JP5405126B2

JP5405126B2 - リチウム−金属複合酸化物の製造方法

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Publication number: JP5405126B2
Application number: JP2008555165A
Authority: JP
Inventors: チャン、スン‐キュン; バン、ユイ‐ヨン; ジャン、ミン‐チュル; チョイ、サン‐ホン; リー、キ‐ヤン; ミョン、ワン‐ジェ; ソン、キュ‐ホ; リー、ジョ‐ヒョン; ハーン、ヤン‐シク; チョ、ミュン‐ホ; リー、ヨン‐テ
Original assignee: LG Chem Ltd; Hanwha Chemical Corp
Current assignee: LG Chem Ltd; Hanwha Chemical Corp
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2027-02-16
Also published as: TW200736165A; KR20080083237A; WO2007094644A1; TWI352066B; JP2009526735A; CN101443273B; KR20100041721A; KR101382386B1; KR100873273B1; US20100227221A1; CN101443273A; US8895190B2; KR20070082900A

Description

本発明は、結晶構造学的安全性及び高密度の特性を付与するリチウム金属複合酸化物の新規な製造方法、前記方法により製造されたリチウム金属複合酸化物を用いた電極、及び前記電極を備えて高用量且つ長寿の特性を示す電気化学素子に関する。

最近、電気電子機器の移動性や携帯性の増加に伴い、二次電池の需要が飛躍的に増加している。リチウム二次電池は、１９９０年代初に日本ソニー社により工業的に生産され始めた電池として、従来のＮｉ−ＣｄやＮｉ−ＭＨ電池などよりも軽量且つ高用量であるから、携帯電話やノートブックコンピュータの市場の大部分を占有している。さらには、電動工具、電気自転車、電動スクーター、ゲーム機、無線清掃機、サービスロボット、ハイブリッド自動車などの高出力中大型電池として急速に市場を広めていっている。

一般に、リチウムイオン二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)、負極活物質としてカーボン、電解質として六フッ化リン酸リチウムなどを使用している。正極活物質としては、層状構造を有するコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ_２)及びスピネル構造を有するマンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)などが知られているが、実際に商業的に用いられるものはコバルト酸リチウムが大部分である。しかしながら、主成分であるコバルトの需給が不安定であり、且つ、コバルトが高価であるから、コバルトをＮｉ、Ｍｎ等の異なる遷移金属に一部置換した物質、或いはコバルトがほぼ含まれていないスピネル構造のマンガン酸リチウムなどが商業的に使われ始めた。高電圧下でも構造的により安定した新規化合物、或いは、従来の正極活物質に異なる金属酸化物をドープ又はコートして安全性を向上させた物質なども開発されている。

従来の正極活物質の製造方法のうち、最も広く知られた方法としては、乾式焼成法及び湿式沈殿法がある。乾式焼成法は、コバルト(Ｃｏ)などの遷移金属酸化物又は水酸化物及びリチウム供給源である炭酸リチウム又は水酸化リチウムを乾燥状態で混合した後、７００℃〜１０００℃の高温で５時間〜４８時間焼成させることにより、正極活物質を製造する。乾式焼成法は、金属酸化物を製造するためによく使用される伝統技術であるので、接近が容易であるが、原料物質を均一に混合し難くて単一相の製品を得難いと共に、２種以上の遷移金属からなる多成分系正極活物質の場合、原子レベル水準まで２種以上の元素を均一に配列することが困難である。また、電気化学的性能を改善するために、特定の金属成分をドープ又は置換方法を使用する場合にも、少量添加された特定の金属成分が均一に混合され難く、所望のサイズの粒子を得るための粉砕及び分級の過程から損失が必須に発生するという問題点もある。

正極活物質を製造するための通常の方法のもう一つは、湿式沈殿法である。湿式沈殿法は、コバルト(Ｃｏ)などの遷移金属含有塩を水に溶解させ、アルカリを添加して遷移金属水酸化物で沈殿させた後、前記沈殿物を濾過及び乾燥し、ここにリチウム供給源である炭酸リチウム又は水酸化リチウムを乾燥状態で混合した後、７００℃〜１０００℃の高温で１〜４８時間焼成させることにより、正極活物質を製造する。特に、湿式沈殿法は、二成分以上の遷移金属元素を共沈させて均質な混合体を容易に得られると知られているが、沈殿反応に長時間がかかるだけでなく、工程が複雑で副産物として廃酸などが発生するという問題点がある。その他、ゾルゲル法、水熱法、噴霧熱分解法、イオン交換法などの多様な方法がリチウム二次電池用正極活物質の製造方法として提示されている。

一方、最近、超臨界水を用いたＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子などの製造方法が発表された(K.Kanamura, et al., Key Engineering Materials、181-162(2000), pp.147-150)。日本特開２０００−７２４４５号公報は、バッチ式反応器において、日本特開２００１−１６３７００号公報は、バッチ式及び連続式反応器において、それぞれリチウムイオンと遷移金属イオンとを超臨界又は亜臨界状態で反応させて正極活物質用金属酸化物を製造する方法を開示している。バッチ式反応器の場合、Ｌｉ／Ｃｏ比率が高いほど、アルカリモル比が高いほど、硝酸濃度が高いほど、酸化剤を添加するほど、不純物であるＣｏ_３Ｏ_４の含量が減少し、単一相のＬｉＣｏＯ_２の含量が増加すると開示している。しかしながら、得られた粒子は、ＬｉＣｏＯ_２の純度が最高９７.８％に過ぎないから、実際に正極活物質として用いられるのに適合していない。また、連続式反応器を使用する場合、コバルト塩水溶液又はマンガン塩水溶液と水酸化リチウム水溶液とを連続的に加圧パンフして、超臨界水及び過酸化水素(Ｈ_２Ｏ_２)を混合させた後、約４００℃、３００ｂａｒ条件で正極活物質用金属酸化物を合成する。このとき、反応時間は３０秒以内に短いが、製造された合成製品の純度が悪くて電気化学的特性が劣化すると知られている。また、前述した方法は、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムなどの単一金属酸化物を製造する時、サブマイクロン(μｍ)程度の比較的大きいサイズの高結晶性粒子が得られる反面、二成分系以上の多成分系金属酸化物を製造する場合、各成分の結晶化速度が異なるため、固溶化度に優れた結晶合成に適合していないだけでなく、合成される粒子がナノサイズで小さすぎて正極活物質として適用し難いという問題点がある。よって、高性能且つ低価格を満足させる新しい正極活物質及びその製造方法が切実に要求されている。

本発明者らは、亜臨界水又は超臨界水を活用した水熱合成法に基づいて合成されたリチウム金属複合酸化物を、か焼(calcination：焼成)又は顆粒化した後にか焼する新規な製造方法を行うと、従来の亜臨界水又は超臨界水を用いた多成分系金属酸化物に比べて、粒子サイズが大きくなるため、正極活物質として適用できると共に、従来の乾式焼成法又は湿式沈殿法に比べて均質な固溶体の形成が可能であることを見出した。また、前記リチウム金属複合酸化物は、改善されたメタルオーダーリング(metal ordering)により結晶の安全性、優れた物性を示すことにより、電池の高容量や長寿の特性及び向上したレート(rate)特性が図れることが分かった。

本発明の目的は、前述したリチウム金属複合酸化物を製造する新規な製造方法、前記方法により製造されたリチウム金属複合酸化物を用いた電極、及び前記電極を備える電気化学素子を提供することにある。

本発明は、(ａ)１種以上の遷移金属を含む金属前駆体化合物水溶液、アルカリ化剤及びリチウム前駆体化合物を１次混合して、遷移金属水酸化物を沈殿させる段階；(ｂ)前記段階(ａ)の混合物に超臨界又は亜臨界条件の水を２次混合して、リチウム金属複合酸化物を合成する段階；及び、(ｃ)前記リチウム金属複合酸化物をか焼したり、或いは、顆粒化した後にか焼する段階を含むことを特徴とする、リチウム金属複合酸化物の製造方法、前記方法により製造されたリチウム金属複合酸化物を含む電極、及び前記電極を備える電気化学素子、好ましくはリチウム二次電池を提供する。

