KR101153480B1 - 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents
리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따르면, 리튬 이온 용액과 망간 이온 용액을 혼합하고, 상기 리튬 이온과 망간 이온이 혼합된 용액에 탄소 소재를 분산시키고, 상기 탄소 소재가 분산된 용액을 일정한 온도로 유지하여 탄소 소재의 표면에 리튬 망간 산화물을 형성하여 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체의 제조 방법이 제시된다. 또한, 리튬 망간 산화물을 수 나노미터 두께로 탄소 소재에 코팅된 리튬 망간 산화물-탄소 나노복합소재가 제공된다. 리튬 망간 산화물을 수 나노미터 두께로 탄소 소재에 코팅할 수 있는 제조 장치가 제공된다.
Description
본 발명은 고출력 에너지 저장 장치용 전극 제조를 위한 탄소 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는, 리튬 망간 산화물을 구비한 탄소 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전기화학적 에너지 저장 장치는 모든 휴대용 정보통신기기, 전자기기에 필수적으로 사용되는 완제품 기기의 핵심부품으로써, 미래형 전기자동차 및 풍력, 태양광 에너지 등 신재생 에너지 분야의 고품질 에너지원으로서 각광받고 있다.
현재 개발되고 있는, 차세대 에너지 저장 시스템으로서 전기화학 캐패시터는 유전체 캐패시터에 비하여 에너지 밀도 측면에서 우수한 특성이 있으며, 이차전지에 비하여 출력밀도 측면에서 우수한 특성이 있는 고출력 에너지 저장 장치이다. 따라서, 전기화학 캐패시터는 짧은 시간 내에 고출력을 필요로 하는 휴대용 전자, 통신 기기 및 전기 및 하이브리드 자동차 등의 구동력 전원 등에 이용되고 있다.
전기화학적 원리를 이용한 에너지 저장 시스템으로서 리튬 이온 전지 (Lithium Ion Battery)와 전기화학 캐패시터가 대표적이다. 최근 전기화학 캐패시터는 고용량을 가지는 리튬 이차전지의 출력특성을 향상시키도록, 고출력을 가지는 캐패시터의 용량을 극대화하도록 개발되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온을 사용하여 충방전이 연속적으로 가능한 전지를 말하며, 단위 무게 혹은 부피당 축적할 수 있는 에너지의 양(에너지 밀도) 측면에서는 우수하나, 사용기간, 충전시간, 단위시간당 사용할 수 있는 에너지의 양(출력 밀도) 측면에서는 효율이 떨어진다.
전기화학 캐패시터는 전극-전해질 계면의 전기 이중층 현상을 이용한 전기이중 층 캐패시터(EDLC; Electrochemical Double Layer Capacitor), 전극-전해질 계면에서의 가역적인 패러데이 산화-환원 반응에 의한 고축전용량을 가지는 의사 캐패시터(Pseudo capacitor)로 분류된다.
현재 리튬 이차전지 양극용 금속산화물의 소재로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiFePO4 등을 들 수 있으며, LiCoO2가 가장 많이 사용되고 있다. 그러나, 고가의 Co를 대체하고 출력특성의 향상을 위해 LiMn2O4에 대한 연구가 진행 중이다.
의사 캐패시터의 전극 소재로는 금속산화물계 소재 전도성 고분자 등이 이용되고 있다. 의사 캐패시터의 전극 소재로 사용되고 있는 전이금속산화물(transition metal Oxide) 중 특히 RuO2는 수계 전해질 중에서 매우 높은 비축전용량, 긴 작동시간, 높은 전기전도도, 그리고 우수한 고율특성을 보인다.
이러한 우수한 특성을 지니고 있음에도 RuO2는 고가의 소재이기 때문에 이를 대체하기 위한 노력이 활발히 이루어지고 있다. 고용량 저가의 LiMn2O4이 대체적인 전극 소재로서 개발되고 있으며, LiMn2O4을 제조하는 방법으로는 리튬염과 망간염을 고상 분말로 혼합하고, 이를 고온 열처리(500도 이상) 하는 방법이 가장 많이 사용되며, 마이크로미터 크기의 분말상태로 제조하여 사용하고 있다. 금속산화물의 전기화학적 활용도를 최대로 하기 위하여 나노 크기의 리튬 망간 산화물의 개발이 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 에너지 밀도가 높고, 고출력 특성을 갖는 전극 제조를 위한 리튬 망간 산화물-탄소 나노복합소재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체의 제조 방법은, 리튬 이온 용액과 망간 이온 용액을 혼합하는 단계, 상기 리튬 이온과 망간 이온이 혼합된 용액에 탄소 소재를 분산시키는 단계, 상기 탄소 소재가 분산된 용액을 일정한 온도로 유지하여 탄소 소재의 표면에 리튬 망간 산화물을 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 탄소 소재는 카본 블랙, 탄소 나노 튜브(CNT; Carbon Nano Tube), 탄소 나노 파이버(CNF; Carbon Nano Fiber), 증기 성장 탄소 섬유(VGCF; Vapor Grown Carbon Fiber), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene) 중 어느 하나이다.
