平均分子量２万）の１０重量％クロロフォル
ム溶液をデイップコーテイング法で塗布して電極を形成
した（平均膜厚０. ５μｍ）。このポリエチレンオキシ
ドを塗布した炭素繊維電極を負極、実施例１で作成した
ＬｉＣｏＯ 2 塗膜電極を正極（正負極の見かけ上の電極
面積はそれぞれ１ｃｍ2 ）、正負極間に多孔質ポリエチ
レンセパレーター（フィルム厚３５ミクロン）を挟み込
みプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（混
合容量比１／１）のＬｉＢＦ 4 １モル／リットル溶液を
電解液として電池を構成した。
【００４０】この電池に１ｍＡ／ｃｍ2 定電流後４．２
Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電、１ｍＡ／ｃｍ2
定電流で２．７Ｖの電位まで放電して充放電特性を評価
した結果、充電量３ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量２．０ｍＡ
ｈ／ｃｍ2 （充放電効率６７％）であった。また充電状
態で２日間室温放置することにより両電極間電位を測定
した結果、４．１ボルト（充電直後４．１ボルト）であ
った。一方、比較例５として、ポリエチレンオキシドを
被覆しない電極を負極として同様に電池を構成し、充放
電特性を評価した結果、充電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 、
放電量０ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率０％）であった。
この電池を充電状態のまま室温放置した結果、放置後１
０分で両電極間の電位は２．５ボルトに低下した。
Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電、１ｍＡ／ｃｍ2
定電流で２．７Ｖの電位まで放電して充放電特性を評価
した結果、充電量３ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量２．０ｍＡ
ｈ／ｃｍ2 （充放電効率６７％）であった。また充電状
態で２日間室温放置することにより両電極間電位を測定
した結果、４．１ボルト（充電直後４．１ボルト）であ
った。一方、比較例５として、ポリエチレンオキシドを
被覆しない電極を負極として同様に電池を構成し、充放
電特性を評価した結果、充電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 、
放電量０ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率０％）であった。
この電池を充電状態のまま室温放置した結果、放置後１
０分で両電極間の電位は２．５ボルトに低下した。
【００４１】該電極の表面に金薄膜を真空蒸着法で膜厚
５００オングストロームで設け炭素繊維不織布と金薄膜
間のナイロン薄膜の電子伝導度を測定した結果１×１０
-8Ｓ／ｃｍであった。この電池の電極間の電気抵抗を交
流インピーダンス法で評価した結果、２０オームである
ことがわかった。この未被覆電極からなる電池の正負極
間の電気抵抗（充放電前）を交流インピーダンス法によ
り評価した結果１０オームであった。従って、ポリエチ
レンオキシド被覆による電極の抵抗増加は１０オームで
あり、これより求めたポリエチレンオキシド薄膜のイオ
ン伝導度は５×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
５００オングストロームで設け炭素繊維不織布と金薄膜
間のナイロン薄膜の電子伝導度を測定した結果１×１０
-8Ｓ／ｃｍであった。この電池の電極間の電気抵抗を交
流インピーダンス法で評価した結果、２０オームである
ことがわかった。この未被覆電極からなる電池の正負極
間の電気抵抗（充放電前）を交流インピーダンス法によ
り評価した結果１０オームであった。従って、ポリエチ
レンオキシド被覆による電極の抵抗増加は１０オームで
あり、これより求めたポリエチレンオキシド薄膜のイオ
ン伝導度は５×１０-6Ｓ／ｃｍであった。
【００４２】
【実施例７及び比較例６】実施例３で作製したグラファ
イトフィルムにポリスチレンの１０重量％クロロフォル
ム溶液を塗布して被覆電極（負極）を形成した（平均膜
厚０. ５μｍ）。このポリスチレンを塗布したグラファ
イト電極を負極、実施例１で作成したＬｉＣｏＯ2 塗膜
電極を正極（正負極の電極面積はそれぞれ１ｃｍ2 ）、
正負極間に多孔質ポリエチレンセパレーター（フィルム
厚３５ミクロン）を挟み込みエチレンカーボネート／プ
ロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝２／１
／１（容量比）混合溶媒のＬｉＢＦ4 １モル／リットル
溶液を電解液として電池を構成した。
イトフィルムにポリスチレンの１０重量％クロロフォル
ム溶液を塗布して被覆電極（負極）を形成した（平均膜
厚０. ５μｍ）。このポリスチレンを塗布したグラファ
イト電極を負極、実施例１で作成したＬｉＣｏＯ2 塗膜
電極を正極（正負極の電極面積はそれぞれ１ｃｍ2 ）、
正負極間に多孔質ポリエチレンセパレーター（フィルム
厚３５ミクロン）を挟み込みエチレンカーボネート／プ
ロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝２／１
／１（容量比）混合溶媒のＬｉＢＦ4 １モル／リットル
溶液を電解液として電池を構成した。
【００４３】この電池に１ｍＡ／ｃｍ2 定電流後４．２
Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電、１ｍＡ／ｃｍ2
定電流で２．７Ｖの電位まで放電して充放電特性を評価
した結果、充電量３．５ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量３．４
５ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率９９％）であった。一
方、比較例６として、ポリスチレンを修飾しない電極を
負極として同様に電池を構成し、充放電特性を評価した
結果、充電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量２．７ｍＡ