以下、本発明について詳細に説明する。

超臨界水又は亜臨界水を用いた水熱合成法では、多成分系リチウム金属複合酸化物をなす各成分の結晶化速度が互いに異なるため、固溶化度が低下した結晶構造が得られると共に、粒子のサイズがナノ単位で小さすぎて電極活物質として活用し難い。実際に、従来の水熱合成法により生成された１次粒子(顆粒化の遂行前)だけで電極を構成する場合、電極密度が不十分であり、体積当たり容量及び重量当たり容量が非常に低下するという問題点がある(表１参照)。

これに、本発明では、均質な遷移金属水酸化物の沈殿物を形成した後、高温高圧の超臨界水又は亜臨界水の混合により、リチウムイオンが既に沈殿した遷移金属水酸化物に挿入された形態のリチウム金属複合酸化物超微粒子を合成することにより、乾式焼成法及び湿式沈殿法に比べて均一な固溶体の形成が容易である。また、合成されたリチウム金属複合酸化物微粒子を単純に乾燥して使用する代りに、か焼又は顆粒化した後にか焼工程を行うことで、前記粒子を安定的に成長させながら、結晶間の密着度を向上させて電極活物質として使用可能な通常の粒子範囲、例えば０.１〜１００μｍを有すると共に、均質な固溶体の形成及び改善されたメタルオーダーリング(metal ordering)を図って結晶学的安全性及び優れた電気化学的物性を付与できる。

特に、顆粒化工程及びか焼工程を共に実施する場合、結晶を成長させながら焼結して安定的な結晶構造を形成すると同時に、高密度(タップ密度)を有するリチウム金属複合酸化物顆粒体が得られる。

実際に、本発明の新規な製造方法及び従来の共沈法により、それぞれ製造されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)は、互いに異なるＬｉ−ＮＭＲ分析データを有すると共に(図１２参照)、電池の諸般性能も多少異なることを確認した(図１３及び図１４参照)。これは、新規な製造方法により製造された本発明のリチウム金属複合酸化物が、従来の通常の方法により製造された同じ成分のリチウム金属複合酸化物に比べて、リチウム金属複合酸化物を構成する各成分が互いに均一に分布するメタルオーダーリングがなされることで、高用量や高密度及び向上したレート特性を発揮することを立証する。

また、従来の共沈法等のような湿式沈殿法は、リチウム金属複合酸化物前駆体の生成まで少なくとも１２〜４８時間がかかると共に、前記前駆体にリチウム成分が含まれていないから、Ｌｉ拡散及び結晶生成のために充分な熱処理時間が必要である。これに対し、本発明では、リチウム高温、高圧で数秒程度所要すれば、金属複合酸化物前駆体が形成され得る。また、熱処理前、前駆体状態で既にリチウム成分を含有しているため、別途のミックス工程が不要であると共に、熱処理によるリチウムの拡散及び最終活物質生成時間が短縮されることにより、リチウム金属複合酸化物の結晶性が向上される。特に、オリビン結晶構造型リチウム金属複合酸化物などのように、小粒径の物質が必要である場合、顆粒化工程なしに微細粒子を容易に生成できる。

さらに、本発明では、従来の高価の酸化剤を使用する水熱合成及び超臨界水熱合成法とは異なり、アルカリ剤、リチウム前駆体化合物を使用して超臨界又は亜臨界条件で合成することにより、超臨界反応条件で副生硝酸の分解が発生して廃水処理が容易である。

本発明のリチウム金属複合酸化物は、公知の超臨界水又は亜臨界水を活用した水熱合成法に基づいて製造できる。

前記製造方法の好適な一例として、(ａ)１種以上の遷移金属を含む金属前駆体化合物水溶液、アルカリ化剤及びリチウム前駆体化合物を混合して、遷移金属水酸化物を沈殿させる段階；(ｂ)前記段階(ａ)の混合物に超臨界又は亜臨界条件の水の混合及び反応により、リチウム金属複合酸化物を合成する段階；及び、(ｃ)前記リチウム金属複合酸化物をか焼(calcination)したり、或いは、顆粒化した後にか焼して製造できる。

１)１種以上の遷移金属を含む金属前駆体水溶液にアルカリ化剤及びリチウム前駆体化合物を混合する段階
前記段階は、均質な組成のリチウム金属複合酸化物を合成するために必要な段階として、リチウムを除いた遷移金属の金属水酸化物が超微粒子状態で沈殿される。

前記遷移金属を含む金属前駆体化合物としては、遷移金属を含む塩として、イオン化が可能な化合物であれば、特別に制限がない。好ましくは水溶性化合物である。このとき、遷移金属は、常磁性を持つ金属(例えば、Ｎｉ、Ｍｎ等)及び反磁性を持つ金属(例えば、Ｃｏ等)の組成が好ましい。遷移金属前駆体化合物の非制限的な例としては、遷移金属を含むアルコキシド、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、オキサイド、炭酸塩、シュウ酸、硫酸塩又はこれらの組合を含む塩などがある。特に、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが好ましい。また、遷移金属を１種以上含んだり、これらの組合を含む化合物(例えば、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ等)も使用可能である。

アルカリ化剤は、１種以上の遷移金属化合物が水酸化物として加水分解されて沈殿され易い条件を提供する役割を果すもので、反応液をアルカリ性になるようにすれば、特別に制限がない。前記アルカリ化剤の非制限的な例としては、アルカリ金属水酸化物(ＮａＯＨ、ＫＯＨ等)、アルカリ土金属水酸化物(Ｃａ(ＯＨ)_２、Ｍｇ(ＯＨ)_２等)、アンモニア化合物(アンモニア水、硝酸アンモニウム等)又はこれらの混合物などがある。特に、金属化合物が硝酸塩であり、アルカリ化剤がアンモニア化合物である場合が好ましい。これは、副産物として生成される硝酸イオンが同様な工程内で殆ど分解処理可能であり、残存イオンも合成の以後の工程において洗浄、乾燥又は焼成により容易に除去するためである。

リチウム前駆体化合物としては、リチウムを含有し、イオン化が可能な水溶性塩であれば、制限なしに使用可能である。その非制限的な例としては、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、硫酸リチウムなどがある。特に水酸化リチウムは、リチウム供給源の役割だけでなく、アルカリ性を増大させる役割を果すため、好ましい。

前記アルカリ化剤及びリチウム前駆体化合物を混合する時、これらは一度に水と混合されたり、水とアルカリ化剤とを混合した後、リチウム前駆体化合物を投入して混合することができ、或いは、アルカリ化剤とリチウム前駆体化合物とを先に混合した後、水に入れて混合することもできる。

前記段階(ａ)の混合工程の際、遷移金属水酸化物が微細粒子で沈殿される反面、リチウム水酸化物は、水溶液に溶解されている状態で存在すべきである。よって、リチウム化合物の沈殿が発生しないように、混合工程時の温度及び圧力は亜臨界又は超臨界条件を避けなければならない。

(ｂ)前記段階(ａ)の混合物に超臨界又は亜臨界条件の水を投入して、２次混合する段階
前記段階では、水溶液内に存在するリチウムイオンが超臨界水又は亜臨界水と反応して、既に沈殿された遷移金属水酸化物微細粒子に挿入された形態でリチウム金属複合酸化物超微粒子結晶が合成される。

(ｂ)段階工程時、反応圧力及び温度は、(ａ)段階工程で生成された金属水酸化物沈殿体を水溶液上のリチウムイオンと反応させたり、又は、水溶液上のリチウムイオンが水酸化物に沈殿されるのに適合した温度及び圧力であるべきである。参考として、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属水酸化物は、常温常圧で水に対する溶解度が高いが、高温高圧状態になって水の密度が低くなれば、溶解度が著しく減少する。例えば、ＫＯＨの場合、常温常圧、水の密度１.０ｇ／ｃｍ^３条件で水に対する溶解度が２.６ｍｏｌ(１４５.８ｇ／１００ｇ水)であるが、４２４℃、水の密度０.１３９ｇ／ｃｍ^３(２６２ｂａｒ)条件で、３００ｐｐｍに減少される(W.T.Wofford、P.C.Dell’Orco and E. F. Gloyna, J. Chem. Eng. Data, 1995, 40, 968−973)。よって、リチウム水酸化物の溶解度を著しく減少させ、これによりリチウム金属複合酸化物の合成反応を促進させるために、超臨界水又は亜臨界水を投入及び混合すべきである。このとき、超臨界水又は亜臨界水は１８０〜５５０ｂａｒの圧力下の２００〜７００℃である高温高圧下の水を意味する。このように沈殿された遷移金属水酸化物及びリチウム水溶液が高温の水と瞬間的に混合されれば、常温状態で亜臨界又は超臨界温度に急速に昇温するが、超臨界水又は亜臨界水を投入した後にも、超臨界及び亜臨界条件を持続的に維持する必要がある。