상기 리튬 이온은 1가 리튬 이온이고, 상기 리튬 이온 용액은 LiOH, LiNO3, LiCl 중 어느 하나이다.
상기 망간 이온은 7가 망간 이온이고, 상기 망간 이온 용액은 KMnO4, NaMnO4 중 어느 하나이다.
상기 리튬 망간 산화물의 코팅 두께 및 코팅량, 리튬 망간 산화물의 리튬과 망간의 비율 중 어느 하나를 조절하도록 리튬량, 망간량, 탄소 소재량, 반응 시간 및 합성 온도 중 하나 이상을 조절할 수 있다.
상기 리튬 망간 산화물의 코팅을 조절하도록 코팅하는 동안 온도, 압력 중 하나 이상을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체는 탄소 소재; 및 탄소 소재의 표면에 형성된 리튬 망간 산화물을 포함한다.
상기 탄소 소재에 코팅된 리튬 망간 산화물은 10 나노 미터 이하의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재에 코팅된 리튬 망간 산화물은 리튬 망간 산화물-스피넬 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 탄소 소재는 상기 탄소 소재는 카본 블랙, 탄소 나노 튜브(CNT; Carbon Nano Tube), 탄소 나노 파이버(CNF; Carbon Nano Fiber), 증기 성장 탄소 섬유(VGCF; Vapor Grown Carbon Fiber), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene) 중 어느 하나이다.
상기 리튬 망간 산화물은 LiMn2O4인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체의 제조 장치는 리튬 이온 용액과 망간 이온 용액을 수용하고, 리튬 망간 산화물을 탄소 나노 복합체에 코팅하기 위한 밀폐 챔버, 상기 밀폐 챔버 내부에 열을 공급하기 위한 열 공급 유닛, 상기 열 공급 유닛의 공급열을 제어하도록, 상기 밀폐 챔버 내부의 온도, 압력 중 하나 이상을 측정하는 온도-압력 측정 유닛 및 상기 측정된 온도와 압력에 따라서, 온도, 압력 중 하나 이상을 제어하는 온도-압력 제어 유닛을 포함한다.
상기 열 공급 유닛은, 바람직하게는 마이크로 웨이브 주사 장치이다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 용액과 망간 이온 용액을 혼합하고, 상기 리튬 이온과 망간 이온이 혼합된 용액에 탄소 소재를 분산시키고, 상기 탄소 소재가 분산된 용액을 일정한 온도로 유지하여 탄소 소재의 표면에 리튬 망간 산화물을 코팅하여 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체의 제조 방법이 제시된다.
본 발명에 따르면, 리튬 망간 산화물을 수 나노미터 두께로 탄소 소재에 코팅된 리튬 망간 산화물-탄소 나노복합소재가 제공된다.
본 발명에 따르면, 리튬 망간 산화물을 수 나노미터 두께로 탄소 소재에 코팅할 수 있는 제조 장치가 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물이 코팅된 탄소 나노 튜브의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3는 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물이 코팅된 탄소 나노 튜브의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물이 코팅된 탄소 나노 튜브의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물이 코팅된 탄소 나노 튜브의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 6는 본 발명에 따른 망간 이온 용액의 수중 열처리 전후 합성 용액의 파장에 따른 흡광도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 수중 열처리 전후의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 수중 열처리 전후의 정전류 충방전 곡선(constant current charge and discharge profile)을 나타내는 그래프이다.
