CN108137324B - 氮化碳和氧化石墨烯的自组装复合材料、其制造方法、应用其的正极和包含其的锂-硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化碳和氧化石墨烯的自组装复合材料，且特别地涉及在锂‑硫电池的正极中包含通过对溶解三聚氰胺、三聚硫氰酸和氧化石墨烯(GO)的混合溶液进行热处理而制备的自组装复合材料以抑制多硫化锂的溶出。根据本发明，含有大量吡啶基并具有改善的导电性的所述自组装复合材料在充电和放电期间吸附从正极溶出的多硫化锂，并起到防止所述多硫化锂扩散的作用，因此锂‑硫电池的容量和寿命循环性能因抑制穿梭反应而能够增强。

Description

氮化碳和氧化石墨烯的自组装复合材料、其制造方法、应用其 的正极和包含其的锂-硫电池
技术领域
本申请要求于2016年6月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2016-0071216号的优先权和权益，通过参考将其完整内容并入本文中。
本发明涉及氮化碳(carbon nitride)和氧化石墨烯的自组装复合材料，特别涉及在锂-硫电池的正极中包含通过对溶解三聚氰胺、三聚硫氰酸和氧化石墨烯(GO)的混合溶液进行热处理而制备的自组装复合材料以抑制多硫化锂的溶出。
背景技术
近来，随着电子商品、电子设备、通信设备等快速地变得越来越小且越来越轻，并且在环境问题上迫切需要电动车辆，对用作这些商品的电源的二次电池的性能改进的要求已大大增加。其中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电势而作为高性能电池受到极大关注。
特别地，锂-硫(Li-S)电池是使用具有硫-硫(S-S)键的硫系材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒且原子量低的优势。另外，锂-硫电池的理论放电容量为1675mAh/g硫，且理论能量密度为2600Wh/kg，这比目前研究的其他电池体系的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)高得多，因此是迄今开发的电池中最有希望的电池。
在锂-硫(Li-S)电池的放电反应期间，在负极(阳极)中发生锂的氧化反应，并且在正极(阴极)中发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构，并且使用氧化还原反应来储存并产生电能，其中在还原反应(放电)期间S的氧化数随S-S键的断裂而降低，并且在氧化反应(充电)期间S的氧化数随S-S键的再次形成而升高。在这种反应期间，通过还原反应将硫从环状S8转化成线性结构化的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4和2)，结果是，当这种多硫化锂被完全还原时最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂-硫(Li-S)电池的放电行为显示出与锂离子电池不同的逐渐变化的放电电压。
在诸如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S2的多硫化锂中，具有高硫氧化数的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)特别容易溶解在亲水性液体电解质中。溶解在液体电解质中的多硫化锂由于浓度差异而从产生多硫化锂的正极扩散开。如上所述从正极溶出的多硫化锂从正极反应区域被冲走，使得不能逐渐还原成硫化锂(Li2S)。换句话说，在正极和负极外部以溶解状态存在的多硫化锂不能参与电池的充电和放电反应，因此参与正极中的电化学反应的硫物质的量减少，结果是，这成为引起锂-硫电池的充电容量降低和能量减少的主要因素。