前述したように、混合されたリチウムイオンは、高温高圧の水によりリチウム金属複合酸化物で合成されたり、或いは、微細なリチウム水酸化物で沈殿される。沈殿されたリチウム水酸化物は、遷移金属水酸化物と接触する機会が少ないため、一部は反応に参加できず、常温常圧状態に排出することになり、常温常圧の排出液で再溶解されて水溶液状態になってしまう。よって、反応に参加できなくて排出される量だけリチウムを過剰に添加しなければならない。前述したリチウム量を満足させるために、Ｌｉ／遷移金属(例えば、Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ)のモル比は１.０〜２０が適合し、好ましくは１.０〜１０である。Ｌｉ／(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ)モル比が小さすぎる場合、リチウム金属複合酸化物を構成するための化学量論比(Stoichiometric Ratio)より少量のリチウムが反応に参加するため、リチウムと反応できない遷移金属酸化物、例えば酸化コバルト、酸化ニッケル、あるいは酸化マンガンなどの不純物が発生し、目標物質の純度が低くなる。前記比率が大きすぎる場合、化学量論比以上のＬｉが残ることになり、排出液から回収又は廃棄しなければならないため、経済性が低下する。

前記(ｂ)段階の混合物のアルカリ当量比は、可能であれば、１〜１０であるのが好ましいが、これに制限されるものではない。このとき、アルカリ当量比は、アルカリ化剤(例えば、アンモニア水)及びＬｉＯＨなどから来る水酸イオンの当量数と、遷移金属前駆体化合物(例えば、Ｃｏ(ＮＯ_３)_２、Ｎｉ(ＳＯ_４)、Ｍｎ(ＮＯ_３)_２等)及びリチウム前駆体化合物(例えば、ＬｉＮＯ_３)から来る酸性基(ＮＯ_３、ＳＯ_４)の当量比(例えば、([ＮＨ_３]＋[ＯＨ])／([ＮＯ_３]＋２[ＳＯ_４])として定義される。前記アルカリ当量比が小さすぎる場合、生成物中に不純物(例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４等)が存在するようになり、また、アルカリ当量比が大きすぎる場合、廃水のアルカリ性成分が過度に高まるようになる。

本発明の製造工程のうち、(ａ)段階の混合段階は、混合器(図１において、混合器１、第１の混合器)内で遂行することが適切であり、連続式であればより好ましい。また、(ｂ)段階の混合は、チューブ状などの連続式混合器(図１において、混合器２、第２の混合器)が適切である。このように、第１の混合器(図１において、混合器１、第１の混合器)で遷移金属水酸化物の均質沈殿物が形成され、前記第１の混合器の混合物中に存在するリチウム水酸化物が前記第１の混合器と連結している連続式第２の混合器(図１において、混合器２、第２の混合器)及び反応器で高温高圧の超臨界水又は亜臨界水と混合及び反応すれば、既に沈殿された遷移金属水酸化物に挿入された形態のリチウム金属複合酸化物が合成される。

(ｃ)得られたリチウム金属複合酸化物を乾燥した後、か焼又は顆粒化／か焼する段階
前記段階(ｂ)で生成されたリチウム金属複合酸化物は、非常に微細であるから、リチウム二次電池の正極活物質として適合しないため、前記(ｃ)段階では、正極活物質として適合したサイズの顆粒体を作るものである。参考として、リチウム二次電池の正極活物質は、０.１〜１００μｍ(中央値２〜２０μｍ)程度の粒径を有することが適切であると知られている。

顆粒化方法は、殆どが乾燥と同時に行われるが、噴霧乾燥法、流動層乾燥法、振動乾燥法など、公知の多様な方法が用いられる。特に、噴霧乾燥法は、球形製造で顆粒体のタップ密度等を増加させることができるため、好ましい。濃縮液を乾燥しながら、顆粒化する前に濃縮液中に残存し得る不純物塩(例えば、ＮＨ_４ＮＯ_３塩等)、イオン性不純物(例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物から分解されたＮＯ_３ ⁻、ＳＯ_４ ^２−等)などを除去するために清浄水で洗浄できる。

また、か焼段階は、リチウム金属複合酸化物粒子を成長させ、これらの密着度を向上させるため、段階(ｂ)の以後に直ぐ実施したり又は顆粒化段階の遂行の後に実施する。特に、顆粒化及びか焼段階を連続的に遂行する場合、顆粒体を構成している１次粒子を結晶学的に安定化させながら成長させるので、より好ましい。か焼工程を進行しない場合、結晶が安定化されず、電池の初期サイクル性能が非常によくない。これは、特に、安定化されない表面の崩壊現象により、一般的にＬＴ−ＬｉＣｏＯ_２等でよく発生する現象である。また、電極活物質の比表面積が大きくてタップ密度が低くて、電極活物質として体積当たり容量が低下するので、好ましくない。

か焼温度範囲としては、特別に制限ないが、６００〜１２００℃が好ましい。６００℃未満の低温の場合、１次粒子成長が不充分であり、１次粒子間の焼結がほぼ発生しないから、比表面積が大きくてタップ密度が低くなる。また、結晶成長が不充分であり、物質が十分に安定化しないから、サイクル特性が低下する。１２００℃を超過する場合、１次粒子間の焼結が過度であるから、正極活物質としての性能を低下させる。

前記製造段階(ａ)〜(ｃ)の何れか一つの段階の前、後又は段階中に、バインダー、焼結助剤、ドーピング剤、コーティング剤、還元剤、酸化剤、酸、炭素又は炭素前駆体、金属酸化物及びリチウム化合物からなる群より選ばれた１種以上の添加物をさらに加えることができる。特に、ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン型結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物は、製造工程中、リン酸、炭素又は炭素前駆体、砂糖などを適切に使用して製造できる。

バインダーは、顆粒体の球形化、粒径改善のために用いられ、その非制限的な例としては、水、アンモニア水、ＰＶＡ(Poly vinyl alcohol)又はこれらの混合物などがある。焼結助剤は、顆粒体を高温で焼成する時、焼成温度を低下させたり、焼結密度を増加させるために用いられ、その非制限的な例としては、アルミナ、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ等の金属酸化物又はその前駆体、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣＯ_３等のＬｉ化合物などがある。ドーピング剤及びコーティング剤は、焼成体が電池に用いられる場合、耐久性を向上させるために電極活物質結晶の外部に金属酸化物超微粒子をコートするために使用するものである。その非制限的な例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアなどの金属酸化物又はその前駆体などがある。

オリビン型結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の場合、電気伝導度を向上させるために、Ｍｎなどの金属をドープすることができる。還元剤又は酸化剤は、各製造段階の雰囲気を還元又は酸化雰囲気に調節するために用いられる。還元剤の非制限的な例としては、ヒドラジン(hydrazine)、シュウ酸、砂糖、果糖、アスコルビン酸、ビタミンＣ、水素、炭素、炭化水素又はこれらの混合物などがある。酸化剤の非制限的な例としては、酸素、過酸化水素、オゾン又はこれらの混合物などがある。酸は、リン酸化合物、硫酸化合物などの反応物として参与させるために用いられる。酸の非制限的な例としては、リン酸、硫酸又はこれらの混合物などがある。炭素又は炭素前駆体は、製造される物質の表面にコートして電気伝導度を向上させたり、還元雰囲気を付与するために用いられる。特に、オリビン型結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物の場合に有用である。リチウム化合物は、焼成段階において反応に参加して合成されたリチウム金属複合酸化物、例えばＬｉ_１＋ａ[Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ]Ｍ_ｂＯ_２−ｂのａ値を増加させることができるもので、その非制限的な例としては、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＣＯ_３の等Ｌｉ化合物がある。