도 9은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 C 레이트(C-rate)별 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10는 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 비축전용량의 C 레이트 의존도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물이 코팅된 탄소 나노 튜브의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 3는 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물이 코팅된 탄소 나노 튜브의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물이 코팅된 탄소 나노 튜브의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물이 코팅된 탄소 나노 튜브의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 6는 본 발명에 따른 망간 이온 용액의 수중 열처리 전후 합성 용액의 파장에 따른 흡광도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 수중 열처리 전후의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 수중 열처리 전후의 정전류 충방전 곡선(constant current charge and discharge profile)을 나타내는 그래프이다.
도 9은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 C 레이트(C-rate)별 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10는 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 비축전용량의 C 레이트 의존도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다.
덧붙여, 명세서 전체에서, 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은, 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하에서는, 도 1 을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 망간 산화물이 코팅된 탄소 나노 복합체 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
본 발명에 따른 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법은 리튬 이온 용액과 망간 이온 용액을 혼합하는 단계(S10), 상기 리튬 이온과 망간 이온이 혼합된 용액에 탄소 소재를 분산시키는 단계(S20), 상기 탄소 소재가 분산된 용액을 일정한 온도로 유지하여 탄소 소재의 표면에 리튬 망간 산화물을 코팅하는 단계(S30)를 포함한다.
이하 각 단계를 더욱 자세히 설명한다.
리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체를 제조하기 위하여 리튬 이온 용액과 망간 이온 용액을 혼합한다(S10).
리튬 이온 용액으로 리튬 1가 용액이 사용된다. 이에 제한되는 것은 아니나, LiOH, LiNO3, LiCl 등을 사용할 수 있다. 또한, 망간 이온 용액으로 망간 7가 용액이 사용된다. 이에 제한되는 것은 아니나, KMnO4 또는 NaMnO4 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온과 망간 이온을 혼합하여 망간 7가 이온과 리튬 1가 이온을 혼합한다.
상기 리튬 이온과 망간 이온이 혼합된 용액에 탄소 소재를 분산시킨다(S20). 상기 탄소 소재로서는 카본 블랙, 탄소 나노 튜브(CNT; Carbon Nano Tube), 탄소 나노 파이버(CNF; Carbon Nano Fiber), 증기 성장 탄소 섬유(VGCF; Vapor Grown Cabon Fiber), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene) 등이 사용될 수 있고 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 탄소 소재(이하, 본 발명에서 '탄소 나노 튜브'를 상정하여 설명한다)를 분산시키기 위하여, 상기 망간 7가 이온과 리튬 1가 이온을 혼합한 용액에 상기 탄소 소재를 분산시킴으로써, 별도의 산화제나 환원제를 사용하거나, 전기 에너지의 제공이 없이도 탄소 소재를 분산시킬 수 있다.
상기 탄소 나노 튜브를 분산시킨 후에, 상기 탄소 나노 튜브가 분산된 용액을 일정한 온도로 유지하여 탄소 소재의 표면에 리튬 망간 산화물을 코팅하는 단계(S30)를 통하여 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체를 제조한다.
리튬 이온 용액과 망간 이온 용액의 혼합 용액 안에서 탄소 나노 복합체의 첨가에 의하여 LiMn2O4 나노 입자가 형성되는 과정은 다음과 같은 반응식으로 설명할 수 있다.
MnO4- + 4H+ + 3e- → MnO2 + 2H2O
MnO2 + 2H2O → Mn4+ + 4OH-
8Mn4 + + 4Li+ + 36OH- → 4LiMn2O4 + 18H2O + O2
상기 반응은 열을 공급하여 이루어지는 반응으로, 탄소 나노 복합체는 환원제어자와 기판으로서 작용한다.
열을 공급하여, 과망 간산 이온이 탄소 나노 복합체 상에서 MnO2로 환원되고, 환원된 MnO2는 가수 분해 반응을 통하여 Mn +4가 이온 상태로 존재하게 된다. 그리고 Mn +4가 이온은 LiOH에 의해 LiMn2O4 로 환원되어 탄소 나노 복합체 상에 석출되어 분포하게 된다.
상기 반응은 흡열 반응으로써 열 공급이 필요하고, 본 발명에서는 마이크로파 수열 공정을 통하여 열을 공급할 수 있다.
본 발명에 따른 일 실시예로서 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체를 제조하기 위한 장치가 제공된다. 상기 장치는 밀폐 챔버, 열 공급 유닛, 온도-압력 측정 유닛 및 온도-압력 제어 유닛을 포함한다.