此外，除了漂浮于或浸入液体电解质中的多硫化锂之外，扩散到负极的多硫化锂直接与锂反应并以Li2S形式固定在负极表面上，这导致锂金属负极腐蚀的问题。
为了使这种多硫化锂的溶出最小化，正在对通过将硫粒子负载到各种碳结构或金属氧化物而改变形成复合材料的正极复合材料的形态进行研究。
其中，掺杂氮的碳材料由于表面极性的变化而吸附多硫化锂，且在掺杂于碳表面上的各种氮官能团中，据报道，吡咯基(pyrrolic group)和吡啶基(pyridinic group)对吸附多硫化锂是有效的(Chem.Mater.(化学材料),2015,27,2048/Adv.Funct.Mater.(高级功能材料),2014,24,1243)。
特别地，氮化碳(C3N4：CN)是具有其中在碳和氮交替排列的同时六方形环(hexagonal ring)二维扩散的结构的二元化合物，并且含有大量有利于吸附多硫化锂的吡啶基，并且已知其抑制作为锂-硫电池中的问题的多硫化锂的溶出(Nano Lett.(纳米快报),2015,15,5137)。这种氮化碳通常可以通过对诸如脲、氰基胍或三聚氰胺的氮前体进行热处理来合成。然而，氮化碳具有10-11S/m的低导电率，并且其本身在用作电池电极材料方面存在限制。
[现有技术文献]
韩国专利1347789号“Method for preparing carbon nitride(C3N4)-graphenecomposite and carbon nitride(C3N4)-graphene composite prepared using the same(用于制备氮化碳(C3N4)-石墨烯复合材料的方法和使用其制备的氮化碳(C3N4)-石墨烯复合材料)”
发明内容
技术问题
如上所述，锂-硫电池存在的问题在于，由于多硫化锂从正极溶出并扩散，随着充放电循环的进行，电池的容量和寿命特性下降。鉴于上述情况，本发明的发明人的目的在于，开发一种作为锂-硫电池正极材料的氮化碳-氧化石墨烯复合材料，所述氮化碳-氧化石墨烯复合材料含有大量能够吸附多硫化锂的吡啶基，并具有改善的导电性。
因此，本发明的一个方面提供了一种抑制多硫化锂溶出和扩散的锂-硫电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备氮化碳(CN)和氧化石墨烯(GO)的自组装复合材料的方法，所述自组装复合材料通过对溶解三聚氰胺、三聚硫氰酸和氧化石墨烯的混合溶液进行热处理来制备。
根据本发明的另一方面，提供一种使用上述制备方法制备的氮化碳(CN)和氧化石墨烯(GO)的自组装复合材料。
根据本发明的还一个方面，提供一种用于锂-硫电池的正极和包含其的锂-硫电池，所述正极包含使用所述制备方法制备的氮化碳(CN)和氧化石墨烯(GO)的自组装复合材料。
有益效果
根据本发明的一个方面，含有大量吡啶基团并具有改善的导电性的氮化碳(CN)和氧化石墨烯(GO)的自组装复合材料在充电和放电期间吸附从正极溶出的多硫化锂并起到防止多硫化锂扩散的作用，因此通过抑制穿梭反应能够提高锂-硫电池的容量和寿命循环性能。
附图说明
图1是根据本发明实施例1的三聚氰胺、三聚硫氰酸和氧化石墨烯的自组装体的扫描显微镜图像。
图2为根据本发明实施例1的通过对三聚氰胺、三聚硫氰酸和氧化石墨烯的自组装复合材料进行热处理制备的GO/CN自组装复合材料的扫描显微镜图像。
图3是根据本发明实施例2的S-(GO/CN)复合材料的扫描显微镜图像。
图4是根据本发明比较例1的三聚氰胺和三聚硫氰酸的自组装体的扫描显微镜图像。
图5是根据本发明比较例1的通过对三聚氰胺和三聚硫氰酸的自组装进行热处理而制备的氮化碳的扫描显微镜图像。
图6是根据本发明比较例1的氮化碳的XPS分析光谱。
图7是根据本发明实施例1的GO/CN自组装复合材料的XPS分析光谱。
图8显示了根据本发明实施例1的GO/CN自组装复合材料的自组装复合材料的粉末电阻率数据。
图9显示了表示根据本发明制备例1的锂-硫电池的放电容量的数据。