本発明は、このような製造方法により製造されたリチウム金属複合酸化物を提供する。

本発明による製造方法を、リチウムを除いた金属成分が２種以上の多成分系金属複合酸化物を製造するのに使用すれば、金属成分が結晶構造内で均一に混合及び配列されて改善されたメタルオーダーリング(metal ordering)を示すことができる。

このようなリチウム金属複合酸化物の結晶構造内でメタルオーダーリング等の物性変化は、Ｌｉ−ＮＭＲ上で確認できる(図１２及び表３参照)。このとき、Ｌｉ−ＮＭＲは、リチウムを含有する物質に強い磁場が外部から付与される場合、磁気モーメントを有するリチウム核と物質内に含まれた構成成分の不対電子との多様な相互作用により化学的移動値が移動し、このような多様な化学的移動値により図られるピークの強度(intensity)、線幅(line width)などの変化を測定して、リチウム含有物質の結晶構造内の特定金属のクラスタリング(clustering)、メタルオーダーリングなどの構造的特徴を評価できる。

本発明により提供されるリチウム金属複合酸化物は、常磁性金属及び反磁性金属を含む二成分系以上の多成分系リチウム金属複合酸化物として、下記の^７Ｌｉ−ＮＭＲ測定条件及び方法により得られる１)０±１０ｐｐｍのメーンピーク(Ｉ_０ｐｐｍ)と、２４０±１４０ｐｐｍのメーンピーク(Ｉ_{２４０ｐｐｍ})との相対的な強度の比(Ｉ_０ｐｐｍ／Ｉ_{２４０ｐｐｍ})が０.１１７・Ｚ(このとき、Ｚはリチウム対応反磁性金属のモル数である)値未満であるか；２)０±１０ｐｐｍのメーンピーク(Ｉ_０ｐｐｍ)と、２４０±１４０ｐｐｍのメーンピーク(Ｉ_{２４０ｐｐｍ})との相対的な線幅の比(Ｗ_{２４０ｐｐｍ}／Ｗ_０ｐｐｍ)が２１.４５未満であるか；又は、これらの全部を満足させるものを提供できる。

特に、１)０±１０ｐｐｍのメーンピーク(Ｉ_０ｐｐｍ)と、２４０±１４０ｐｐｍのメーンピーク(Ｉ_{２４０ｐｐｍ})との相対的な強度の比(Ｉ_０ｐｐｍ／Ｉ_{２４０ｐｐｍ})が０.０３９未満であるか；２)０±１０ｐｐｍのメーンピーク(Ｉ_０ｐｐｍ)と、２４０±１４０ｐｐｍのメーンピーク(Ｉ_{２４０ｐｐｍ})との相対的な線幅の比(Ｗ_{２４０ｐｐｍ}／Ｗ_０ｐｐｍ)が２０.３０以下であるか；又は、前記１)及び２)を同時に満足させるものが好ましい。より好ましくは、前記ピーク間の相対的な強度の比(Ｉ_０ｐｐｍ／Ｉ_{２４０ｐｐｍ})が０.０２１以下であるか、ピーク間の線幅の比が１５.３１以下であるか、又はこれらの全部を満足させるものを提供できる。

[測定条件]
３００ＭＨｚ固状ＮＭＲシステム；
ＭＡＳ回転数：３２ｋＨｚ；
スペクトル周波数：１１６.６４２０ＭＨｚ；
温度：室温(２５℃)；
化学シフト値スタンダード：Ｈ_２Ｏにおける１ＭＬｉＣｌ；
パルスシーケンス：スピンエコー(９０°−τ１− １８０ °−τ２)；
スペクトラム幅：５００,０００Ｈｚ；
パルス長：９０°パルス長−２.２５μｓｅｃ及び１８０°パルス長−４.５０μｓｅｃ；
駆動時間(Dwell time)(τ１)：３１.２５μｓｅｃ；及び、
パルス遅延：２ｓｅｃ

前記常磁性を持つ金属及び反磁性を持つ金属の成分としては、公知の金属のうち、常磁性及び反磁性を示すものであれば、その成分や含量に特別に制限がない。このとき、常磁性金属は原子内の対をなさない不対電子を有する金属であり、反磁性金属は原子内の全ての電子が対をなす金属を本発明で称するものである。常磁性金属の非制限的な例としては、ニッケル(Ｎｉ)、マンガン(Ｍｎ)又はこれらの組合などがあり、反磁性金属の非制限的な例としては、コバルト(Ｃｏ)などがある。

本発明により提供されるリチウム金属複合酸化物は、下記化学式１〜化学式４の何れか一つで表されるが、これに制限されるものではない。
Ｌｉ_１＋ａＡ_１−ｘＣ_ｘＯ_２−ｂＸ_ｂ化学式１
(−０.５≦ａ≦＋０.５、０≦ｂ≦＋０.１、０≦ｘ≦＋０.１)

Ｌｉ_１＋ａＡ_ｘＢ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｙＯ_４−ｂＸ_ｂ化学式２
(−０.５≦ａ≦＋０.５、０≦ｂ≦＋０.１、０≦ｘ≦＋２、０≦ｙ≦０.１)

Ｌｉ_１＋ａＡ_１−ｘＣ_ｘ(ＹＯ_４−ｂＸ_ｂ) 化学式３
(−０.５≦ａ≦＋０.５、０≦ｂ≦＋０.１、０≦ｘ≦＋０.１)

Ｌｉ_１＋ａＡ_２−ｘＣ_ｘ(ＹＯ_４−ｂＸ_ｂ)_３化学式４
(−０.５≦ａ≦＋０.５、０≦ｂ≦＋０.１、０≦ｘ≦＋０.１)
［上記各式中、
Ａは、６配位構造を持つ遷移金属より選ばれる１種以上の元素であり；
Ｂは、４配位構造を持つ遷移金属より選ばれる１種以上の元素であり；
Ｃは、アルカリ土金属、３Ｂ族からなる群より選ばれる１種以上の元素であり；
Ｘは、５Ｂ、６Ｂ及び７Ｂ族からなる群より選ばれる１種以上の元素であり；
Ｙは、４配位構造を有する(亜)金属より選ばれる１種以上の元素である。］

本発明のリチウム金属複合酸化物では、各元素のミキシングが容易であるため、電気化学的特性を向上させるために他の元素の置換及び添加が容易である。例えば、前記化学式１〜化学式４で表される活物質内の遷移金属サイト(site)を他のアルカリ土金属、３Ｂ族元素で微量ドープすることができる。また、酸素サイトを電子親和度が強い５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族元素で容易に置換できる。

遷移金属は、一般に６配位構造を持つものが安定的であるが、前記化学式２のようなスピネル構造では、４配位及び６配位構造を持つことができる。よって、前記化学式１において、６配位構造を持つＡはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏであり、前記化学式２において、４配位構造を持つＢ及び６配位構造を持つＡはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏである。また、前記化学式３又は化学式４において、６配位構造を持つＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖであり、４配位構造を持つＹはＰ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉである。また、前記化学式１〜化学式４において、ＣはＡｌ又はＭｇであり、ＸはＦ、Ｓ又はＮである。しかしながら、これに限定されるものではない。

前記化学式１〜前記化学式４において、ａの範囲は−０.５≦ａ≦＋０.５である。ａが−０.５未満であれば、結晶性が不充分であり、ａが０.５を超過すれば、過剰のＬｉが存在してＬｉ_２ＣＯ_３等の不純物を形成して、電池の性能及び安全性を低下できる。

前述したリチウム金属複合酸化物の非制限的な例としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０.８Ｃｏ_０.２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０.８Ａｌ_０.０５Ｃｏ_０.１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０.５Ｍｎ_１.５Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＯ_２(−０.５＜ａ＜０.５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１)、ＬｉＭ_２Ｏ_４(Ｍ＝遷移金属、一例としてＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ等)、ＬｉＭＰＯ_４(Ｍ＝遷移金属、一例としてＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｖ等)などがある。その他、公知のリチウム金属複合酸化物も本発明の範囲に属する。