리튬 망간 산화물을 탄소 나노 튜브에 코팅하기 위하여, 상기 망간 7가 이온과 리튬 1가 이온이 혼합된 용액을 밀폐 챔버에 넣는다. 그리고, 상기 밀폐 챔버에 탄소 소재를 넣어 혼합 용액에 잠기게 한다. 탄소 소재는 별도의 산화제나 환원제 또는 별도의 전기에너지의 제공 없이 분산될 수 있다(S20).
리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 장치는 열 공급 유닛을 포함한다. 상기 열 공급 유닛은 바람직하게는 마이크로 웨이브로 상기 밀폐 챔버 내의 용액을 가열하는 마이크로 웨이브 주사 장치를 활용할 수 있다. 상기 마이크로 웨이브 주사 장치를 통하여 밀폐된 챔버의 혼합 용액의 온도를 상승시킨다. 마이크로 웨이브를 사용함으로써, 챔버 내부의 온도는 고속으로 균일하게 상승할 수 있게 된다.
그리고 나서, 탄소 소재에 리튬 망간 산화물의 코팅을 유도하기 위하여 일정한 온도를 유지한다. 일정한 온도를 유지하기 위하여, 챔버 내부의 온도 및/또는 압력을 측정할 수 있는 온도-압력 측정 유닛을 포함할 수 있다. 상기 측정된 온도 및/또는 압력 데이터 값에 따라, 미리 설정된 온도를 유지하기 위하여, 챔버 내부의 온도를 조절하는 온도-압력 제어 유닛을 포함할 수 있다.
상기 온도-압력 측정 유닛과 온도-압력 제어 유닛을 이용하여, 챔버 내부의 온도를 일정하게 유지할 수 있으며, 탄소 소재 위에 리튬 망간 산화물의 코팅을 유도할 수 있다(S30).
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 망간 산화물의 코팅량 및 코팅 두께, 리튬 망간 산화물 내의 리튬과 망간의 비율을 조절하기 위하여, 리튬의 양, 망간의 양, 탄소 소재의 양, 반응 시간 및 합성 온도 중 하나 이상을 조절할 수 있다.
리튬의 양을 조절하기 위하여 리튬 이온 용액의 양을 조절할 수 있고, 망간의 양을 조절하기 위하여 망간 이온 용액의 양을 조절할 수 있다. 이러한 방식으로, 리튬 망간 산화물 내의 리튬과 망간의 비율을 조절할 수 있다.
또한, 리튬 망간 산화물의 코팅량 및 두께를 조절하기 위하여, 혼합 용액 내부의 리튬 이온의 양, 망간의 양 및 탄소 소재의 양 중 하나 이상을 조절하여 코팅 속도를 조절할 수 있고, 반응 시간 또는 합성 온도를 조절함으로써 리튬 망간 산화물의 코팅량 및 코팅 두께를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체는 산화제 환원제의 사용이나 별도의 전기에너지의 제공 없이도 간단한 공정에 의해 코팅이 이루어질 수 있다. 또한, 상기 나노미터 두께로 형성된 리튬 망간 산화물을 포함하는 탄소 소재는 고출력 조건에서도 대부분 비축전용량에 기여할 수 있게 되어, 리튬 망간 산화물의 전기화학적 활용도가 증대되고, 전기전도성이 향상된다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물이 코팅된 탄소 나노 튜브의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이고, 도 4 및 도 5 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물이 코팅된 탄소 나노 튜브의 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 2 내지 도 5를 참조하면, 탄소 나노 튜브에 리튬 망간 산화물이 코팅된 모습을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체의 경우, 나노 입자가 탄소 나노 튜브 상에 연속적으로 균일하게 코팅됨을 확인할 수 있다. 이로 인하여 탄소 나노 튜브 입자 간의 응집현상을 방지할 수 있다. 나노 입자가 다른 입자들과 얽히고 감기어 응집되는 것과, nm 수준에서의 분자간의 반데르 발스의 힘과 같은 표면 인력에 의해 응집되는 것을 방지한다. 따라서, 기계적 강도와 전도 특성을 향상시킬 수 있는 3차원적 네트워크 구조를 형성할 수 있게 되고, 3차원 다공성 구조의 형성에 도움이 된다.
