KR101720970B1 - 고분자로 코팅된 올리빈 나트륨 철인산화물 양극 활물질, 이를 포함하는 나트륨 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

고분자로 코팅된 올리빈 나트륨 철인산화물 양극 활물질, 이를 포함하는 나트륨 이차전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

나트륨 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 나트륨 이차전지가 제공된다. 본 발명에 따른 나트륨 이차전지용 양극 활물질은 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4를 포함한다. 상기 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4는 우수한 고율 충방전 특성 및 우수한 수명 특성을 가지는 성능이 개선된 나트륨 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.

Description

고분자로 코팅된 올리빈 나트륨 철인산화물 양극 활물질, 이를 포함하는 나트륨 이차전지 및 이의 제조방법{Olivine sodium iron phosphate with polymer coating, sodium iron battery comprising the same as cathode material, and process thereof}
본 발명은 고분자로 코팅된 올리빈 나트륨 철인산화물 양극 활물질, 이를 포함하는 나트륨 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온전지의 성능 향상을 위해서 방대한 노력이 기울어져 왔으나 현재의 리튬이온전지의 성능은 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 그리드 스테이션 저장용 등 대용량 에너지 저장 장치에 사용하는 데에는 한계가 있다.
이와 같은 한계를 극복하기 위한 다양한 대안 소재 중 나트륨 이차전지가 주목을 받고 있는데 이는 나트륨이 리튬에 비해 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하고 제조비용이 낮으며 환경친화적이라는 특징 때문이다.
그러나, 이 경우에도, 나트륨이 공기에 더욱 민감하고, 리튬에 비해서 이온 부피가 거의 2배 정도이며, 리튬의 전극 포텐셜 (-3.05 V vs. 표준수소전극)이 나트륨의 전극 포텐셜(-2.71 V vs. 표준수소전극)보다 작다는 제약이 있다.
일본 공개공보 제2001-110414호 한국 공개공보 제2007-0091456호 한국 공개공보 제2008-0034844호 한국 공개공보 제2008-0083237호 한국 공개공보 제2010-0036627호
따라서, 본 발명은 나트륨 이차전지의 장점 활용을 위해서 우수한 고율 특성 및 수명 특성을 가지는 나트륨 이차전지용 양극 물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 나트륨 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 올리빈 결정구조의 나트륨 철인산화물로서, 상기 나트륨 철 인산화물은 전도성 고분자로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 나트륨 철인산화물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 올리빈형 나트륨 철인산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 올리빈형 나트륨 철인산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 합제에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 올리빈형 나트륨 철인산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 올리빈형 나트륨 철인산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 올리빈형 나트륨 철인산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 올리빈형 나트륨 철인산화물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 나트륨 이차전지용 양극 활물질로서 올리빈계 금속산화물 NaFePO4 상에 전도성 고분자를 코팅함으로써 우수한 고율 특성 및 수명 특성 등 전기화학 특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 FePO4의 XRD 및 이의 refinement 결과이다.
도 2는 실시예 1의 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4 활물질의 XRD 및 이의 refinement 결과이다.
도 3은 실시예 1의 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4 활물질의 SEM 영상이다.
도 4는 실시예 1의 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4 활물질의 TEM 영상이다.
도 5는 실시예 1의 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4 활물질의 0.025C-rate에서의 충방전 성능 시험 결과(전압 범위 : 2.2-4.0 V)이다.
도 6은 실시예 1의 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4 활물질의 0.025, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2 C-rate에서의 충방전 성능 시험 결과(전압 범위 : 2.2-4.0 V)이다.
도 7은 실시예 1의 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4 활물질의 0.025, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2 C-rate에서의 충방전 순환 시험 결과(전압 범위 : 2.2-4.0 V)이다.
도 8은 실시예 1의 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4 활물질의 충전시 XANES 분석 결과이다.
도 9는 실시예 1의 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4 활물질의 방전시 XANES 분석 결과이다.
도 10은 실시예 1의 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4 활물질의 완전 방전 후 Temperature-dependent time-resolved XRD 분석 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 올리빈 결정구조의 나트륨 철인산화물로서, 상기 나트륨 철 인산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가지고, 전도성 고분자로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 나트륨 철인산화물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Na1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb
상기 M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고,
상기 X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 0≤b≤0.1이다.