本発明により製造されるリチウム金属複合酸化物の形態は、特別に制限がないが、円形の顆粒体形態であるのが好ましい。このとき、顆粒体のサイズは０.１〜１００μｍが好ましいが、これに制限されるものではない。顆粒体のサイズが、０.１μｍ未満であれば、比表面積が大きすぎて電極の製造が困難であり、１００μｍを超過すれば、電極の製造時、薄層の厚さ均質性を悪化させて電池の不良を招くおそれがある。前記リチウム金属複合酸化物は、構造的安全性及び優れた物性(タップ密度、パッキング密度)を示す範囲下で、これらの形態及びサイズ、サイズ分布などの調節が可能である。

また、従来の電極活物質は、一般に、粒径が小さいほど電池のレート(rate)特性が向上するが、本発明のリチウム金属複合酸化物は、従来の共沈法により製造されたリチウム金属複合酸化物に比べて著しく大きい粒径を有するにも関わらず、優れたレート特性を示す(表４及び図１４参照)。また、リチウム金属複合酸化物の粒径の調節により、電池のレート特性の向上を容易に調節できると共に、リチウム金属複合酸化物の粒径が大きいほど、タップ密度及び充電密度が高いというもう一つの長所もある(表４及び表２参照)。このとき、リチウム金属複合酸化物のタップ密度も特別に制限ないが、可能であれば１.８ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましい。

本発明は、前述したリチウム金属複合酸化物を含む電極、好ましくは正極を提供する。

前記電極の製造方法としては、公知の通常の方法を利用できる。その一実施例によれば、リチウム金属複合酸化物を両電極、好ましくは正極活物質として用いて、バインダーと混合した後、電極スラリーを製造し、製造された電極スラリーを電流集電体にコートすることで、電極を製造できる。このとき、導電剤を選択的に使用できる。

本発明は、(ａ)前述したリチウム金属複合酸化物を含む正極；(ｂ)負極；(ｃ)分離膜；及び、(ｄ)電解液を含む電気化学素子を提供する。

電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含み、具体例としては、全ての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシタなどがある。特に、前記二次電池のうち、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が好ましい。

本発明の電気化学素子は、公知の通常の方法により、正極及び負極間に多孔性の分離膜を入れ、電解液を投入して製造できる。

本発明の正極と共に適用される負極、電解液、分離膜は、特別に制限がなく、従来の電気化学素子に用いられる通常のものを使用できる。

本発明によれば、従来の超臨界水熱合成法に基づいて合成されたリチウム金属複合酸化物をか焼(calcination)又は顆粒化した後にか焼することで、従来の乾式焼成法又は湿式沈殿法に比べて均質な固溶体の形成が可能であると共に、改善されたメタルオーダーリングにより結晶の安全性及び優れた物性を持つため、電池の高用量及び長寿の特性が図れるリチウム金属複合酸化物を提供できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのもので、これに限定されるものではない。

実施例１
１−１．リチウム−金属複合酸化物顆粒体(ＬｉＮｉ _１／３Ｍｎ _１／３Ｃｏ _１／３Ｏ _２ )の製造
本発明によるリチウム−金属複合酸化物顆粒体の製造工程図を図式的に示す(図１参照)。

硝酸コバルト(Ｃｏ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ)、硝酸ニッケル(Ｎｉ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ)、硝酸マンガン(Ｍｎ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ)を、それぞれ７.０重量部、７.０重量部、６.９重量部で混合した水溶液を、８ｍｌ／分の速度で常温で２５０ｂａｒで加圧パンフし、アンモニア水及び水酸化リチウム水溶液の混合液(ＮＨ_３１３.２重量部、ＬｉＯＨ１２.１重量部)を８ｍｌ／分の速度で常温で２５０ｂａｒで加圧パンフして、第１の混合器で混合されるようにした。このとき、ＮＨ_３／ＮＯ_３モル比は１.５、Ｌi／(Ｎi＋Ｍｎ＋Ｃｏ)モル比は４である。この混合物に約４５０℃で加熱した超純水を、９６ｍｌ／分の速度で２５０ｂａｒで加圧パンフして、第２の混合器で混合されるようにした。最終混合物は、４００℃に維持された反応器で７秒間滞留させた後、冷却して濃縮させ、この濃縮液をスプレー乾燥器を用いて１２０℃で乾燥しながら顆粒化した。前記顆粒体を１０００℃の酸化炉で６時間か焼させて、リチウム−金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)を完成した。製造されたリチウム−金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)の比表面積及びタップ密度は下記表２に示す。

１−２．正極及び電池の製造
前記実施例１−１で製造されたリチウム−金属複合酸化物を正極活物質として用い、正極活物質、導電剤、バインダーの比率を９５：２.５：２.５の重量比として溶媒に混合させて正極スラリーを製造し、前記スラリーをアルミニウムホイール上に塗布及び乾燥して正極電極を得た。

電解液としてＥＣ(ethylene carbonate)／ＥＭＣ(ethyl methyl carbonate)を１：２体積比で混合した溶媒に１モルのＬｉＰＦ_６を溶解してコイン型電池を製作した。

実施例２
ＮＨ_３／ＮＯ_３モル比を１.５の代りに３.０に変更した以外は、前記実施例１と同様な方法により、リチウム−金属複合酸化物顆粒体、前記顆粒体を用いた正極及び前記正極を備えたリチウム二次電池をそれぞれ製造した。

図４(ａ)に示すように、噴霧乾燥顆粒体は、１０〜３０μｍ程度の球形で示し、か焼の後にも図４(ｂ)のように形状を維持した。

実施例３(ａ)〜実施例３(ｃ)
前記実施例１で合成した濃縮液を清浄水で洗浄し、残存イオンを除去した後、合成されたリチウム−金属複合酸化物のモルに対し、それぞれ０.０のモル比(実施例３(ａ))、０.１０のモル比(実施例３(ｂ))、０.３０のモル比(実施例３(ｃ))のＬｉＯＨを水溶液で混合した後、スプレー乾燥器を用いて１２０℃で乾燥しながら顆粒化した。顆粒体を１０００℃の酸化炉で６時間か焼させてリチウム−金属複合酸化物顆粒体(Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３]Ｏ_２)を完成した。

乾燥試料及びか焼試料に対し、サイズ及び形状(ＳＥＭ)、比表面積(ＢＥＴ)、タップ密度などを分析した。図６(ａ)〜図６(ｃ)は、噴霧乾燥顆粒体のＦＥＳＥＭイメージを示す。顆粒体を構成する１次粒子はＬｉＯＨ添加量によって大きくなる。ＬｉＯＨの添加によりタップ密度が上昇されることが分かった。

実施例４(ａ)〜実施例４(ｃ)
滞留時間を７秒の代りに１２秒(実施例４(ａ))、３０秒(実施例４(ｂ))、６０秒(実施例４(ｃ))にそれぞれ変更した以外は、前記実施例１と同様な方法により、リチウム−金属複合酸化物顆粒体(Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３]Ｏ_２)、前記顆粒体を用いた正極及び前記正極を備えたリチウム二次電池をそれぞれ製造した。合成された顆粒体のＸＲＤイメージを図７(ａ)〜図７(ｃ)に示す。

実施例５
硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸マンガンをそれぞれ７.０重量部、７.０重量部、６.９重量部で混合した水溶液の代りに、硝酸ニッケル、硝酸マンガンをそれぞれ１０.６重量部、１０.４重量部で混合した水溶液を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により、リチウム−金属複合酸化物顆粒体(Ｌｉ[Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２]Ｏ_２)、前記顆粒体を用いた正極及び前記正極を備えたリチウム二次電池をそれぞれ製造した。製造された活物質のか焼の前後の比表面積及びタップ密度の変化を表２に各々示す。