ｈ／ｃｍ2 （充放電効率６９％）であった。
Ｖ定電位（正極・負極間電位）で充電、１ｍＡ／ｃｍ2
定電流で２．７Ｖの電位まで放電して充放電特性を評価
した結果、充電量３．５ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量３．４
５ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率９９％）であった。一
方、比較例６として、ポリスチレンを修飾しない電極を
負極として同様に電池を構成し、充放電特性を評価した
結果、充電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量２．７ｍＡ
ｈ／ｃｍ2 （充放電効率６９％）であった。
【００４４】該電極の表面に金薄膜を真空蒸着法で膜厚
５００オングストロームで設けグラファイトと金薄膜も
電子伝導度を測定した結果１×１０-8Ｓ／ｃｍであっ
た。ポリスチレン薄膜を被覆した負極から構成される電
池の電極間の電気抵抗を交流インピーダンス法で評価し
た結果、４キロオームであることがわかった。また未被
覆電極からなる電池の正負極間の電気抵抗を交流インピ
ーダンス法により評価した結果、１０オームであった。
従って、ポリスチレン修飾による電極の抵抗増加より求
めたポリスチレン薄膜のイオン伝導度は１．２５×１０
-8Ｓ／ｃｍであった。
５００オングストロームで設けグラファイトと金薄膜も
電子伝導度を測定した結果１×１０-8Ｓ／ｃｍであっ
た。ポリスチレン薄膜を被覆した負極から構成される電
池の電極間の電気抵抗を交流インピーダンス法で評価し
た結果、４キロオームであることがわかった。また未被
覆電極からなる電池の正負極間の電気抵抗を交流インピ
ーダンス法により評価した結果、１０オームであった。
従って、ポリスチレン修飾による電極の抵抗増加より求
めたポリスチレン薄膜のイオン伝導度は１．２５×１０
-8Ｓ／ｃｍであった。
【００４５】
【実施例８及び比較例７】グラファイト粉末１２５ｇ、
ポリアクリロニトリル１０ｇをジメチルフォルムアミド
１００ｇとともに混練分散して作成したペーストを銅フ
ィルム上に塗布してグラファイトフィルムを形成した
（乾燥後膜厚２００μｍ、塗膜重量１０ｍｇ／ｃ
ｍ2 ）。
ポリアクリロニトリル１０ｇをジメチルフォルムアミド
１００ｇとともに混練分散して作成したペーストを銅フ
ィルム上に塗布してグラファイトフィルムを形成した
（乾燥後膜厚２００μｍ、塗膜重量１０ｍｇ／ｃ
ｍ2 ）。
【００４６】このグラファイト電極を負極、実施例１で
作成したＬｉＣｏＯ2 塗膜電極を正極（正負極の電極面
積はそれぞれ１ｃｍ2 ）、正負極間に多孔質ポリエチレ
ンセパレーター（フィルム厚３５ミクロン）を挟み込み
プロピレンカーボネートのＬｉＢＦ4 １モル／リットル
溶液を電解液として電池を構成した。この電池に１ｍＡ
／ｃｍ2 定電流後４．２Ｖ定電位（正極・負極間電位）
で充電、１ｍＡ／ｃｍ2 定電流で２．７Ｖの電位まで放
電して充放電特性を評価した結果、充電量３．５ｍＡｈ
／ｃｍ2 、放電量１．４５ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率
４１％）であった。
作成したＬｉＣｏＯ2 塗膜電極を正極（正負極の電極面
積はそれぞれ１ｃｍ2 ）、正負極間に多孔質ポリエチレ
ンセパレーター（フィルム厚３５ミクロン）を挟み込み
プロピレンカーボネートのＬｉＢＦ4 １モル／リットル
溶液を電解液として電池を構成した。この電池に１ｍＡ
／ｃｍ2 定電流後４．２Ｖ定電位（正極・負極間電位）
で充電、１ｍＡ／ｃｍ2 定電流で２．７Ｖの電位まで放
電して充放電特性を評価した結果、充電量３．５ｍＡｈ
／ｃｍ2 、放電量１．４５ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率
４１％）であった。
【００４７】一方、比較例７として、グラファイト粉末
を２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧縮した成形板を負極と
して同様に電池を構成し、充放電特性を評価した結果、
充電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量０ｍＡｈ／ｃｍ2
であり、全く放電できなかった。
を２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧縮した成形板を負極と
して同様に電池を構成し、充放電特性を評価した結果、
充電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量０ｍＡｈ／ｃｍ2
であり、全く放電できなかった。
【００４８】
【実施例９及び比較例８】グラファイト粉末２５０ｇ、
ポリブチレンアジペート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２０ｇをク
ロロフルム１００ｇ、トルエン１００ｇとともに混練分
散して作成したペーストを銅フィルム上に塗布してグラ
ファイトフィルムを形成した（乾燥後膜厚２００μｍ、
塗膜重量１０ｍｇ／ｃｍ2 ）。
ポリブチレンアジペート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２０ｇをク
ロロフルム１００ｇ、トルエン１００ｇとともに混練分
散して作成したペーストを銅フィルム上に塗布してグラ
ファイトフィルムを形成した（乾燥後膜厚２００μｍ、
塗膜重量１０ｍｇ／ｃｍ2 ）。
【００４９】このグラファイト電極を負極、実施例１で
作成したＬｉＣｏＯ2 塗膜電極を正極（正負極の電極面
積はそれぞれ１ｃｍ2 ）、正負極間に多孔質ポリエチレ
ンセパレーター（フィルム厚３５ミクロン）を挟み込み
プロピレンカーボネートのＬｉＢＦ4 １モル／リットル
溶液を電解液として電池を構成した。この電池に１ｍＡ
／ｃｍ2 定電流後４．２Ｖ定電位（正極・負極間電位）
で充電、１ｍＡ／ｃｍ2 定電流で２．７Ｖの電位まで放
電して充放電特性を評価した結果、充電量３．５ｍＡｈ
／ｃｍ2 、放電量１．１ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率３
１％）であった。
作成したＬｉＣｏＯ2 塗膜電極を正極（正負極の電極面
積はそれぞれ１ｃｍ2 ）、正負極間に多孔質ポリエチレ