상기 전도성 고분자의 예에는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리페닐렌(polyphenylene),폴리(p-페닐렌 설파이드)(polyphenylene sulfide), 폴리파라페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아세틸렌(polyacethylene), 폴리 3 알킬 티오펜(poly(3-alkyl thiophene)), 폴리페닐렌비닐렌(poly(phenylenevinylene)), 폴리파라페닐렌비닐렌(poly(p-phenylene vinylene)), 폴리 티에닐렌비닐렌(poly(thienylenevinylene)), 폴리파라페닐렌(poly(p-phenylene)) 폴리아줄렌(polyazulene), 폴리퓨란(polyfuran), 폴리셀레노펜(polyselenophenes), 폴리텔루로펜(polytellurophene) 이들 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체가 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 코팅된 전도성 고분자는 올리빈형 나트륨 철인산화물 물질과 물리적 흡착 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 상기 나트륨 철인산화물은 NaFePO4인 것을 특징으로 하는 올리빈형 나트륨 철인산화물이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 올리빈 나트륨 철인산화물은 orthorhombic 결정 구조를 가지며, 격자 상수 a와 b 및 c가 각각 10 내지 11 Å와 6 내지 7 Å 및 4.5 내지 5.5 Å인 것을 특징으로 하는 올리빈형 나트륨 철인산화물이 제공된다. 예를 들어, 격자 상수 a와 b 및 c는 예를 들어 10.40656 Å와 6.2282 Å 및 4.9497 Å일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 상기 나트륨 철인산화물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 나트륨 철인산화물이 제공된다. 이와 같이, 상기 전도성 고분자는 상기 나트륨 철인산화물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%으로 코팅된다. 상기 전도성 고분자 함량의 상한 값을 초과하는 경우에는 상대적으로 활물질의 양이 적어져 용량이 줄어드는 문제뿐만 아니라 전극 밀도가 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 하한 값 미만인 경우에는 원하는 수준의 전기전도도를 얻지 못할 수 있다. 상기 전도성 고분자의 바람직한 코팅량은 1 내지 30 중량%이고, 더욱 바람직한 코팅량은 2 내지 10 중량%이다. 상기 더욱 바람직한 코팅량의 수치 범위 내에 있는 경우 그 밖의 경우와 달리 나트륨 철인산화물의 전기전도도 향상과 함께 나트륨 철인산화물의 전기화학적 활용도를 향상 할 수 있어 더욱 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전도성 고분자는 상기 나트륨 철인산화물의 표면에 2 내지 10 nm의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 나트륨 철인산화물이 제공된다.
이와 같이, 상기 전도성 고분자는 상기 나트륨 철인산화물의 표면에 2 내지 10 nm의 두께로 코팅된다. 상기 전도성 고분자의 코팅 두께에 관한 수치 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는 나트륨 이온의 이동을 방해할 수 있고, 반면에 하한 값 미만인 경우에는 균일한 코팅을 담보하기 어려울 수 있으며 원하는 수준의 전기전도도를 제공하지 못할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 올리빈형 나트륨 철인산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 올리빈형 나트륨 철인산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 합제에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 여러 구현예에 따른 올리빈형 나트륨 철인산화물을 양극 활물질로서 포함하는 양극 합제를 제공한다. 이러한 양극 합제에는 양극 활물질 이외에도, 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 양극 활물질은 본 발명의 여러 구현예에 따른 상기 올리빈형 나트륨 철인산화물만으로 구성될 수도 있고, 경우에 따라서는 기타 나트륨 함유 전이금속 산화물과 함께 구성될 수도 있다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 올리빈형 나트륨 철인산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명은 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 제공한다. 이차전지용 양극은, 예를 들어, 상기 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 올리빈형 나트륨 철인산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 상기 양극, 음극, 분리막, 및 나트륨염 함유 비수 전해액으로 구성된 나트륨 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연 재료; 나트륨과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물; 나트륨 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 주석계 활물질, 규소계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 나트륨염 함유 비수계 전해액은 전해액과 나트륨염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따른 올리빈형 나트륨 철인산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지는 특히 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스는, 예를 들어, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면은 하기 단계를 포함하는 올리빈형 나트륨 철인산화물의 제조방법에 관한 것이다.
(A) 올리빈 리튬 철인산화물에 고분자층을 코팅하는 단계,
(B) 상기 고분자층이 코팅된 올리빈 리튬 철인산화물에 대해 탈리튬화 반응을 수행하는 단계,
(C) 상기 탈리튬화된 고분자층 코팅된 올리빈 철인산화물에 대해 나트륨 삽입 반응을 수행하는 단계.