実施例６
硝酸コバルト(Ｃｏ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ)２０.９重量部で混合した水溶液を、８ｍｌ／分の速度で常温で２５０ｂａｒで加圧パンフし、アンモニア水及び水酸化リチウム水溶液の混合液(ＮＨ_３１３.２重量部、ＬｉＯＨ１２.１重量部)を８ｍｌ／分の速度で常温で２５０ｂａｒで加圧パンフして、第１の混合器で混合されるようにした。このとき、ＮＨ_３／ＮＯ_３モル比は１.５、Ｌi／Ｃｏモル比は４である。この混合物に約４５０℃で加熱した超純水を、９６ｍｌ／分の速度で２５０ｂａｒで加圧パンフして、第２の混合器で混合されるようにした。最終混合物は、４００℃に維持される反応器で７秒間滞留させた後、冷却して濃縮させ、その濃縮液をスプレー乾燥器を用いて１２０℃で乾燥した後、８００℃の酸化炉で６時間か焼させてリチウム−金属複合酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)を完成した。また、前記リチウム金属複合酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)を用いた正極及び前記正極を備えたリチウム二次電池を各々製造した。

実施例７
硫酸鉄(ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ)２１.３２重量部及びリン酸(８５ｗｔ％Ｗ)８.８４重量部で混合した水溶液を、４.８ｍｌ／分の速度で常温で２５０ｂａｒで加圧パンフし、アンモニア水及び水酸化リチウム水溶液の混合液(ＮＨ_３１.３ｗｔ％、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ６.４３ｗｔ％)を、４.８ｍｌ／分の速度で常温で加圧パンフして、第１の混合器で混合されるようにした。このとき、砂糖(sucrose: Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１)を硫酸鉄の重量に対し１０ｗｔ％を硫酸鉄水溶液と混合して共に供給した。このとき、ＮＨ_３／ＳＯ_４モル比は１.０、Ｌｉ／Ｆｅモル比は２.０である。この混合物に約４５０℃で加熱した超純水を、９６ｍｌ／分の速度で２５０ｂａｒで加圧パンフして、第２の混合器で混合されるようにした。最終混合物は、４０5℃に維持された反応器で１２秒間滞留させた後、冷却して濃縮させ、この濃縮液をスプレー乾燥器を用いて１２０℃で乾燥した後、６００℃の硝酸雰囲気炉で１２時間か焼させて、リチウム−金属複合酸化物(ＬｉＦｅＰＯ_４)を完成した。また、前記リチウム金属複合酸化物(ＬｉＦｅＰＯ_４)を用いた正極及び前記正極を備えたリチウム二次電池を各々製造した。製造されたリチウム−金属複合酸化物(ＬｉＦｅＰＯ_４)のＸＲＤデータ及びＳＥＭ写真は、各々図１７及び図１８に示す。

実施例８
Ｌｉ／(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ)＝４の代りにＬｉ／(Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ)＝１に変更した以外は、前記実施例１と同様な方法により、リチウム−金属複合酸化物顆粒体(Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３]Ｏ_２)、前記顆粒体を用いた正極及び前記正極を備えたリチウム二次電池を各々製造した。

図９(ａ)及び図９(ｂ)に乾燥後及びか焼後のＬｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３]Ｏ_２の特性ピークを示す。

実施例９
ＮＨ_３／ＮＯ_３モル比を１.５の代りに３.０に変更し、か焼温度を１０００℃の代りに６００℃で遂行した以外は、前記実施例１と同様な方法により、リチウム−金属複合酸化物顆粒体(Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３]Ｏ_２)、前記顆粒体を用いた正極及び前記正極を備えたリチウム二次電池を各々製造した。製造されたリチウム−金属複合酸化物(Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３]Ｏ_２)のＳＥＭ写真及びＸＲＤデータは、それぞれ図１１(ａ)及び図１１(ｂ)に示す。

比較例１〜比較例２
比較例１
か焼工程を省略した以外は、前記実施例１と同様な方法により、リチウム−金属複合酸化物顆粒体(Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３]Ｏ_２)、前記顆粒体を用いた正極及び前記正極を備えたリチウム二次電池を各々製造した。

図１０(ａ)に示すように、約０.２μｍ以下のよく発達した結晶が合成されたが、図１０(ｂ)に示すように、Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３]Ｏ_２の特性ピークのスプリッティング(splitting)が不明であった。

比較例２．共沈法によるリチウム−金属複合酸化物の製造
硝酸コバルト(Ｃｏ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ)、硝酸ニッケル(Ｎｉ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ)、硝酸マンガン(Ｍｎ(ＮＯ_３)_２・６Ｈ_２Ｏ)を、１：１：１の当量比で蒸溜水に各々溶解させた後、前記金属硝酸塩の合と同じ当量の水酸化リチウム(ＬｉＯＨ)水溶液に徐々に添加しながら撹はんした。混合液のｐＨが約１２になるように、１０％ＮａＯＨ水溶液を少しずつ添加した。共沈された水酸化物前駆体を採取して、１２０℃で１２時間乾燥させて乾燥粒子を得、乾燥粒子を１０００℃酸化炉で１２時間か焼させた。製造されたリチウム−金属複合酸化物を、前記実施例１−２と同様な方法により、正極及びこれを備えたリチウム二次電池を製造した。製造されたリチウム−金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)の比表面積及びタップ密度は、下記の表２に示す。

実験例１．リチウム−金属複合酸化物の製造段階別の物性評価
本発明により製造されたリチウム−金属複合酸化物の製造段階による物性変化を各々測定した。

前記実施例１による製造工程のうち、顆粒化段階前、顆粒化段階後(比較例１)、顆粒及びか焼段階後(実施例１)に、リチウム−金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)を各々採取し、１.５ｃｍ直径を有するモルド(mold)に２.５ｇずつ入れ、４０００ｐａの圧力で５分間加圧した後、厚さを測定した。

実験の結果、顆粒後、焼成されたリチウム−金属複合酸化物は、顆粒前及び顆粒後、焼成が進行されないリチウム−金属複合酸化物に比べてパッキング(packing)密度が非常に高いことを確認できた(表１参照)。

実験例２．リチウム−金属複合酸化物顆粒体の物性評価
本発明により製造されたリチウム−金属複合酸化物顆粒体の物性を評価するために、下記のような分析法を実施した。

実施例１〜実施例９で製造されたリチウム−金属複合酸化物顆粒体を用い、その対照群として比較例１及び比較例２のリチウム−金属複合酸化物を用いる。

２−１．ＳＥＭ分析
走査電子顕微鏡(scanning electron microscope:SEM)で表面を分析した結果、実施例１〜実施例５で製造されたリチウム−金属複合酸化物顆粒体は、乾燥やか焼の後にも形状がそのまま維持され、サイズが１０〜３０μｍ程度で均一な球形を有することが分かった(図２ａ、図２ｂ、図４ａ、図４ｂ、図８ａ参照)。これに対し、比較例１で製造されたリチウム−金属複合酸化物は、０.２μｍ以下の結晶状であることを確認できた(図１０ａ参照)。

２−２．ＸＲＤ分析
Ｘ線回折分析(X-ray diffraction)を遂行した結果、実施例１〜実施例５で製造されたリチウム−金属複合酸化物の２θ値は、３０〜４０°(回折線００６、１０２)及び６０〜７０°(回折線１０８、１１０)のピーク割れ(peak splitting)が明確に示され、Ｌｉ[Ｎｉ_１／2Ｍｎ_１／2]Ｏ_２の特性ピーク(図８ｂ参照)と、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の特性ピークとが明確に示すことを確認できた(図３、図５、図７ａ、図７ｂ、図７ｃ参照)。

これに対し、比較例で製造されたリチウム−金属複合酸化物は、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の特性ピーク割れが明確に示されなかった(図１０ｂ参照)。

２−３．タップ密度及び比表面積(ＢＥＴ)の分析
か焼前及びか焼後のリチウム−金属複合酸化物が持つ比表面積及びタップ密度の変化を測定して分析した結果、本発明により製造されたリチウム−金属複合酸化物は、公知の通常の方法により製造された比較例２に比べ、か焼後の比表面積が小さく、タップ密度が高いことが分かる(表２参照)。これは、乾燥段階において、球形の顆粒体で形成されてか焼工程を経るため、構成する結晶間の焼結による結晶成長がよく起きて結晶サイズが大きくなるようになり、球形によるパッキング効率に優れるためである。

２−４．Ｌｉ−ＮＭＲ分析
実施例１及び実施例３(ｃ)で製造されたリチウム−金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)を用い、その対照群として共沈法により製造された比較例２のリチウム−金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)を用いる。

