JP2023161891A - リチウム硫黄電池用正極、リチウム硫黄電池及びその充放電方法 - Google Patents

リチウム硫黄電池用正極、リチウム硫黄電池及びその充放電方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2023161891000001
【課題】 レート特性の改善と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現することが可能な、リチウム硫黄電池用正極を提供する。
【解決手段】 一つの実施形態によると、正極集電体、及び正極集電体の表面に積層される硫黄合材層を備え、硫黄合材層は、主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物と、リチウム含有酸化物と窒素含有有機化合物とを含み、窒素含有有機化合物は、含窒素ヘテロ環化合物であることを特徴とする、リチウム硫黄電池用正極が提供される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウム硫黄電池用正極、リチウム硫黄電池及びその充放電方法に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の用途は、携帯電話等の携帯機器、電動工具、電気自動車等の電源として大きく拡大している。非水電解質二次電池は、これらの電源として、更なる高エネルギー密度化、長寿命化等が求められている。
現在、次世代電池の一つとして、高エネルギー密度化のため、リチウム硫黄電池が注目されている。このようなリチウム硫黄電池は、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う。正極は、例えば、硫黄及び／又は硫黄化合物からなる正極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む硫黄合材層と、硫黄合材層を担持する正極集電体を備える。負極は、例えば、リチウム金属と、リチウム金属を担持する負極集電体を備える。正極と負極との間には、セパレータが介在されている。正極、負極及びセパレータを含む極板群は、電池容器内に非水電解質とともに収容されている。非水電解質は、一般的には、非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解した非水電解液が使用されている。
しかしながら、現状、リチウム硫黄電池は、十分な充放電サイクル特性が得られず、早期寿命を迎える問題がある。この原因の具体的な一つには、レドックスシャトル効果と呼ばれる現象が挙げられる。このような現象では、充放電の繰り返しにより、正極側での反応中間生成物であるリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ６等）が電解液に溶解及び拡散する。拡散したリチウムポリスルフィドは、充電時に電気泳動して負極上で還元され、更に拡散して正極側で酸化される。この電気化学反応は、リチウムポリスルフィドがＬｉ２Ｓになるまで進行し、電池の自己放電を生じさせる。リチウム硫黄電池の充放電サイクル特性を向上するには、レドックスシャトル効果を抑制することが必要である。
また、リチウム硫黄電池には、十分な放電レート特性が得られず、特に高電流印加時における放電容量が低いという問題がある。この原因の一つには、硫黄及び／又は硫黄化合物からなる正極活物質は、イオン伝導性及び電子伝導性が低いことが挙げられる。また、高エネルギー密度を得るためには、正極活物質を含む正極スラリーを正極集電体に多量に塗工（担持ともいう）する必要があるが、そのような場合硫黄合材層中の内部抵抗が増加するため、更に正極重量あたりの放電容量が減少する。
このような問題を解決するため、リチウム硫黄電池の電池特性の向上に向けて、様々な研究が進められている。
非特許文献１では、窒素含有有機化合物、具体的には環状ポリアクリロニトリルで硫黄／カーボン複合材料を包み込む方法が検討されている。非特許文献２では、硫黄と炭素原子の一部を窒素原子に置換したグラフェン（窒素ドープグラフェン）とを共に含む硫黄合材層が検討されている。環状ポリアクリロニトリル及び窒素ドープグラフェンは、ポリスルフィドを吸着してその溶出を抑制する役割を有している。非特許文献１及び２に開示されたリチウム硫黄電池では、窒素含有有機化合物で複合材料を包み込む製造プロセスや窒素ドープグラフェンの製造プロセスが非常に複雑で高コストである。
非特許文献３では、リチウム硫黄電池の硫黄合材層の表面において、グラファイト／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２二重層を形成することが検討されている。この二重層は、電解液に溶解したポリスルフィドを、その内部に捕捉して、負極表面への拡散を抑制する役割を有している。その結果、レドックスシャトル効果を抑制して、充放電サイクル特性を改善することができる。
Ｚｈｉ Ｃｈａｎｇ他，Ｎｅｗ Ｊ. Ｃｈｅｍ．，２０１６， ４０, ｐ．７６８０－７６８６ Ｈｕａｄｏｎｇ Ｙｕａｎ他，Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ. ２０１８, １０, ｐ．１－９ Ｊｕｎ Ｍｉｎｇ他，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１６，Ｖоｌ．１０，ｐ．６０３７－６０４４
しかしながら、非特許文献１及び２では、硫黄合材層内のイオン伝導性が十分ではなく、電池の内部抵抗が高く、放電容量が低下する問題があった。また、非特許文献３に開示されたリチウム硫黄電池では、二重層の存在により非水電解液からのリチウムイオンの供給が妨げられ、硫黄合材層内のイオン伝導性が低下して、電池の内部抵抗が増加する問題があった。
このため、これら電池では、硫黄合材層の内部抵抗を低減して放電容量の低下を抑制し、かつ更なる充放電サイクル特性の改善が要求されていた。
本発明は上記課題を解決し、放電レート特性の改善と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現することが可能な、リチウム硫黄電池用正極、リチウム硫黄電池及びその充放電方法を提供するものである。
上記の課題を解決するために、一つの実施形態によると、リチウム硫黄電池用正極であって、正極集電体、及び前記正極集電体の表面に積層される硫黄合材層を備え、前記硫黄合材層は、主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物と、リチウム含有酸化物と窒素含有有機化合物とを含み、前記窒素含有有機化合物は、含窒素ヘテロ環化合物であることを特徴とする、リチウム硫黄電池用正極が提供される。
上記の課題を解決するために、一つの実施形態によると、上述するリチウム硫黄電池用正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極、及び非水電解液を含侵したセパレータを備えることを特徴とするリチウム硫黄電池が提供される。