图10显示了表示根据本发明制备例2的锂-硫电池的放电容量的数据。
图11显示了表示根据本发明制备例3的锂-硫电池的放电容量的数据。
图12显示了表示根据本发明制备例1、2和3的锂-硫电池的循环寿命性能和充放电效率的数据。
图13显示了表示根据本发明制备例4的锂-硫电池的放电容量的数据。
图14显示了表示根据本发明制备例4的锂-硫电池的循环寿命性能和充放电效率的数据。
具体实施方式
下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。这些附图是用于描述本发明的一个实施方案，并且可以以各种不同的形式来实现，并且不限于本说明书。本文中，在附图中，不包括与描述不相关的部分，并且在整个说明书中，相似的附图标记表示相似的元件。另外，附图中示出的构件的尺寸和相对尺寸与实际尺度无关，并且为了清楚描述可以减小或夸大。
在本发明中，自组装体是三聚氰胺和三聚硫氰酸(或者向其添加氧化石墨烯)通过静电引力结合而在前体状态下无化学反应的状态，而自组装复合材料是指三聚氰胺、三聚硫氰酸和氧化石墨烯通过热处理产生化学反应以形成氮化碳并与氧化石墨烯形成复合材料。
本发明选择对作为前体的三聚氰胺和三聚硫氰酸进行热处理的方法作为合成氮化碳(CN)的方法，并通过在混合过程中添加能够为其提供导电性的氧化石墨烯来制备自组装复合材料，并提供使用这种具有改善的导电性的材料的正极和锂-硫电池。
在氮化碳(CN)和氧化石墨烯(GO)的自组装复合材料(下文中称为GO/CN自组装复合材料)中，氮化碳的电子迁移能力可以通过氧化石墨烯补充，因此可以增强用于氮化碳电子迁移的催化活性。
根据本发明，GO/CN自组装复合材料可以通过对溶解氮化碳的前体材料和氧化石墨烯的混合溶液进行热处理来制备。本文中，作为氮化碳的前体材料，优选使用三聚氰胺和三聚硫氰酸。
当将三聚氰胺和三聚硫氰酸溶解在二甲亚砜(DMSO)中并向其中添加水时，形成自组装体。如上所述形成自组装体的三聚氰胺和三聚硫氰酸通过氢键和静电引力结合，并且也通过π-π相互作用堆叠。当在诸如氦(He)、氮(N2)、氩(Ar)、氖(Ne)或氙(Xe)的惰性气体氛围下在400℃～700℃下对三聚氰胺和三聚硫氰酸的这种自组装体热处理1小时～10小时时，形成矩形氮化碳。
当使用三聚氰胺和三聚硫氰酸的自组装形成原理将三聚氰胺和三聚硫氰酸溶解在DMSO中、并将溶解在水中的氧化石墨烯(GO)混合到其中时，形成如图3所示的自组装体，且当以与上述方法相同的方式在上述惰性气体氛围下在400℃～700℃下对自组装体进行1小时～10小时的热处理时，可以形成纳米管型GO/CN自组装复合材料。
更具体地，在溶解三聚氰胺、三聚硫氰酸和氧化石墨烯的混合溶液中，在形成自组装体中三聚氰胺和三聚硫氰酸的摩尔含量比为2:1～1:2是最优选的，但是本发明不限于此。另外，在混合溶液中，相对于三聚氰胺和三聚硫氰酸的重量，添加0.1重量％～90重量％的氧化石墨烯，并优选以超过形成GO/CN自组装复合材料所需要的含量的量添加。这是由于在形成GO/CN自组装复合材料之后剩余的氧化石墨烯在洗涤和过滤工艺期间泄漏的事实。如上制备的GO/CN自组装复合材料中的氧化石墨烯的含量相对于GO/CN自组装复合材料的总重量可以为1重量％～50重量％。
锂-硫电池的正极
上述一个实施方案中提供的GO/CN自组装复合材料可以与用作锂-硫电池的正极活性材料的硫简单地混合以加以使用，或者可以以复合材料的形式使用。这种GO/CN自组装复合材料吸附多硫化锂，从而提高放电容量并提高过电压性能。另外，显示出优异的放电容量保持率，且即使经过长时间的循环后仍保持高容量。特别地，当复合形式具有用硫涂布GO/CN自组装复合材料表面的结构时，复合形式与硫之间的接触面积增加以更有效地吸附多硫化物。