일 구현예에 따르면, 상기 고분자 코팅은 고분자/아세니트릴 용액에 올리빈 리튬 철인산화물 나노입자를 침지시켜 수행된다. 이때 고분자/아세니트릴 용액은 1 내지 30 중량%의 농도인 것이 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 탈이온화 반응은 NO2BF4/아세토니트릴 용액을 이용하여 수행된다. 이때 상기 NO2BF4는 탈이온화시킬 LiFePO4 몰수 대비 1 내지 1.5배로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 상기 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 LiFePO4의 탈이온화를 위한 NO2BF4가 부족하여 LiFePO4의 탈이온화가 부분적으로 일어나 FePO4로의 완전한 변환이 불가능하여 바람직하지 않고, 상한 값을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 않는NO2BF4가 잔여물로 존재하여 세척에 어려움이 있어 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계 후 상기 탈리튬화된 고분자층 코팅된 올리빈 리튬 철인산화물을 아세토니트릴로 세척하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 나트륨 삽입 반응은 NaI/아세토니트릴 용액을 이용하여 수행된다. 이때, 상기 NaI는 나트륨 삽입시킬 FePO4 몰수 대비 1 내지 1.5배로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 상기 수치 범위의 하한 값 미만인 경우에는 Na의 양이 부족하여 FePO4가 완전히 NaFePO4로 변환될 수 없어 바람직하지 않고, 상한 값을 초과하는 경우에는 반응에 참여하지 않는 NaI가 잔여물로 존재하여 세척에 어려움이 있어 바람직하지 않다.
이하에서는 본 발명의 일부 측면 및 구현예에 대한 설명이 제시되나, 본 발명의 내용과 범위는 하기 기재에 의해 제한되어 해석될 수 없다.
본 발명은 나트륨 이차전지용 양극 활물질(cathode active material), 그 제조 방법 및 이를 채용한 나트륨 이차전지 전기화학 특성에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌 설파이드) 등의 전도성 고분자가 코팅된 나트륨 이차전지 양극 활물질을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
본 발명은 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명은 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 고율특성 및 사이클 특성을 가진 나트륨 이차전지용 양극 활물질, 이를 채용한 나트륨 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 NaFePO4 물질은 LiFePO4의 indirect chemical sodiation에 의해 합성이 되고 전기전도도 향상을 위하여 도전재인 전도성 고분자를 코팅하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4를 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 활물질의 제조를 위해서는 우선 LiFePO4를 아세토니트릴 용액 내 NO2BF4를 이용하여 탈이온화시켜준다. 탈이온화는 NO2BF4가 포함된 아세토니트릴 용액에서 LiFePO4를 첨가하여 교반시켜주는 방법을 이용하는데, 이때 상온 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 교반시킨다. 반응이 완료된 후에 아세토니트릴 용액을 사용하여 세척한 후 80 ㅀC 진공 분위기에서 건조한다.
아세토니트릴 용액 내 NaI를 이용한 LiFePO4의 sodiation은 아르곤 분위기에서 실시한다.
본 발명은 전극활물질의 전도도 향상을 위해 합성 단계에서 1 내지 30%의 전도성 고분자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 합성된 NaFePO4가 올리빈 Pnma space group의 orthorhombic 결정구조이며 격자상수가 a=10.40656 Å, b=6.2282 Å and c=4.9497 Å 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 합성된 NaFePO4 입자 크기가 나노크기인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 합성된 NaFePO4가 전압범위 2.2 내지 4.0 V 내에서 0.025 c-rate의 전류밀도에서 140 mAh/g의 방전용량을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 합성된 NaFePO4가 전압범위 2.2 내지 4.0 V 내에서 0.05, 0.1, 1, 2 c-rate의 전류밀도에서 각각 127, 116, 92, 70, and 42 mAh/g의 방전용량을 나타내는 우수한 고율 충방전 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예
실시예 1
(1) 우선 코팅제로 아세토니트릴에 용해되어 있는 5 중량%의 티오펜 용액을 이용하여 LiFePO4 나노입자 표면상에 전도성 티오펜을 코팅하였다. 상용 LiFePO4 나노입자 (한화 케미컬)를 사용하였으며, 이외의 시약은 Aldrich에서 구매하여 사용하였다. LiFePO4 나노입자 표면상 폴리티오펜 코팅을 위해 아세토니트릴 용액 내에 LiFePO4 나노입자를 침지시키고 산화제로 FeCl3를 사용하여 티오펜 모노머(monomer) 용액을 화학적으로 중합하였다.
(2) 그 후 비활성 분위기에서 아세토니트릴에 용해되어 있는 NO2BF4 용액을 사용하여 LiFePO4를 탈이온화(delithiation)시켰다. 이때 NO2BF4는 리튬 이온의 제거를 위한 산화제로 사용되었으며, LiFePO4 : NO2BF2를 몰비 1 : 1.2로 사용하였다.