上記課題を解決するために、一つの実施形態によると、放電電圧の下限を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下として放電を行うことを特徴とする、リチウム硫黄電池の充放電方法が提供される。
本発明によれば、放電レート特性の改善と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現することが可能な、リチウム硫黄電池用正極、リチウム硫黄電池及びその充放電方法を提供できる。
第１の実施形態に係るリチウム硫黄電池の一例を示す断面図である。 第２の実施形態に係るリチウム硫黄電池の一例を示す断面図である。 実施例２０の充放電曲線を示す図である。
以下、実施形態に係るリチウム硫黄電池用正極を詳細に説明する。
＜正極＞
正極は、正極集電体、及び前記正極集電体の表面に積層される硫黄合材層を備えている。硫黄合材層は、主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物と、リチウム含有酸化物と窒素含有有機化合物とを含む。窒素含有有機化合物は、含窒素ヘテロ環化合物である。
このような実施形態に係るリチウム硫黄電池用正極によれば、放電レート特性の改善と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現することができる。
硫黄合材層がリチウム含有酸化物と窒素含有有機化合物との両方を含み、窒素含有有機化合物が含窒素ヘテロ環化合物であることによって、充放電の繰り返しにより発生する、正極側での反応中間生成物であるリチウムポリスルフィドを、硫黄合材層内部に効率的に捕捉でき、レッドクスシャトル効果を抑制して電池の充放電サイクル特性を改善することができる。リチウム含有酸化物及び窒素含有有機化合物は、いずれもリチウムポリスルフィドを吸着する高い効果を有するものの、一方のみを含む場合には十分な効果が得られなかった。本発明者らは、これら両方を硫黄合材層内に含むことにより、その相乗効果により、上記効果を顕著に得ることができることを見出した。
また、特に硫黄合材層がリチウム含有酸化物を含むことによって、硫黄合材層内のイオン伝導性を向上させることや、正極と電解液界面の抵抗（電荷移動抵抗）を低減できるため、内部抵抗を低下させることができる。これにより、当該正極が組み込まれる電池の内部抵抗を低減でき、特に高電流印加時における放電容量を改善することができる。
さらに、窒素含有有機化合物を含むことによって、硫黄合材層への電解液の濡れ性が良くなり、硫黄合材層内のイオン伝導性を向上させる。
いくつかの実施形態において、正極は、正極集電体と、正極集電体の一方又は両方の面に形成された硫黄合材層とを備えている。
正極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用できる。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、或いはそれらの合金、又はステンレス鋼からなる圧延箔、電解箔、金属メッシュ、金属多孔質体、エキスパンドグリッド、パンチングメタル等を使用できる。正極集電体には、硫黄合材層との間の電気伝導性を良好にすることや、硫黄合材層と正極集電体の密着性を向上するため、カーボンコートアルミ箔を使用することが好ましい。
硫黄合材層は、上述するように、硫黄及び／又は硫黄化合物、リチウム含有酸化物、窒素含有有機化合物を含んでいる。バインダー及び／又は導電助剤を更に含み得る。
硫黄及び／又は硫黄化合物は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な主正極活物質である。硫黄及び／又は硫黄化合物としては、例えば、結晶状硫黄、粒状硫黄、コロイド状硫黄、硫化リチウム、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝４～８）、有機硫黄化合物又は炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）等が挙げられる。硫黄及び／又は硫黄化合物は、これらの単体又は複数の混合物であってよく、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。硫黄及び／又は硫黄化合物は、好ましくは粒状硫黄、より好ましくはコロイド状硫黄である。
導電助剤は、硫黄合材層の電子伝導性を向上できる材料であれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、多孔質カーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、活性炭等のカーボン系導電助剤が挙げられる。導電助剤を含むことにより、高レート特性及び充放電サイクル特性を改善し、かつ分極を小さくすることができる。導電助剤としては、これら効果が高いことから、比表面積が５００～２５００ｍ２ｇ－１のものが好ましい。導電助剤は、これらの単体又は複数の混合物であってよく、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
硫黄及び／又は硫黄化合物の一部または全部は、カーボンブラック等のカーボン系導電助剤の一部又は全部と複合化して、硫黄カーボン複合材料として配合することが好ましい。硫黄カーボン複合材料の作製方法としては、溶融含侵法、電解析出法、蒸着法、浸漬法、メカニカルミキシング法等が挙げられ、好ましくは溶融含侵法である。硫黄カーボン複合材料にすることにより、硫黄及び／又は硫黄化合物の電子伝導性を改善することができる。硫黄カーボン複合材料は、例えば、硫黄（Ｓ）と、ケッチェンブラック（ＫＢ）とを重量比７０：３０で混合して、１２時間熱処理して作製されるＳ／ＫＢ複合材料であり得る。また、硫黄及び／又は硫黄化合物と硫黄カーボン複合材料は併用してもよい。更に、複合化されたカーボン系導電助剤は、導電助剤と同様のものを使用しても良い。
バインダーは、硫黄合材層が含む材料を相互に結着する材料であれば特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル樹脂等が挙げられる。バインダーは、これらの単体又は複数の混合物であってよく、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。バインダーは、好ましくは、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、及びＣＭＣである。
リチウム含有酸化物は、リチウムポリスルフィドを吸着し、かつ硫黄合材層内にリチウムイオンを供給して、硫黄合材層内のイオン伝導性を向上させ、さらに正極と電解液界面の抵抗（電荷移動抵抗）を低減できる。リチウム含有酸化物としては、公知のものを使用でき、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦３）等のリチウムチタン系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１)、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２０１２等が挙げられる。リチウム含有酸化物は、これらの単体又は複数の混合物であってよく、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