또한, 도 2 및 도 3에 따르면, 리튬 망간 산화물의 기본 구조가 리튬 망간 산화물-스피넬(LiMn2O4-Spinel) 구조를 형성함을 알 수 있다. 이러한 스피넬 구조를 가짐으로써 리튬 이온이 3차원적으로 확산할 수 있는 격자 구조를 가지게 되어 다른 리튬 망간 산화물에 비하여 본 발명에 따른 탄소 나노 복합체는 리튬 이온의 탈/삽입이 유리해지므로, 높은 고출력 특성이 발현된다.
리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체를 형성함으로 리튬 망간 산화물의 스피넬 구조로 인하여 전극 물질이 3차원 다공성 구조를 가지게 되고, 리튬 이온의 확산 속도를 증가시켜 전극 물질의 전기 화학적 활용도를 극대화시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체는 리튬 망간 산화물이 화학적인 방법으로 수 나노미터 두께로 코팅되어 고출력 조건에서도 대부분 비축전용량에 기여할 수 있게 되고, 탄소 나노 복합체의 전기전도성이 향상된다. 따라서 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체는 고용량, 고출력의 전극 소재로서 활용될 수 있다.
도 6는 본 발명에 따른 망간 이온 용액의 수중 열처리 전후 합성 용액의 파장에 따른 흡광도를 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 도 6은 리튬 이온 용액과 망간 이온 용액을 혼합한 용액의 열처리 전/후에 혼합 용액 속에 존재하는 망간 이온의 양을 나타낸다. 본 발명의 일 실시예에서는, 망간 이온 용액으로 과망간산칼륨(KMnO4)을 활용하였다. 망간 이온 용액과 리튬 이온 용액의 열처리 전에는 혼합 용액 속에 망간 이온이 포함되어 있기 때문에, 망간 이온의 파장에 해당하는 흡수된 피크(peak)가 나타난다.
그러나 망간 이온을 120˚C와 200˚C로 열처리한 후에는 망간 이온의 흡수 파장에서 피크가 나타나지 않음을 확인할 수 있다. 열처리를 통하여 망간 이온이 탄소 나노 복합체 상에 LiMn2O4 나노 입자로 환원되었다는 것을 확인할 수 있다.
LiMn2O4을 합성하는 데에 기존에는 많은 반응 시간과 에너지가 필요하였으나, 망간 이온 용액과 리튬 이온 용액에 마이크로파를 조사하여 가열함으로써, LiMn2O4나노 입자를 매우 빠르고, 간단하게 합성할 수 있게 된다.
도 7은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 수중 열처리 전후의 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram)을 나타내는 그래프이다.
스피넬(spinel) 구조를 갖는 산화물의 경우 등축 정계의 결정 구조를 가지며, 자성이나 전기 전도성이 우수한 특성이 있다.
LiMn2O4 나노 입자가 스피넬 구조를 가지게 되면 순환전압전류곡선에서 전류 피크가 나타난다. 도 7을 참조하면, 수중 열처리 전에 탄소 나노 복합체에서는 스피넬 구조를 나타내는 전류 피크가 관찰되지 않지만, 수중 열처리 후에는 탄소 나노 복합체 위에 LiMn2O4 나노 입자의 스피넬 구조가 형성되었기 때문에 2개의 전류 피크가 나타남을 알 수 있다.
또한, 수중 열처리 후 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체의 순환전압전류곡선에서 2개의 피크 중에서 4V 부근의 첫 번째 전류 피크와 4.2V 부근에 두 번째 피크를 통하여 테트라헤드랄(tetrahedral) 자리와 옥타헤드랄(octaheral) 자리에 Li과 Mn이 스피넬 구조상의 위치 혼동이 없이 정확하게 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 수중 열처리 전후의 정전류 충방전 곡선(constant current charge and discharge profile)을 나타내는 그래프이다.
입자가 스피넬 구조를 갖는 경우, 정전류 충방전 곡선에서 포텐셜 플래토(potential plateau)가 발견된다. 이는 탄소 복합체가 스피넬 구조를 가짐으로써 리튬 이온의 탈/삽입이 유리해져 출력특성이 향상되기 때문에 정전류 충방전 곡선 내에서 포텐셜 플래토가 발견된다.
도 8을 참조하면, 수중 열처리를 하지 않은 탄소 소재를 포함한 혼합 용액에서는 정전류 충방전 곡선에서는 포텐셜 플래토가 발견되지 않지만, 수중 열처리 후에 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체가 형성되기 때문에 정전류 충방전 곡선 내에 포텐셜 플래토가 발견된다. 따라서, 수중 열처리 후에 LiMn2O4 나노 입자는 스피넬 구조를 가짐을 알 수 있다.