在正极中，硫系材料可以包括元素硫(S8)、硫系化合物或其混合物作为正极活性材料，并且这些材料可以在使用时与导电剂复合。具体地，硫系化合物可以是Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物、碳-硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)等。
导电剂可以是多孔的。因此，作为导电剂，可以没有限制地使用具有孔隙率和导电性的那些物质，例如可以使用具有孔隙率的碳基材料。作为这些碳基材料，可以使用炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维、碳纳米管(CNT)等。另外，还可以使用：金属纤维如金属网；金属粉末如铜、银、镍和铝；或者有机导电材料如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或作为混合物使用。
作为一个实施方案，将包含GO/CN自组装复合材料的正极混合物混合以制备浆料，或者作为另一个实施方案，将GO/CN自组装复合材料可以与硫系材料形成为S-(GO/CN)复合材料，然后制成浆料。本文中，可以使用以规定的混合比例混合GO/CN自组装复合材料、硫系材料和导电剂的混合物，并且优选地，优选以相对于全部正极混合物的重量为0.5重量％～50重量％的量包含GO/CN自组装复合材料，这是因为可以确保作为正极活性材料的硫的含量在一定水平以上。
可以将正极浆料涂布在集电器上，并且真空干燥以形成用于锂-硫电池的正极。根据浆料的粘度和所形成的正极的厚度，可以将浆料涂布在集电器上至合适的厚度，并且优选地可以在10nm～1μm的范围内适当地选择。
本文中，涂布浆料的方法没有特别限制，其实例可以包括刮刀涂布、浸涂、凹版涂布、狭缝模涂、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网涂布、帽涂等的方法。
集电器通常可以以具有3μm～500μm的厚度的方式制备，且没有特别限制，只要其具有高导电性而不引发电池的化学变化即可。具体地，可以使用导电材料如不锈钢、铝、铜或钛，更具体地，可以使用碳涂布的铝集电器。使用碳涂布的铝基板比没有碳涂层的基板的优势在于，活性材料的粘合强度优异，接触电阻低，并且可防止由多硫化物引起的铝的腐蚀。作为集电器，可以使用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫或无纺布材料。
锂-硫电池
可以包含：锂-硫电池的正极；负极，所述负极包含锂金属或锂合金作为负极活性材料；隔膜，所述隔膜位于正极与负极之间；以及电解质，所述电解质浸渍到负极、正极和隔膜中并包含锂盐和有机溶剂。
负极可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金作为负极活性材料。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料的实例可以包括结晶碳、无定形碳或其混合物。能够通过与锂离子(Li+)反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包括氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包括锂(Li)与选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)、硅(Si)和锡(Sn)。
另外，在锂-硫电池的充放电过程期间，可以将用作正极活性材料的硫变成惰性材料并附着在锂负极上。这种惰性的硫是指已经经过各种电化学或化学反应并且处于再也不能参与正极的电化学反应的状态的硫，并且形成在锂负极表面上的惰性硫还具有起到了锂负极的保护层的作用。
可以在正极与负极之间设置普通的隔膜。隔膜是具有将电极物理隔开的功能的物理隔膜，且可以使用通常用作隔膜的那些隔膜而没有特别限制，且特别地，具有优异的电解质湿气保持能力而对电解质的离子迁移的阻力低的隔膜是优选的。