リチウム含有酸化物は、リチウムポリスルフィドの高い吸着性を有し、硫黄合材層中にリチウムポリスルフィドを捕捉する高い効果が期待でき、高いリチウムイオン伝導性を有するため、好ましくはリチウムチタン系複合酸化物であり、更に好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。
硫黄合材層中のリチウムチタン系複合酸化物は、充放電の繰り返しにより、正極側での反応中間生成物であるリチウムポリスルフィドをその内部に効率的に捕捉でき、レッドクスシャトル効果を抑制して電池の充放電サイクル特性を改善することができる。リチウム含有酸化物としてリチウムチタン系複合酸化物を使用することによって、当該正極を組み込んだ電池の充放電サイクル特性を更に改善することができる。
リチウムチタン系複合酸化物は、好ましくは、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きく３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位範囲内で充放電する化合物である。このような化合物としては、リチウムチタン系複合酸化物が挙げられ、具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等が挙げられる。このような化合物である場合、リチウム含有酸化物がリチウムを吸蔵及び放出することが可能な副正極活物質として機能することができる。これは、主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物も当該電位範囲内で充放電するためである。これにより、電池の放電容量を増加することができ、電池の重量エネルギー密度を向上することができる。上記充放電する電位範囲は、より好ましくは１．２Ｖより大きく２．８Ｖ未満、より好ましくは１．３Ｖより大きく２．７Ｖ未満、より好ましくは１．４Ｖより大きく２．６Ｖ未満、更に好ましくは１．５Ｖ以上で２．５Ｖ未満である。
リチウム含有酸化物及び窒素含有有機化合物の合計の含有量は、好ましくは、硫黄合材層の重量に対して、１重量％以上２０重量％以下である。当該合計量が１重量％未満であると、リチウムポリスルフィドの吸着効果が得られず、電池の充放電サイクル特性が低下する虞がある。一方、当該合計量が２０重量％を超えると、硫黄合材層中の正極活物質の含有量が相対的に低下して、電池の重量エネルギー密度が低下する虞がある。
リチウム含有酸化物及び窒素含有有機化合物の合計の含有量は、より好ましくは４～２０重量％であり、より好ましくは５～１５重量％であり、更に好ましくは６～１２重量％である。
リチウム含有酸化物の含有量は、好ましくは、硫黄合材層の重量に対して、０重量％より大きく２０重量％未満である。硫黄合材層がリチウム含有酸化物を上記含有量で含むことによって、その高いイオン伝導性により硫黄合材層の内部抵抗を低下させ、特に高レート特性を改善することができる。これは、リチウム含有酸化物が、充放電の繰り返し時に、硫黄合材層内にリチウムイオンを伝導させるためである。これにより、当該正極が組み込まれる電池の内部抵抗を低減でき、特に高レート特性を改善することができる。
リチウム含有酸化物の含有量は、より好ましくは、硫黄合材層の重量に対して、５重量％以上１０重量％以下である。
窒素含有有機化合物は、含窒素ヘテロ環化合物であり、含窒素ヘテロ環骨格を含む化合物である。窒素含有有機化合物は、その内部にリチウムポリスルフィドを吸着し、レドックスシャトル効果を抑制する。さらに、硫黄合材層への電解液の濡れ性が良くなり、硫黄合材層内のイオン伝導性を向上させる。このことにより、当該正極を備えるリチウム硫黄電池の放電レート特性及びサイクル特性を改善する。
窒素含有ヘテロ環骨格としては、例えば、４～６員環の芳香族ヘテロ環骨格又は脂肪族ヘテロ環骨格を含む、単環式又は多環式骨格であり得る。窒素含有ヘテロ環骨格には、例えば、ピリジン、ピロール、ピリミジン、カルバゾール、ベンゾイミダゾール及びそれらの誘導体からなる骨格が挙げられる。
含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、環式ポリアクリロニトリルとその誘導体、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）とその誘導体、ポリ（ベンゾイミダゾベンゾフェナントロリン）とその誘導体、ポリ（Ｎ－ビニルピリジン）とその誘導体、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）とその誘導体、テトラフェニルポルフィリンとその誘導体等が挙げられる。これら化合物の構造式を、以下に示す。ｎは、例えば、３～１５の自然数である。
Figure 2023161891000002
含窒素ヘテロ環化合物は、非水電解液に溶解しにくい材料が好ましい。含窒素ヘテロ環化合物は、繰り返し構造単位中に含窒素ヘテロ環骨格を含むポリマーであることが好ましく、例えば上記列挙した化合物が挙げられる。含窒素ヘテロ環化合物は、例えば、含窒素ヘテロ環骨格を含むモノマーの重合体であり得る。含窒素ヘテロ環化合物は、これらの単体又は複数の混合物であってよく、その組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
含窒素ヘテロ環化合物としては、ピリジン環骨格を含む化合物が好ましく、例えば、環式ポリアクリロニトリルとその誘導体、ポリ（Ｎ－ビニルピリジン）とその誘導体が挙げられる。ピリジン環骨格を含む化合物は、リチウムポリスルフィドを吸着する性質が高く、硫黄合材層中にそれを捕捉する高い効果が期待できるためである。含窒素ヘテロ環化合物は、更に好ましくは硫黄変性ポリアクリロニトリルである。
ピリジン環骨格の特定は、例えば、Ｘ線光電子分光により行うことができる。
硫黄変性ポリアクリロニトリルとは、環式ポリアクリロニトリルの誘導体の一種であり、硫黄によって変性された環式ポリアクリロニトリルである。硫黄変性ポリアクリロニトリルは、例えば硫黄粉末をポリアクリロニトリル粉末と混合し、硫黄の流出を防止できる状態で、非酸化性雰囲気下で加熱する方法により、ポリアクリロニトリルの閉環反応と同時に、硫黄の蒸気がポリアクリロニトリルと反応して得られる、硫黄によって変性されたポリアクリロニトリルであり得る。硫黄変性ポリアクリロニトリルを含窒素ヘテロ環化合物として使用する場合、正極活物質としては別の硫黄又は硫黄化合物を含む。推定される硫黄変性ポリアクリロニトリルの構造式を以下に示す。硫黄変性ポリアクリロニトリルは、以下の構造を一部又は全部に含む化合物であり得る。ｎは、例えば、３～１５の自然数である。
Figure 2023161891000003