ンセパレーター（フィルム厚３５ミクロン）を挟み込み
プロピレンカーボネートのＬｉＢＦ4 １モル／リットル
溶液を電解液として電池を構成した。この電池に１ｍＡ
／ｃｍ2 定電流後４．２Ｖ定電位（正極・負極間電位）
で充電、１ｍＡ／ｃｍ2 定電流で２．７Ｖの電位まで放
電して充放電特性を評価した結果、充電量３．５ｍＡｈ
／ｃｍ2 、放電量１．１ｍＡｈ／ｃｍ2 （充放電効率３
１％）であった。
【００５０】一方、比較例８として、グラファイト粉末
を２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧縮した成形板を負極と
して同様に電池を構成し、充放電特性を評価した結果、
充電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量０ｍＡｈ／ｃｍ2
であり、全く放電できなかった。
を２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で圧縮した成形板を負極と
して同様に電池を構成し、充放電特性を評価した結果、
充電量３．９ｍＡｈ／ｃｍ2 、放電量０ｍＡｈ／ｃｍ2
であり、全く放電できなかった。
【００５１】
【発明の効果】本発明の電池は、従来の炭素材料を用い
た負極から構成される電池に比較して充放電効率（充電
電気量に対する放電電気量）が高く、また充電実施例の
自己放電が少ないため、工業上きわめて有用である。
た負極から構成される電池に比較して充放電効率（充電
電気量に対する放電電気量）が高く、また充電実施例の
自己放電が少ないため、工業上きわめて有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】 リチウムイオンの透過が可能でありかつ
電子伝導度１０-5Ｓ／ｃｍ未満の被覆材料によって、表
面の少なくとも一部が被覆された炭素負極を用いたリチ
ウム電池
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6000328A JPH07201357A (ja) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6000328A JPH07201357A (ja) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07201357A true JPH07201357A (ja) | 1995-08-04 |
Family
ID=11470844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6000328A Pending JPH07201357A (ja) | 1994-01-06 | 1994-01-06 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07201357A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09171813A (ja) * | 1995-12-21 | 1997-06-30 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JPH10302836A (ja) * | 1997-03-06 | 1998-11-13 | Mitsubishi Chem Corp | 調整された電極界面を有する電池 |
| US5849434A (en) * | 1995-07-24 | 1998-12-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| JP2001135303A (ja) * | 1999-11-05 | 2001-05-18 | Sony Corp | 負極及び非水電解質電池 |
| JP2003317794A (ja) * | 2002-04-22 | 2003-11-07 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | ファイバー電池及びその製造方法 |
| WO2005057691A1 (ja) * | 2003-12-12 | 2005-06-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | リチウムイオン二次電池用電極、それを用いるリチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
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| JP2008103344A (ja) * | 1995-06-28 | 2008-05-01 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
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| WO2021193838A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 電気化学デバイス用負極および電気化学デバイス |
-
1994
- 1994-01-06 JP JP6000328A patent/JPH07201357A/ja active Pending
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100772305B1 (ko) * | 2005-03-02 | 2007-11-02 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 리튬이온 이차전지 및 그 제조법 |
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| US7754375B2 (en) | 2005-03-02 | 2010-07-13 | Panasonic Corporation | Lithium ion secondary battery and method for producing the same |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020910 |