도 1에 제시한 바와 같이, LiFePO4가 완전하게 탈이온화되어 FePO4 올리빈 상으로 변했다는 것을 synchrotron XRD를 이용하여 확인하였다.
(3) 그 후 반응 용액을 아세토니트릴 용액으로 수차례 세척하였다. NaFePO4의 합성을 위하여 아세토니트릴 용액에 NaI를 사용하여 FePO4를 나트륨 삽입 반응(sodiation)을 수행하였다. 본 실험에 사용된 조건은 LiFePO4 : NaI = 1:1.1 (몰비)이다. 올리빈 NaFePO4의 합성을 위해 FePO4에 화학적 방법을 이용하여 Na를 구조 내에 삽입해주었다. 구체적으로 아세토니트릴 용액에 FePO4 나노입자를 침지시킨 후 NaI를 용해시켜 Ar 분위기에서 교반하는 방법으로 sodiation 반응을 유도하였다.
도 3에 제시한 바와 같이, SEM 영상을 통해 살펴보면 전도성 고분자 코팅으로 인해 나노크기의 grain들이 응집되어 있는 것을 볼 수 있으나, TEM 영상으로 더 자세하게 분석해 보면 도 4에 제시한 바와 같이 입자 표면에 전도성 고분자가 얇게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
(4) 위에서 제조된 NaFePO4 (0.25 g)를 도전재인 도전재인 덴카 블랙(Denka black) 0.0313 g과 결합제인 PVDF 0.625 g와 무게 비율 80 : 10 : 10로 섞었다. 상기 혼합물에 유기용매인 N-메틸-2피롤리돈(이하 'NMP'라 한다)를 균일한 점도를 가질 때까지 적절한 양을 넣어 페이스트를 만들었다. 이후 상기 페이스트를 알루미늄 호일 위에 도포한 후 80 ㅀC에서 4 시간 동안 건조하였다. 이어서, 롤링 프레스를 이용하여 NaFePO4를 포함하는 양극 전극을 만들었다.
(5) 전도성 고분자가 코팅된 NaFePO4의 전기화학 특성은 코인셀을 만들어 평가하였으며 Na 금속을 음극으로 사용하였다. 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸렌카보네이트(DEC)가 1 : 1 : 1의 비율로 혼합된 유기 용매에 용해된 1 M의 NaClO4가 전해질을 사용하였다.
상기 NaFePO4를 포함하는 양극 전극, 글래스 파이버(glass fiber) 세퍼레이터 그리고 나트륨 상대 전극을 포함하는 나트륨 이차 전지의 반쪽 전지를 제조하였다. 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸렌카보네이트(DEC)가 1:1:1의 비율로 혼합된 유기 용매에 용해된 1 M의 NaClO4가 전해질로 사용되어 전지에 주입되었다. 상기 반쪽 전지의 제조는 H2O 및 O2가 0.1 ppm 이하인 아르곤 가스가 충전된 글로브 박스 안에서 이루어졌다.

Claims (15)

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  11. (A) 올리빈 리튬 철인산화물에 고분자층을 코팅하는 단계,
    (B) 상기 고분자층이 코팅된 올리빈 리튬 철인산화물에 대해 탈리튬화 반응을 수행하는 단계,
    (C) 상기 탈리튬화된 고분자층 코팅된 올리빈 철인산화물에 대해 나트륨 삽입 반응을 수행하는 단계를 포함하는 올리빈 결정구조의 나트륨 철인산화물의 제조방법으로서;
    상기 고분자 코팅은 고분자/아세니트릴 용액에 올리빈 리륨 철인산화물 나노입자를 침지시켜 수행되고,
    상기 탈이온화 반응은 NO2BF4/아세토니트릴 용액을 이용하여 수행되고,
    상기 나트륨 삽입 반응은 NaI/아세토니트릴 용액을 이용하여 수행되고,
    상기 나트륨 철 인산화물은 하기 화학식 1의 조성을 가지고,
    [화학식 1]
    NaFePO4
    상기 나트륨 철인산화물은 전도성 고분자로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 올리빈형 나트륨 철인산화물의 제조방법.
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  13. 제11항에 있어서,
    상기 NO2BF4는 탈이온화시킬 LiFePO4 몰수 대비 1 내지 1.5배로 사용되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 나트륨 철인산화물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 (B) 단계 후 상기 탈리튬화된 고분자층 코팅된 올리빈 철인산화물을 아세토니트릴로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 올리빈형 나트륨 철인산화물의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 NaI는 나트륨 삽입시킬 FePO4 몰수 대비 1 내지 1.5배로 사용되는 것을 특징으로 하는 올리빈형 나트륨 철인산화물의 제조방법.
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