窒素含有有機化合物は、好ましくは、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きく３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位範囲内で充放電する化合物である。このような化合物としては、硫黄変性ポリアクリロニトリルとその誘導体が挙げられる。このような化合物である場合、窒素含有有機化合物がリチウムを吸蔵及び放出することが可能な副正極活物質として機能することができる。これは、主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物も当該電位範囲内で充放電するためである。これにより、電池の放電容量を増加することができ、電池のエネルギー密度を向上することができる。上記充放電する電位範囲は、より好ましくは１．２Ｖより大きく２．８Ｖ未満、より好ましくは１．３Ｖより大きく２．７Ｖ未満、より好ましくは１．４Ｖより大きく２．６Ｖ未満、更に好ましくは１．５Ｖ以上２．５Ｖ未満である。
前記硫黄合材層において、リチウム含有酸化物の含有量をＡ、窒素含有有機化合物の含有量をＢとしたとき、Ａ≧Ｂであることが好ましい。硫黄合材層がリチウム含有酸化物を上記含有量で含むことによって、その高いイオン伝導性により硫黄合材層の内部抵抗を低下させ、分極が小さくなり、特に高レート特性を改善することができる。なお、含有量は重量換算で求めるものとする。
リチウム含有酸化物の含有量と窒素含有有機化合物との含有比率（Ａ：Ｂ）は、好ましくは５：５～９：１であり、より好ましくは６：４～９：１であり、より好ましくは７：３～９：１であり、更に好ましくは８：２～９：１である。
硫黄及び／又は硫黄化合物の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、好ましくは、５０重量％以上であり、より好ましくは５５～９０重量％であり、更に好ましくは５５～６５重量％である。硫黄及び／又は硫黄化合物が５０重量％未満であると、硫黄合材層中の正極活物質の含有量が低くなるため、電池の重量エネルギー密度が低下する虞があるため好ましくない。
硫黄合材層は、硫黄及び硫黄化合物及び硫黄カーボン複合材料の合計量が６０～９０重量％、導電助剤が０～２５重量％、及びバインダーが３～５重量％、リチウム含有酸化物と窒素含有有機化合物の合計量が１～２０重量％の範囲で含むことが好ましい。より好ましくは導電助剤が４～２５重量％である。なお、硫黄及び硫黄化合物及び硫黄カーボン複合材料は１つ以上含有していれば良い。
硫黄合材層は、好ましくは、正極活物質粒子とは別個の粒子として硫黄合材層内で分散している窒素含有化合物粒子を含む。硫黄合材層は、更に好ましくは、正極活物質とカーボン系導電助剤とを複合化した硫黄カーボン複合材料の粒子、リチウム含有酸化物粒子、及び窒素含有化合物粒子が別個の粒子として硫黄合材層内で互いに分散しており、互いに結着している構造を有する。このような正極では、これら粒子を溶剤に分散させて硫黄合材層スラリーを調製し、正極集電体に硫黄合材層スラリーを塗布した後、乾燥するという簡便なプロセスで硫黄合材層を作製することができる。このような正極は、特に高レート特性と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現することが可能である。
硫黄合剤層の厚みは、一般的な厚みであればよく、例えば、ＳＯＣ１００％の電池から取り出した電極の値で２０μｍ～３００μｍである。
いくつかの実施形態おいて、正極は、正極集電体及び硫黄合材層に加え、硫黄合材層の表面に積層されるセラミックス層を更に備える。
セラミックス層が硫黄合材層の表面に積層されていることによって、充放電の繰り返しにより発生する、正極側での反応中間生成物であるリチウムポリスルフィドを、セラミックス層内部に効率的に捕捉でき、レッドクスシャトル効果を抑制して電池の充放電サイクル特性を改善することができる。硫黄合材層とセラミックス層との間にグラファイト層等の他の層がある場合、非水電解液からのリチウムイオンの供給が妨げられ、硫黄合材層内のイオン伝導性が低下して、電池の内部抵抗が増加する虞があるため好ましくない。
セラミックス層は、主成分としてセラミックス粉末を含んでいる。バインダー及び導電助剤を含むこともある。
セラミックス粉末は、リチウムポリスルフィドをその内部に捕捉できる化合物である。セラミックス粉末としては、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、ＬｉＴｉＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦３）、Ｌａ０．５７Ｌｉ０．２９ＴｉＯ３、及びＬｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２-ｘＳｉｙＰ３-ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）等の酸化チタン、窒化チタン又はチタン系複合酸化物、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、ＬｉＭｎｘＦｅ１－ｘＰＯ４（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ，ｙ，ｚ＜１)、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。
セラミックス粉末は、好ましくは、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きく３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位範囲内で充放電する化合物からなる。
セラミックス粉末に上記電位範囲で充放電する化合物を使用することにより、セラミックス粉末がリチウムを吸蔵及び放出することが可能な副正極活物質として機能することができる。正極の主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物は、一般的には、２．４～１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内で充放電するので、セラミックス粉末も同時に充放電できるためである。これにより、電池の放電容量を著しく増加することができ、電池のエネルギー密度を向上することができる。
セラミックス粉末が上記電位範囲で充放電する化合物からなり、かつ硫黄合材層の表面にセラミックス層が積層されていることによって、放電中に硫黄合材層から溶解した硫黄化合物がセラミックス粉末上に捕捉、更にはセラミック粉末上で硫黄化合物は還元される。セラミックス粉末の還元中に硫黄化合物も同時に十分に還元された（放電された）状態になるまで放電を続行でき、硫黄の利用効率を向上させ、当該正極を組み込んだ電池の放電容量を改善することができる。
上記電位範囲で充放電する化合物としては、例えば、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＮｂ２Ｏ７、ＬｉＴｉＯ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌａ０．５７Ｌｉ０．２９ＴｉＯ３、及びＬｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２-ｘＳｉｙＰ３-ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）等の酸化チタン又はチタン系複合酸化物が挙げられ、好ましくはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である。