이와 같이, LiMn2O4나노 입자가 스피넬 구조를 갖는 경우, 리튬 이온이 3차원으로 확산할 수 있는 격자 구조를 가지게 되어 다른 리튬 망간 산화물에 비하여 리튬 이온의 탈/삽입이 유리해지므로 높은 고출력 특성을 갖게 된다.
도 9는 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 C 레이트(C-rate)별 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
충전이나 방전의 전류치를 나타내는데 1C, 2C 등의 표현을 사용한다. 예를 들어, 용량이 1000mAh의 이차 전지가 있다고 가정할 때, 이러한 이차 전지를 1000mAh의 전류로 충전(또는 방전)할 때 1C 충전(또는 방전, 이때 1시간에 충방전 종료)을 한다고 한다. 2000mAh의 전류치로 충전(또는 방전)할 때 2C 충전(또는 방전, 이때 30분만에 충방전 종료)을 한다고 한다. 이와 같이 전지 용량을 소정 시간에 모두 충전 또는 방전할 때 이를 C 레이트(C-rate)란 개념을 이용하여 설명한다. 즉, 시간당 전류 용량률로 정의한다.
도 9를 참조하면, 수중 열처리 되어 최종 합성된 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체의 C 레이트별 방전 특성을 알 수 있다. C 레이트가 증가함에 따라 전압 강하폭이 점차 증가하는 것을 알 수 있다. 그러나, 높은 C 레이트 값에서도 전압강하가 적게 일어나므로, 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체를 포함하는 전극은 매우 낮은 ESR 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 10는 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 비축전용량의 C 레이트 의존도를 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 1C 레이트에서 발현되는 비축전 용량을 100%라고 가정하고, 5, 10, 20, 50 C 레이트에서의 비축전 용량을 비교한 것이다.
리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체는 C 레이트 값이 증가할수록 비축전 용량이 감소함을 알 수 있고, 5C 레이트까지는 100%의 비축전용량이 유지됨을 알 수 있다. 또한, 20C 레이트의 매우 빠른 방전 속도에서도 90%의 비축전용량이 유지됨을 알 수 있다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체는 매우 우수한 고율 방전 특성이 있음을 알 수 있다. 이는 LiMn2O4의 나노화에 따라 Li 이온의 확산거리가 감소하고, 탄소 나노 복합체 상의 LiMn2O4이 균일하게 코팅되기 때문이다. 뿐만 아니라 전해질과 LiMn2O4의 유효 계면적이 증가하고, 탄소 나노 복합체 사이의 기공 구조가 형성되어 Li 이온의 접근성이 증대되기 때문에, 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체가 전극 소재로 사용되는 경우 전극의 방전 특성이 향상됨을 알 수 있다.
도 11은 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물 나노 복합체의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11을 참조하면, 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체가 전극 소재로 사용된 경우, 에너지 저장 장치의 수명 특성을 알 수 있다. 20C 레이트의 매우 빠른 속도로 충방전을 계속한 경우에도, 비축전용량 값이 근소하게 감소하는 것을 알 수 있다. 50회 충방전 시에도 초기 용량의 99.5%의 비축전용량 값을 유지하고, 100회 충방전 시에도 96.5%의 비축전용량 값이 유지됨을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체는 우수한 고율 방전 특성뿐만 아니라 우수한 수명 특성을 갖는 고출력 에너지 저장 장치를 제조할 수 있다.
[실시예]
LiMn2O4나노 입자가 분산된 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체를 합성하기 위하여 마이크로파 수열 공정(microwave hydrothermal process)을 이용하였다.
리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체를 합성하기 위하여 먼저 0.1M의 KMnO4 수용액과 1M LiOH 수용액을 같은 부피로 혼합하여 상온에서 24시간 동안 교반하였다(S10).
상기 혼합 용액을 마이크로파 수열 반응 용기에 넣고 탄소 나노 복합체를 첨가한 후(S20), 반응이 완전히 종료될 때까지 120˚C에서 1시간 동안 리튬 망간 산화물을 탄소 나노 복합체에 코팅하는 공정을 진행하였다(S30). 제조된 반응 생성물을 원심분리를 통하여 회수한 다음에, 용액 내에 잔류하는 이온을 완벽하게 제거하기 위하여 증류수로 수차례 세척하고, 오븐에서 100˚C에서 24시간 동안 건조하였다.