另外，隔膜使得锂离子在正极与负极之间迁移，同时使正极和负极彼此隔开并绝缘。这种隔膜可以由多孔且不导电或绝缘的材料形成。隔膜可以是诸如膜的独立构件、或者添加到正极和/或负极的涂层。
具体地，可以单独或作为层压物使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，然而隔膜不限于此。
浸渍到正极、负极和隔膜中的电解质是含锂盐的非水电解质，并且由锂盐和液体电解质形成，并且除此之外，还使用有机固体电解质、无机固体电解质等。
本发明的锂盐是有利于溶解在非水有机溶剂中的材料，其实例可以包括选自如下物质中的一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiNO3、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
根据各种因素如电解质混合物的准确组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其他因素，锂盐的浓度可以为0.2M～4M，特别是0.3M～2M，更特别是0.3M～1.5M。当使用量小于0.2M时，电解质的电导率可能降低，导致电解质性能下降，并且当用量大于4M时，电解质的粘度增加，导致锂离子(Li+)迁移率降低。
非水有机溶剂需要有利地溶解锂盐，且本发明的非水有机溶剂的实例可包括非质子有机溶剂，如二乙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯，且有机溶剂可以单独或作为两种以上有机溶剂的混合物使用。
有机固体电解质的实例可以包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
本发明的无机固体电解质的实例可以包括Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了提高充放电性能、阻燃性等，可以向本发明的液体电解质添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，可进一步包含含卤素的溶剂如四氯化碳或三氟乙烯以便提供不燃性，可进一步包含二氧化碳气体以增强高温储存性能，并可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
堆叠型电极组件可以通过如下制备：在通过将上述正极和负极切割成预定尺寸而获得的正极板与负极板之间设置被切割成与所述正极板和负极板的尺寸对应的预定尺寸的隔膜，然后对制得物进行堆叠。
或者，堆叠和折叠型电极组件可通过以下步骤制备：在其间具有隔膜片的条件下将正极与负极彼此面对着设置的同时，将两个以上的正极板和负极板布置在隔膜片上或者将两个以上的单元电池(在其间具有隔膜的条件下层压两个以上正极板和负极板)布置在隔膜片；以及卷绕所述隔膜片或折叠所述隔膜片至电极板或单元电池的尺寸。
优选实施方案
下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。这种附图是用于描述本发明的一个实施方案，并且可以以各种不同的形式来实现，并且不限于本说明书。本文中，在附图中，不包括与描述不相关的部分，并且在整个说明书中，相似的附图标记表示相似的元件。另外，附图中示出的构件的尺寸和相对尺寸与实际尺度无关，并且为了清楚描述可以减小或夸大。
<实施例1>制备GO/CN自组装复合材料
在将2mmol的三聚氰胺溶解在10mL的DMSO中后，向其添加2g 2％的氧化石墨烯水溶液，并向其添加5mL其中溶解有2mmol三聚硫氰酸的二甲亚砜(DMSO)溶液，然后连续向其添加15mL蒸馏水以制备自组装体。其后，将制备的自组装体用水洗涤3次，然后在110℃的真空烘箱中干燥过夜(如图1所示)。