３００ＭＨｚ ^７Ｌｉ−ＭＡＳ(Magic Angle Spinning)ＮＭＲで３２ｋＨｚ回転数(spinning rate)で測定し、その分析結果は下記のようである。

従来の共沈法により製造された比較例２のリチウム金属複合酸化物は、^７Ｌｉ−ＮＭＲ上で０ｐｐｍ付近のシャープなピークと、２４０ｐｐｍ付近に重量中心がある非常にブロードなピーク(５００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ)とが観測された(図１２参照)。このとき、０ｐｐｍ付近のシャープなＬｉピーク(Ａ)は、原子内の全ての電子が対をなしている反磁性遷移金属(例えば、Ｃｏ^３＋(ｔ_２ｇ ^６ｅ_ｇ ^０))だけが配位されているＬｉピークを示すもので、これは、複合酸化物の一部にＣｏ^３＋が密集されているＣｏ−クラスター(Co-cluster)が存在することを意味する。また、２４０ｐｐｍ付近に重量中心がある非常にブロードなピーク(Ｂ)は、常磁性金属及び反磁性金属(例えば、Ｎｉ^２＋(ｔ_２ｇ ^６ｅ_ｇ ^０)、Ｍｎ^４＋(ｔ_２ｇ ^６)、Ｃｏ^３＋(ｔ_２ｇ ^６ｅ_ｇ ^０))により配位されるＬｉピークを示すもので、これは、常磁性金属(例えば、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^４＋)の不対電子(unpair electron)とリチウム核との相互作用により、化学的移動値がシフトされて拡張されたことを意味する。結果として、通常の共沈法により製造されたリチウム金属複合酸化物は、Ｌｉ核及び常磁性金属の不対電子間の方向性に依存する多数の相互作用により化学的移動値が多様化され、このような多様な化学的移動値を有する複数のピークが重畳されて非常にブロードなピークを持つことになる。つまり、リチウム金属複合酸化物は、構成成分である常磁性金属及び反磁性金属が酸化物自体内で均一に混合されて存在するものでなく、リチウム周囲から不規則的にランダムに分布することと判断される。

これに対し、本発明のリチウム金属複合酸化物は、比較例２と同一の成分及び組成からなるにも関わらず、Ｃｏ−クラスター周囲にあるＬｉピークの強度が大きく減少したと共に、最もブロードな特定ピークの線幅比が有意的に減少したことが分かった(図１２及び表３参照)。

まず、０ｐｐｍ付近のピーク及び２４０ｐｐｍ付近のピークの相対的強度比(Ｉ_０ｐｐｍ／Ｉ_{２４０ｐｐｍ})の減少は、前記複合酸化物内の反磁性金属が互いに密集する現象、すなわちＣｏ偏析(Co segregation)が減少したことを意味する。実際に、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ(Ｉ_０ｐｐｍ／Ｉ_{２４０ｐｐｍ})値の変化を数値化するために、デコンボリューション(deconvolution)方法により重畳されているそれぞれのメーンピーク(Ａ、Ｂ)とスピニングサイドバンドとをフィットして分離し、それぞれのメーンピークの強度を求めた後、これらを下記の表３に記載した。Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂ(Ｉ_０ｐｐｍ／Ｉ_{２４０ｐｐｍ})値が小さくなるほどＣｏ偏析の減少を意味するところ、本発明のリチウム金属複合酸化物は、従来の方法により製造されたリチウム金属複合酸化物に比べ、特定金属が結晶内で１ケ所に集中されている、例えばＣｏ偏析の比率が大きく減少することで、リチウム−金属複合酸化物を構成する各金属成分がより均一に分布していることが分かった(図１２及び表３参照)。

また、前記ピーク間の相対的な線幅比(Ｗ_{２４０ｐｐｍ}／Ｗ_０ｐｐｍ)の減少は、複合酸化物の結晶構造内で常磁性金属及び反磁性金属(例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ)のメタルオーダーリングが相対的に改善されることで、これらが配位結合するＬｉピークの拡がりが減少したことを意味する。実際に、２４０ｐｐｍ付近のブロードなピーク(Ｂピーク)の可視的な線幅の変化を数値化するために、デコンボリューション方法により、２４０ｐｐｍ付近のピークとスピニングサイドバンドのピークとを分離してフィットした後、これらの平均線幅と０ｐｐｍ付近のシャープなピークの線幅との相対的比率を求めた。前記ピーク間の線幅比(Ｗ_Ｂ／Ｗ_Ａ)値が小さいほど、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏと配位結合しているＬｉピークの拡がりの減少を意味するところ、本発明のリチウム金属複合酸化物は、通常の方法により製造された比較例２のリチウム金属複合酸化物に比べ、局部的にＬｉと相互作用する常磁性のサイズが減少し、酸化物内のＮｉ^２＋／Ｍｎ^４＋／Ｃｏ^３＋が規則的に配列することで、リチウム−金属複合酸化物を構成する各金属成分がより均一に分布して、改善されたメタルオーダーリングを図ることが分かった。

このとき、前述したピーク間の相対的強度比及び線幅比は、Ｌｉ−ＮＭＲの磁場の大きさ、ＭＡＳ回転数、遷移金属の組成及び原子値構成などにより影響を受けるため、本発明の測定条件と異なる条件で行われる場合、異なる結果が誘発し得る。よって、本発明での特定ピーク間の強度比及び線幅比は、本発明で提示する同条件の下だけで意味がある。

実験例３．リチウム二次電池の性能評価
本発明のリチウム−金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池の性能評価を、下記のように遂行した。

３−１．充放電容量の評価
充電は、ＣＣ／ＣＶで４.４Ｖまで充電し、放電はＣＣで３Ｖまで放電し、０.１Ｃ２サイクル、０.２Ｃ２サイクル、０.５Ｃ１サイクル、１Ｃ１サイクルで実験してレート(rate)特性値を得、以後、０.５Ｃ充放電によりサイクルを進行した。

実験の結果、リチウム−金属複合酸化物顆粒体(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)を正極活物質として用いた実施例３(ｃ)のリチウム二次電池は、充電容量１９２ｍＡｈ／ｇ、放電容量１７６ｍＡｈ／ｇを示すことから、優れた性能を具現できることが分かった(図１３参照)。

３−２．寿命特性の評価
実施例１、実施例３(ｃ)及び実施例９で製造されたリチウム−金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)を正極活物質として用いたリチウム二次電池を使用した。か焼工程を省略して製造されたリチウム−金属複合酸化物を含む比較例１の電池を対照群として用いた。

実験の結果、比較例１の電池は、数サイクルの経過前に急激な性能低下が発生することが分かった(図１６参照)。これに対し、実施例１及び実施例３で製造された正極活物質を備えたリチウム二次電池は、２０回が経過した後にも性能低下がほぼ発生しなかった(図１５参照)。

３−３．通常のリチウム−金属複合酸化物の性能評価
同一の成分からなるリチウム−金属複合酸化物を、それぞれ正極活物質として備えたリチウム二次電池の性能比較評価を実施した。

実施例１及び実施例３(ｃ)により製造されたリチウム−金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)を正極活物質として用いたリチウム二次電池を用い、その対照群として共沈法により製造されたリチウム−金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)を用いた比較例２の電池を使用した。

実験の結果、本発明により製造されたリチウム−金属複合酸化物顆粒体を正極活物質として含む実施例１及び実施例３の電池は、比較例２の電池に比べて優れたレート特性を持つことを確認できた(図１４参照)。

実験例４．リチウム−金属複合酸化物顆粒体の粒径とリチウム二次電池の性能との関係検査
本発明により製造されたリチウム−金属複合酸化物の粒径と電池性能との関連関係を検査するために、下記のように実施した。

表４は、実施例１及び実施例３(ｃ)のリチウム−金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)と、比較例２(共沈法)のリチウム−金属複合酸化物の粒径とをそれぞれ示す。このとき、粒径は、ＸＲＤ測定の後、ピークの半価幅に基づいたシェラーの式(Scherrer’s equation)により決定された。