합성된 분말에서 Li과 Mn의 조성을 제어하기 위하여 리튬 망간 산화물이 코팅된 탄소 나노 복합체를 마이크로파 수중 열처리 반응 용기에 넣고 증류수를 넣은 후 200˚C에서 1시간 동안 수중 열처리를 실시하였다.
그리고 합성된 분발은 흡착수의 완전한 제거를 위하여 진공상태에서 120˚C에서 24시간 동안 건조하였다.
리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체를 전극 물질로서 활용하기 위하여 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체, 도전제, 바인더가 67: 28: 5의 비율로 혼합된 슬러리를 제조하였다.
이때 도전제로서 아세틸렌 블랙(acetylene black)이 바인더로써 N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-Methyl-2-Pyrrolidone)에 녹인 PVDF가 사용되었다. 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 분말에 도전제를 첨가하고 이를 볼 밀(ball mill)을 사용하여 균일하게 혼합한 후에, 바인더와 NMP를 첨가하고, 다시 볼 밀을 사용하여 균일하게 혼합하였다.
그리고, 상기 방법으로 제조된 균일한 슬러리를 티타늄 포일 집전체에 도포하여 전극 제조 후 오븐에서 100˚C에서 12시간 동안 건조하였다.
Claims (16)
1가 리튬 이온 용액과 7가 망간 이온 용액을 혼합하는 단계;
상기 1가 리튬 이온과 7가 망간 이온이 혼합된 용액에 탄소 소재를 분산시키는 단계; 및
상기 분산된 탄소 소재의 표면에 리튬 망간 산화물을 합성하는 단계
를 포함하는 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
상기 1가 리튬 이온과 7가 망간 이온이 혼합된 용액에 탄소 소재를 분산시키는 단계; 및
상기 분산된 탄소 소재의 표면에 리튬 망간 산화물을 합성하는 단계
를 포함하는 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 망간 산화물을 합성하는 단계에서, 일정한 온도를 유지하기 위하여 열을 공급하는 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
상기 리튬 망간 산화물을 합성하는 단계에서, 일정한 온도를 유지하기 위하여 열을 공급하는 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 망간 산화물의 두께, 상기 리튬 망간 산화물의 합성량 및 리튬 망간 산화물의 리튬과 망간의 비율 중 어느 하나를 조절하도록 리튬량, 망간량, 탄소 소재량, 반응 시간 및 반응 온도 중 하나 이상을 조절하는 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
상기 리튬 망간 산화물의 두께, 상기 리튬 망간 산화물의 합성량 및 리튬 망간 산화물의 리튬과 망간의 비율 중 어느 하나를 조절하도록 리튬량, 망간량, 탄소 소재량, 반응 시간 및 반응 온도 중 하나 이상을 조절하는 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 리튬 망간 산화물의 합성을 조절하도록 합성하는 동안 온도와 압력 중 하나 이상을 조절하는 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
상기 리튬 망간 산화물의 합성을 조절하도록 합성하는 동안 온도와 압력 중 하나 이상을 조절하는 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소 소재는 카본 블랙, 탄소 나노 튜브(CNT; Carbon Nano Tube), 탄소 나노 파이버(CNF; Carbon Nano Fiber), 증기 성장 탄소 섬유(VGCF; Vapor Grown Carbon Fiber), 그라파이트(Graphite) 및 그라핀(Graphene) 중 어느 하나인 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
상기 탄소 소재는 카본 블랙, 탄소 나노 튜브(CNT; Carbon Nano Tube), 탄소 나노 파이버(CNF; Carbon Nano Fiber), 증기 성장 탄소 섬유(VGCF; Vapor Grown Carbon Fiber), 그라파이트(Graphite) 및 그라핀(Graphene) 중 어느 하나인 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 리튬 이온 용액은 LiOH, LiNO3 및 LiCl 중 어느 하나인 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
상기 리튬 이온 용액은 LiOH, LiNO3 및 LiCl 중 어느 하나인 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 망간 이온 용액은 KMnO4 및 NaMnO4 중 어느 하나인 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
상기 망간 이온 용액은 KMnO4 및 NaMnO4 중 어느 하나인 리튬 망간 산화물-탄소 나노 복합체 제조 방법.
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