将得到的自组装体在流通Ar气的同时在550℃下热处理4小时，结果是，形成了直径为200nm～1μm且长度为2μm～10μm的中空管型GO/CN自组装复合材料(如图2所示)。将制备的GO/CN自组装复合材料样品收集并进行BET分析，结果是获得了43m2/g的比表面积和0.49cm3/g的孔体积。
<实施例2>制备S-(GO/CN)复合材料
为了使实施例1中制备的GO/CN自组装复合材料与硫粒子复合，在155℃将硫以熔融扩散硫的方式负载在GO/CN自组装复合材料上，使得S:(GO/CN)的重量比变为7:3以制备S-(GO/CN)复合材料(如图3所示)。结果是，形成了具有涂布在GO/CN自组装复合材料的表面上的硫的S-(GO/CN)复合材料。
<比较例1>制备氮化碳(CN)
取4mmol三聚氰胺和4mmol三聚硫氰酸，并分别溶解在20mL和10mL二甲亚砜(DMSO)溶剂中，在将这些物质混合之后，向其添加30mL水以制备自组装体。其后，以与实施例1中相同的方式进行洗涤和干燥以得到产物(如图4所示)。
其后，以与实施例1中相同的方式进行热处理，以形成尺寸为约1μm×5μm的矩形氮化碳(CN)粒子(如图5所示)。
<制备例1>制造锂-硫电池
制备S/Super-P(9:1):德科黑:CMC/SBR之比为80:10:10的浆料。使用如上制备的浆料，将负载为2mAh/cm2的正极浆料涂布在铝(Al)箔上。使用该正极，使用组成为DEGDME:DOL＝6:4、1M LiFSI和1％LiNO3的液体电解质制造了CR2032硬币电池型的锂-硫电池。(本文中，CMC为羧甲基纤维素，SBR为丁苯橡胶，DEGDME为二乙二醇二甲醚，DOL为二氧戊环，且LiFSI为双(氟代磺酰)亚胺锂)
<制备例2>制造锂-硫电池
为了使用比较例1中制备的氮化碳(CN)作为正极添加剂，以S/Super-P(9:1):德科黑:CN:CMC/SBR之比变为80:10:5:5的方式制备了浆料。使用如上制备的浆料，以与制备例1中相同的方式制造了锂-硫电池。
<制备例3>制造锂-硫电池
为了使用实施例1中制备的GO/CN自组装复合材料作为正极添加剂，以S/Super-P(9:1):德科黑:GO/CN自组装复合材料:CMC/SBR之比变为80:10:5:5的方式制备了浆料。使用如上制备的浆料，以与制备例1中相同的方式制造了锂-硫电池。
<制备例4>制造锂-硫电池
为了使用在实施例2中制备的S-(GO/CN)复合材料作为正极活性材料，以S-(GO/CN)复合材料:德科黑:CMC/SBR之比变为90:5:5的方式制备了电极浆料，并以与制备例1中相同的方式制备了锂-硫电池。
<实验例1>X射线光电子能谱(XPS)测量
对于实施例1的制备的GO/CN自组装复合材料和比较例1的氮化碳样品，实施X射线光电子能谱(XPS)，并分析了C 1s和N 1s光谱和表面元素。
首先，当参考图6和图7的数据时，在C 1s和N 1s光谱中，由于荷电效应(chargingeffect)而难以准确测量比较例1的氮化碳，如图6所示。然而，通过图7确定，实施例1的GO/CN自组装复合材料包含大量的C-N-C的吡啶N，并且荷电效应显著降低。因此证实，实施例1的GO/CN自组装复合材料由于氧化石墨烯而具有更高的导电性。
另外，将表面元素分析的结果示于下表1中。
[表1]
％ C N O S C/N
实施例1 43.8 55.2 0.9 0.1 0.79
比较例1 41.4 58.0 0.6 0 0.71
石墨氮化碳的理论C/N比为0.75，且通常由于末端基团氢的键合而报道为0.72的值，并当参考表1时，根据实施例1合成的GO/CN自组装复合材料测得的值为0.79，且根据比较例1合成的氮化碳(CN)测得的值为0.71。
<实验例2>粉末电阻率测量
对实施例1的GO/CN自组装复合材料和比较例1的氮化碳的粉末电阻率进行了测量。比较例1的氮化碳具有107Ω·cm的非常高的电阻，且难以得到测量值，然而，在参考图8的数据时，实施例1的GO/CN自组装复合材料具有降低的电阻，且当密度为1.04g/cc时，测得粉末电阻率为1.13×102Ω.cm。