セラミックス粉末は、より好ましくは、１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも低い電位で還元反応する化合物からなる。例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、約１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位で放電する化合物である。
セラミックス層は、セラミックス粉末間の結着性を向上させるため、好ましくはバインダーを含む。バインダーは、セラミックス層が含む材料を相互に結着する材料であれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。バインダーとしては、例えば、硫黄合材層のバインダーとして挙げたものと同様のものを使用することができる。
セラミックス層は、電子伝導性を向上させるため、好ましくは導電助剤を含む。導電助剤は、セラミックス層の電子伝導性を向上できる材料であれば特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。導電助剤としては、例えば、硫黄合材層の導電助剤として挙げたものと同様のものを使用することができる。
セラミックス粉末の含有量は、セラミックス層の重量に対して、８０重量％以上９８重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５重量％以上９５重量％以下である。
セラミックス層がセラミックス粉末を上記含有量で含むことで、充放電の繰り返しによって生成される、正極側での反応中間生成物であるリチウムポリスルフィドを、セラミックス層に効率的に捕捉できる。これにより、レッドクスシャトル効果を抑制して電池の充放電特性を改善することができる。セラミックス粉末が８０％未満であると、イオン／電子伝導性が低下し、かつリチウムポリスルフィドをその内部に捕捉できない虞があるため好ましくない。
セラミックス層は、セラミックス粉末が８０～９８重量％、導電助剤が０～１０重量％、かつバインダーが１～１０重量％の範囲で含むことが好ましい。
いくつかの実施形態において、セラミックス層は、含窒素ヘテロ環化合物を更に含む。含窒素ヘテロ環化合物は、リチウムポリスルフィドをその内部に効率的に吸着する。そのため、セラミックス粉末と共に含むことにより、レドックスシャトル効果を更に効率的に抑制して電池の充放電特性を改善することができる。含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、硫黄合材層での材料として挙げたものと同様のものを使用することができる。
セラミックス層は、例えば、セラミックス粉末であるチタン系複合酸化物と、含窒素ヘテロ環化合物とを、５：５の含有比率で含む。
セラミックス層の厚みは、一般的な厚みであればよく、例えば、ＳＯＣ１００％の電池から取り出した電極の値で１μｍ～５０μｍである。
なお、正極は、例えば以下の方法で作製することができる。最初に、前述した主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物、リチウム含有酸化物、窒素含有有機化合物、導電助剤及びバインダーを溶剤に分散させて、硫黄合材層スラリーを調製する。次に、正極集電体の一方又は両方の面に硫黄合材層スラリーを塗布した後、乾燥して硫黄合材層を得る。これにより、正極集電体と硫黄合材層とを備える正極を作製することができる。硫黄合材層スラリー及びセラミックス層用のスラリーの調製に使用される溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）又は水が挙げられる。
セラミックス層を更に備える正極を作製する場合、例えば以下のように作製することができる。前述したセラミックス材、導電助剤及びバインダーを溶剤に分散させて、セラミックス層用スラリーを調製する。次に、乾燥した硫黄合材層上にセラミックス層用スラリーを塗布した後、乾燥してセラミックス層を形成する。
＜リチウム硫黄電池＞
いくつかの実施形態において、リチウム硫黄電池は、上述するリチウム硫黄電池用正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極、及び非水電解液を含侵したセパレータを備える。
＜負極＞
いくつかの実施形態において、負極は、負極活物質を含む。負極集電体を含むこともある。
負極集電体は、特に限定されるものではなく、公知のものを使用できる。例えば、銅又は銅合金からなる圧延箔、電解箔等を使用できる。具体的に、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金およびこれらの組み合わせからなる群から選ぶことができる。ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、合金としては、アルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。その他にも、負極集電体としては、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子等を使用することができる。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵／放出できる材料であれば特に限定されず、公知のものを使用できる。例えば、負極活物質は、金属リチウム、金属ナトリウム、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、また、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料、更にはチタン酸リチウムなどの酸化物材料などから選ばれる。前記負極活物質は１つまたは２つ以上を用いることができる。２つ以上を用いる場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。負極活物質としては、好ましくは、金属リチウム又はリチウム合金である。
また、負極は、負極活物質と共に、電子が負極内で円滑に移動するようにするための導電助剤を更に含んでもよい。
導電助剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、還元型酸化グラフェンのような炭素系物質、またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールのような伝導性高分子を用いることができる。導電助剤は、負極活物質層の全重量に対して、０～２０質量％含まれることが好ましい。また、導電助剤の含有量が２０質量％を超えると、負極活物質の含有量が相対的に少なくなり、電池の容量特性が低下する虞がある。