一般に、電極活物質の粒径が小さいほど電池のレート特性が向上する。本発明のリチウム−金属複合酸化物と、共沈法(比較例２)により製造されたリチウム−金属複合酸化物とを各々用いて測定した結果、本発明のリチウム−金属複合酸化物は、共沈法(比較例２)により製造されたリチウム−金属複合酸化物に比べ、著しく大きい粒径を有するにも関わらず、良好なレート特性を示すことが分かった(図１４)。

また、本発明によるチウム−金属複合酸化物顆粒体の粒径を調節して、電池のレート特性を容易に向上させることができると共に、前記顆粒体の粒径が大きいほどタップ密度及びパッキング密度が高いという長所を持つ(表４参照)。パッキング密度が高いほど電極密度が高くなって、高容量の電池を具現できる。

なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。

本発明による製造工程図の一例を図式的に示す図である。実施例１により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)のＳＥＭ写真であって、(ａ)及び(ｂ)はそれぞれ乾燥後及びか焼後を示す。実施例１により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)のＸＲＤグラフである。実施例２により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)のＳＥＭ写真であって、(ａ)及び(ｂ)はそれぞれ乾燥後及びか焼後を示す。実施例２によりリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)のＸＲＤグラフである。実施例３により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)のＳＥＭ写真であって、(ａ)〜(ｃ)は実施例３(ａ)〜実施例３(ｃ)による図である。実施例４により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)のＸＲＤグラフであって、(ａ)〜(ｃ)は実施例４(ａ)〜実施例４(ｃ)による図である。実施例５により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｃｏ_１／２Ｏ_２)のＦＥＳＥＭ(ａ)写真及びＸＲＤ(ｂ)グラフである。実施例８により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)のＸＲＤイメージであって、(ａ)及び(ｂ)はそれぞれ乾燥後及びか焼後を示す。比較例１により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)のＦＥＳＥＭ(ａ)写真及びＸＲＤ(ｂ)グラフである。実施例９により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)のＦＥＳＥＭ(ａ)写真及びＸＲＤ(ｂ)グラフである。実施例１、実施例３(ｃ)及び比較例２により各々合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)の^７Ｌｉ−ＮＭＲ分析結果グラフである。実施例３(ｃ)により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)を正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電グラフである。実施例１、実施例３(ｃ)及び比較例２により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)を各々正極活物質として用いたリチウム二次電池のレート特性比較グラフである。実施例１及び実施例３(ｃ)により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)を各々正極活物質として用いたリチウム二次電池の寿命特性グラフである。比較例１及び実施例９により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２)を各々正極活物質として用いたリチウム二次電池の寿命特性グラフである。実施例７により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＦｅＰＯ_４)のＸＲＤグラフである。実施例７により合成されたリチウム金属複合酸化物(ＬｉＦｅＰＯ_４)のＳＥＭ写真である。

Claims

(ａ)超臨界条件又は亜臨界条件の下ではなく、１種以上の遷移金属を含む金属前駆体化合物水溶液、アルカリ化剤及びリチウム前駆体化合物を１次混合し、遷移金属水酸化物を沈殿させる段階と；
(ｂ)前記段階(ａ)の混合物に超臨界又は亜臨界条件の水を２次混合して、リチウム金属複合酸化物を合成する段階と；及び、
(ｃ)前記リチウム金属複合酸化物をか焼し、或いは、顆粒化した後にか焼する段階を含むことを特徴とする、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
前記段階(ｃ)が、前記段階(ｂ)で合成されたリチウム金属複合酸化物粒子の結晶を成長させながら、結晶間の密着度を向上させることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記遷移金属を含む金属前駆体化合物が、前記遷移金属を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩であり、
前記リチウム前駆体化合物が、水酸化リチウム及び硝酸リチウムからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記アルカリ化剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土金属水酸化物及びアンモニア化合物からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記段階(ｂ)において、１種以上の遷移金属に対しリチウムのモル比(Ｌｉ／遷移金属)は、１.０〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記段階(ｂ)の混合物において、アルカリ当量比が１〜１０範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記段階(ｂ)において、超臨界又は亜臨界条件の水が、１８０〜５５０ｂａｒの圧力下の２００〜７００℃の水であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記製造方法が、第１の混合器、連続式第２の混合器及びこれらと連結している反応器で進行されてなり、
前記第１の混合器で前記段階(ａ)を遂行して遷移金属水酸化物の均質沈殿物が形成され、
前記第１の混合器の混合物上に存在するリチウム水酸化物が前記第１の混合器と連結している前記連続式第２の混合器及び前記反応器で前記段階(ｂ)を遂行して、既に沈殿された遷移金属水酸化物に挿入された形態のリチウム金属複合酸化物が合成されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記段階(ｃ)の顆粒化方法が、噴霧乾燥法、流動層乾燥法及び振動乾燥法からなる群より選ばれた方法であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記段階(ｃ)のか焼温度が、６００〜１２００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記段階(ａ)〜段階(ｃ)の何れか一つの段階の前、後又は段階中の混合物に、バインダー、焼結助剤、ドーピング剤、コーティング剤、還元剤、酸化剤、酸、炭素又は炭素前駆体、金属酸化物及びリチウム化合物からなる群より選ばれた１種以上の添加物をさらに使用してなることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記添加物が、Ｌｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃ、Ｐ、ハロゲン又はこれらの１種以上の元素を含有する化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
請求項１〜１２の何れか一項に記載の方法により製造されることを特徴とする、リチウム金属複合酸化物。
前記リチウム金属複合酸化物が、下記化学式１〜化学式４で表される化合物の何れか一つであることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム金属複合酸化物。
Ｌｉ_１＋ａＡ_１−ｘＣ_ｘＯ_２−ｂＸ_ｂ化学式１
(−０.５≦ａ≦＋０.５、０≦ｂ≦＋０.１、０≦ｘ≦＋０.１)
Ｌｉ_１＋ａＡ_ｘＢ_{２−ｘ−ｙ}Ｃ_ｙＯ_４−ｂＸ_ｂ化学式２
(−０.５≦ａ≦＋０.５、０≦ｂ≦＋０.１、０≦ｘ≦＋２、０≦ｙ≦０.１)
Ｌｉ_１＋ａＡ_１−ｘＣ_ｘ(ＹＯ_４−ｂＸ_ｂ) 化学式３
(−０.５≦ａ≦＋０.５、０≦ｂ≦＋０.１、０≦ｘ≦＋０.１)
Ｌｉ_１＋ａＡ_２−ｘＣ_ｘ(ＹＯ_４−ｂＸ_ｂ)_３化学式４
(−０.５≦ａ≦＋０.５、０≦ｂ≦＋０.１、０≦ｘ≦＋０.１)
［前記各式中、
Ａは、６配位構造を持つ遷移金属より選ばれる１種以上の元素であり；
Ｂは、４配位構造を持つ遷移金属より選ばれる１種以上の元素であり；
Ｃは、アルカリ土金属、３Ｂ族からなる群より選ばれる１種以上の元素であり；
Ｘは、５Ｂ、６Ｂ及び７Ｂ族からなる群より選ばれる１種以上の元素であり；
Ｙは、４配位構造を有する(亜)金属より選ばれる１種以上の元素である。］
前記化学式１において、
ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎより選ばれる１種以上の元素であり、
ＣはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる元素であり、
ＸはＦ、Ｓ又はＮであることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム金属複合酸化物。
前記化学式２において、
Ｂ又はＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎより選ばれる１種以上の元素であり、
ＣはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる元素であり、
ＸはＦ、Ｓ又はＮであることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム金属複合酸化物。
前記化学式３又は化学式４において、
ＡはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖより選ばれる１種以上の元素であり、
ＹはＰ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｉより選ばれる元素であり、
ＣはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉより選ばれる元素であり、
ＸはＦ、Ｓ又はＮであることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム金属複合酸化物。
前記リチウム金属複合酸化物のサイズが、１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１３に記載の複合酸化物。
請求項１３のリチウム金属複合酸化物を含むことを特徴とする、電極。
(ａ)請求項１３のリチウム金属複合酸化物を含む正極と；
(ｂ)負極と；
(ｃ)分離膜と；及び、
(ｄ)電解液を備えてなることを特徴とする、電気化学素子。
請求項２０の電気化学素子が、リチウム二次電池であることを特徴とする、電気化学素子。