<实验例3>放电容量测量
对在制备例1～3中制造的锂-硫电池的放电容量性能进行了测量(0.1C/0.1C)，结果是，当参考图9～图11时证实了，与制备例1相比，在添加氮化碳的制备例2中放电容量普遍增加，并且与制备例1相比，在添加GO/CN自组装复合材料的制备例3中放电过电压大体上略有下降。
<实验例4>循环寿命性能和充放电效率的测量
对在制备例1～3中制造的锂-硫电池的循环寿命性能(在0.1C/0.1C下进行2.5次循环的充电和放电，其后在0.3C/0.5C下充电并放电)和充放电效率性能进行了测量，结果是，当参考图12时，与制备例1相比，使用氮化碳的制备例2和制备例3的充放电效率显著提高，并且特别地，在添加GO/CN自组装复合材料的制备例3中循环性能进一步增强。
<实验例5>放电容量测量
对制备例4中制造的锂-硫电池的放电容量性能进行了测量(0.1C/0.1C)，结果是，当比较性地参考图9和图13时，初始放电容量几乎与制备例1相似，且随着循环的进行，放电容量大体上比制备例1增加。
<实验例6>循环寿命性能和充放电效率测量
对制备例4中制造的锂-硫电池的循环寿命性能(在0.1C/0.1C下进行2.5次循环的充电和放电，其后，在0.3C/0.5C下充电和放电)和充放电效率性能进行了测量，并且将结果示于图14中。证实了，制备例4的使用S-(GO/CN)复合材料作为正极活性材料制造的锂-硫电池与制备例3的使用GO/CN自组装复合材料作为正极添加剂的锂-硫电池相比具有更优异的容量保持率，且充放电效率也得到了稳定保持。
这种结果被解释为，与作为正极添加剂使用时相比，当作为与硫复合的S-(GO/CN)复合材料使用时，硫与GO/CN自组装复合材料之间的接触面积增大，且在吸附多硫化锂方面更为有利。
工业实用性
根据本发明的锂-硫电池稳定地表现出优异的放电容量、输出性能和容量保持率，因此可用于：便携式设备如移动电话、笔记本计算机和数码相机；以及诸如混合动力电动车辆(HEV)的电动车辆的领域。
因此，根据本发明的另一个实施方案，包含所述锂-硫电池作为单元电池的电池模块以及包含所述其的电池组可以用于各种电源装置，例如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)或电力存储系统。

Claims (7)

1.一种制备氧化石墨烯/氮化碳自组装复合材料的方法，所述氧化石墨烯/氮化碳自组装复合材料通过对溶解氮化碳前体和氧化石墨烯的混合溶液进行热处理而制备，
其中所述氮化碳前体是三聚氰胺和三聚硫氰酸，
其中所述氮化碳前体以所述三聚氰胺与所述三聚硫氰酸的摩尔比为2:1～1:2的方式制备，
其中，当制备所述混合溶液时，将所述三聚氰胺和所述三聚硫氰酸溶于二甲亚砜中，并将所述氧化石墨烯溶于水中，然后将两种溶液混合以制备所述混合溶液，
其中所述热处理在400℃～700℃下进行1小时～10小时。
2.根据权利要求1所述的制备氧化石墨烯/氮化碳自组装复合材料的方法，其中所述二甲亚砜与所述水的重量混合比为2:1～1:2。
3.一种氧化石墨烯/氮化碳自组装复合材料，所述氧化石墨烯/氮化碳自组装复合材料使用权利要求1～2中任一项的方法制备。
4.根据权利要求3所述的氧化石墨烯/氮化碳自组装复合材料，其中，相对于所述自组装复合材料的总重量，所述氧化石墨烯的含量为1重量％～50重量％。
5.一种用于锂-硫电池的正极，所述正极包含：
权利要求3的氧化石墨烯/氮化碳自组装复合材料；和
硫。
6.根据权利要求5所述的用于锂-硫电池的正极，其中所述自组装复合材料和所述硫混合或形成复合结构。
7.一种锂-硫电池，所述锂-硫电池包含：
正极；
负极；
设置在其间的隔膜；和
浸渍其中的电解质，
其中所述正极是权利要求5或6的正极。
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