また、負極は、負極活物質のペースト化、活物質間または活物質と負極集電体と間の決着力の向上、活物質の膨張および収縮に対する緩衝効果などの役割を果たすことのできるバインダーを更に含んでもよい。具体的には、硫黄合剤層に用いるバインダーと同じものをバインダーとして使用することができる。
いくつかの実施形態において、負極は、別途の負極集電体を備えず、リチウム金属又はリチウム合金からなる圧延箔のみからなる。
＜非水電解液＞
いくつかの実施形態において、非水電解液は、リチウム塩からなる電解質と、非水溶媒とを含む。
電解質は、例えば、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４））、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等のリチウム塩の群から選ばれる１つまたは２つ以上の混合物が挙げられる。混合物を用いる場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
いくつかの実施形態では、非水溶媒は、環状エーテル及び鎖状エーテルを主成分として含む。環状エーテルとしては、例えば、１，３－ジオキソラン（ＤОＬ）等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。非水溶媒は、例えば、ＤОＬとＤＭＥとを体積比で、１：１で混合したものであり得る。非水溶媒は、１，３－ジオキソランとジメトキシエタンとの混合物である場合、特に高レート特性が良好になる。
リチウムポリスルフィドの溶解しやすい１，３－ジオキソランとジメトキシエタンとの混合物は、従来のリチウム硫黄電池ではサイクル特性に課題を抱えていたが、本発明による電極によってリチウムポリスルフィドの溶出を防ぐことで、その課題を解決できることとなった。
いくつかの実施形態では、非水溶媒は、スルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳО）、ジメチルスルホン等を主成分として含む。
いくつかの実施形態では、非水溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、スルホラン、オキソラン、テトラグライム、トリグライム、フルオロエチレンカーボネート、及びイオン液体等が挙げられる。イオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホナート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムメチルスルファート、メチルイミダゾリウムクロリド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミナート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセタート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルスルファート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルスルファート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアナート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアナート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムエチルスルファート、１－ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を含む。非水溶媒は、上記の群から選ばれる１つまたは２つ以上の混合物を用いることができ、混合物を用いる場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
いくつかの実施形態では、非水電解液は、主電解質が硝酸リチウムと異なる場合、主電解質とは別の副電解質として少量の硝酸リチウムを含むことが好ましい。これにより、硝酸リチウムは負極上で還元分解され、硝酸リチウム由来の被膜を形成するため、前記被膜によってリチウムポリスルフィドの還元分解を抑制し、負極の劣化を抑制することができ、充放電サイクル特性を改善することができる。電解質は、例えば、主電解質としてＬｉＴＦＳＩを１ｍоｌ・ｄｍ－３、副電解質として硝酸リチウムを非水溶媒重量に対して１重量％含むものであり得る。
＜セパレータ＞
セパレータは、有機高分子系セパレータ及び無機系セパレータのいずれであってもよく、正極活物質、負極活物質、非水電解液等と反応しない物質から構成される。有機高分子系セパレータとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等の微多孔膜または不織布が挙げられる。無機系セパレータとしては、例えば、シリカガラスの不織布等が挙げられる。セパレータには、セラミックスコーティングや、構造制御等の処理が行われてもよい。当該処理については、１種又は２種以上行われてよく、それらの組み合わせは、目的に応じて任意に選択できる。微多孔膜又は不織布等は単層であっても、多層構造であってもよい。また、枚葉であっても、つづら折りのようなその他の形状でもよい。
＜放電条件＞
いくつかの実施形態では、リチウム硫黄電池は、放電カットオフ電位を１．０～１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）として放電する。放電カットオフ電位を上記電位範囲として放電するとは、上記電位範囲を放電電圧の下限として充放電を行うことを意味する。
放電カットオフ電位が上記範囲内であることにより、例えばセラミックス層に含まれるセラミックス粉末がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、一般的に１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で放電する化合物であるため、リチウムを吸蔵する副正極活物質として機能することができる。なお、正極の主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物は、一般的には、２．４～１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲内で放電する。これにより、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、硫黄合材層の主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物と同時に放電するため、電池の放電容量を増加することができる。
さらに、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が放電する電位で同時に硫黄及び／又は硫黄化合物の放電は継続、つまり定電圧放電されるため硫黄及び／又は硫黄化合物が長く反応できる。これにより、正極活物質としての硫黄の利用効率を向上させ、主正極活物質が十分に放電された状態になるまで放電を続行でき、当該正極を組み込んだ電池の放電容量を改善することができる。
リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されず、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられる。
以下、図面を参照して、実施形態に係るリチウム硫黄電池を説明する。
図１は、第１の実施形態に係るリチウム硫黄電池の一例を示す断面図である。
リチウム硫黄電池１は、正極２と、負極３と、それら正極２及び負極３の間に配置されたセパレータ４とを備える。これら正極２、負極３及びセパレータ４は、外装体（図示せず）内に収納されている。
正極２は、正極集電体２１と、そのセパレータ４と対向する面に設けられた硫黄合材層２２と、とから構成されている。負極３は、負極集電体３１と、そのセパレータ４と対向する面に設けられた負極層３２とから構成されている。セパレータ４は、例えば非水電解液を含侵している。
図２は、第２の実施形態に係るリチウム硫黄電池の一例を示す断面図である。
第２の実施形態に係るリチウム硫黄電池は、正極２が硫黄合材層２２の表面に積層されたセラミックス層２３を更に備える点で、第１の実施形態と相違する。
なお、本発明の実施形態について、具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく種々の変更が可能である。
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明する。
［実施例及び比較例］
［実施例１の正極の作製］
硫黄（Ｓ）と、ケッチェンブラック（ＫＢ）とを重量比７０：３０で混合した。次に、得られた混合物を不活性ガス雰囲気下で、１５５℃で１２時間熱処理して、硫黄をケッチェンブラックの細孔内に浸透させて、硫黄カーボン複合材料（Ｓ／ＫＢ複合材料）を作製した。
硫黄カーボン複合材料（Ｓ／ＫＢ複合材料）と、導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、バインダーであるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、リチウム含有酸化物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と窒素含有有機化合物である硫黄変性ポリアクリロニトリルとを、溶剤である超純水に加えて混合して分散させ、正極スラリーを調製した。混合には、株式会社シンキー製の脱泡攪拌装置「あわとり練太郎」を使用した。
次に、調製した正極スラリーを、正極集電体であるカーボンコートアルミ箔上に塗工機によって塗工して乾燥して硫黄合材層を形成した。正極スラリーの塗工は、硫黄合材層中の硫黄の担持量が３．５ｍｇｃｍ－２になるように行った。乾燥は、６０℃で一晩真空乾燥した。硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｓ／ＫＢ複合材料：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダー：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：硫黄変性ポリアクリロニトリル＝８５：１：２：５：３：４であった。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、６０重量％である。
［実施例２～５の正極の作製］
実施例２、３、４及び５の正極は、硫黄合材層中の窒素含有有機化合物を、それぞれ含窒素ヘテロ環化合物である環状ポリアクリロニトリル、ポリ（Ｎ－ビニルガルバゾール）、ポリ（Ｎ－ビニルピリジン）及びポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）に変更したこと以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
［実施例６、７の正極の作製］
実施例６の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物をＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に変更したこと以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
実施例７の正極は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
［比較例１の正極の作製］
比較例１の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物及び窒素含有有機化合物の含有量を、それぞれ０重量％に変更すること以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｓ／ＫＢ複合材料：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダー＝９２：１：２：５であった。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、６４重量％である。
［比較例２及び３の正極の作製］
比較例２及び３の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量をそれぞれ７重量％及び０重量％に変更し、窒素含有有機化合物の含有量をそれぞれ０重量％及び７重量％に変更すること以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：窒素含有有機化合物について、比較例２では７：０、比較例３では０：７である。
［比較例４～６の正極の作製］
比較例４、５及び６の正極は、硫黄合材層中の有機化合物を、それぞれ含窒素ヘテロ環化合物ではないポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル及びポリエチレンイミンに変更したこと以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
［比較例７の正極の作製］
比較例７の正極は、硫黄合材層中の酸化物をリチウム非含有酸化物であるＡｌ２Ｏ３に変更したこと以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
［実施例８の正極の作製］
実施例８の正極は、硫黄合材層中の硫黄の担持量が５．０ｍｇｃｍ－２になるように正極スラリーの塗工を行ったこと以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。硫黄の担持量を実施例１～７と比較して増加することにより、当該正極を備えるリチウム硫黄電池では、特に高電流印加時における放電容量が得られにくくなる。リチウム含有酸化物と窒素含有有機化合物の組成（重量比）による結果の変動を得るため、このような条件で実験をした。
［実施例９～１２の正極の作製］
実施例９、１０、１１及び１２の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量をそれぞれ３．５重量％、４重量％、５重量％及び６重量％に変更し、窒素含有有機化合物の含有量をそれぞれ３．５重量％、３重量％、２重量％及び１重量％に変更すること以外は、上記実施例８の正極と同様の作製方法により作製した。硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：窒素含有有機化合物について、実施例９では３．５：３．５、実施例１０では４：３、実施例１１では５：２、実施例１２では６：１である。
［実施例１３の正極の作製］
実施例１３の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物をＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２に変更したこと以外は、上記実施例１０の正極と同様の作製方法により作製した。
［実施例１４～１６の正極の作製］
実施例１４、１５及び１６の正極は、硫黄合材層中の窒素含有有機化合物を、それぞれ環状ポリアクリロニトリル、ポリ（Ｎ－ビニルガルバゾール）、ポリ（Ｎ－ビニルピリジン）に変更したこと以外は、上記実施例１０の正極と同様の作製方法により作製した。
［実施例１７～２２の正極の作製］
実施例１７～２２の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量をそれぞれ０．２重量％、０．４重量％、１．３重量％、４．３重量％、６．４重量％、及び８．６重量％に変更し、窒素含有有機化合物の含有量をそれぞれ０．３重量％、０．６重量％、１．７重量％、５．７重量％、８．６重量％、及び１１．４重量％に変更し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び窒素含有有機化合物の合計の含有量をそれぞれ０．５重量％、１重量％、３重量％、１０重量％、１５重量％、及び２０重量％に変更すること以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：窒素含有有機化合物について、実施例１７では０．２：０．３、実施例１８では０．４：０．６、実施例１９では１．３：１．７、実施例２０では４．３：５．７、実施例２１では６．４：８．６、実施例２２では８．６：１１．４である。
［実施例２３の正極の作製］
実施例２３の正極は、硫黄合材層の表面に積層されたセラミックス層を更に備える点で、実施例８の正極と相違する。実施例２３の正極は、以下に説明すること以外は、上記実施例１の正極と同様の作製方法により作製した。
正極スラリーの塗工は、硫黄合材層中の硫黄の担持量が５．０ｍｇｃｍ－２になるように行った。正極スラリーの塗工後の乾燥では、６０℃で１時間真空乾燥した。
次に、セラミックス粉末であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末と、導電助剤であるＡＢと、バインダーであるＣＭＣとを、溶剤である超純水に加えて混合して分散させ、セラミックス層用スラリーを調製した。次に、調製したセラミックス層用スラリーを、乾燥した硫黄合材層上に塗工機によって塗工して乾燥して、セラミックス層を形成した。乾燥は、６０℃で一晩真空乾燥した。セラミックス層の組成（重量比）は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：ＡＢ：バインダー＝９０：５：５であった。次に、プレス加工して、打ち抜き成形をした。
以上の工程により、硫黄合材層と、硫黄合材層表面に積層されたセラミックス層とを備える実施例２３の正極を作製した。
［実施例２４～２６の正極の作製］
実施例２４、２５及び２６の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量をそれぞれ３．５重量％、４重量％及び６重量％に変更し、窒素含有有機化合物の含有量をそれぞれ３．５重量％、３重量％及び１重量％に変更すること以外は、上記実施例２３の正極と同様の作製方法により作製した。
硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：窒素含有有機化合物について、実施例２４では３．５：３．５、実施例２５では４：３、実施例２６では６：１である。
［実施例２７～２９の正極の作製］
実施例２７、２８及び２９の正極は、セラミックス層中のセラミックス材料の含有量を４５重量％、含窒素ヘテロ環化合物の含有量を４５重量％に変更すること以外は、上記実施例２６の正極と同様の作製方法により作製した。セラミックス層中の含窒素ヘテロ環化合物としては、実施例２７は硫黄変性ポリアクリロニトリル、実施例２８はポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、実施例２９はポリ（Ｎ－ビニルピリジン）を使用した。
セラミックス層の組成（重量比）は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：含窒素ヘテロ環化合物：ＡＢ：バインダー＝４５：４５：５：５であった。
［比較例８の正極の作製］
比較例８の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物及び窒素含有有機化合物の含有量を、それぞれ０重量％に変更すること以外は、上記実施例２３の正極と同様の作製方法により作製した。
硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｓ／ＫＢ複合材料：ＡＢ：ＣＮＴ：バインダー＝９２：１：２：５であった。硫黄の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、６４重量％である。
［比較例９及び１０の正極の作製］
比較例９及び１０の正極は、硫黄合材層中のリチウム含有酸化物の含有量をそれぞれ７重量％及び０重量％に変更し、窒素含有有機化合物の含有量をそれぞれ０重量％及び７重量％に変更すること以外は、上記実施例２３の正極と同様の作製方法により作製した。
硫黄合材層の組成（重量比）は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２：窒素含有有機化合物について、比較例９では７：０、比較例１０では０：７であった。
［非水電解液の調製］
実施例７以外の非水電解液は、非水溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）である主電解質を１ｍоｌ／ｄｍ３、副電解質であるＬｉＮＯ３を非水溶媒重量に対して１重量％混合して調製した。非水溶媒には、１，３－ジオキソラン（ＤОＬ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を１：１の体積比で混合したものを使用した。
実施例７の非水電解液は、副電解質であるＬｉＮＯ３を添加しないこと以外は、上記非水電解液と同様に調製した。
［試験セルの組立て］
作製した実施例１～２９及び比較例１～１０の正極、負極を使用して、コイン型試験セルを作製した。負極には、負極集電体である銅箔上に、負極活物質であるリチウム金属を蒸着したものを使用した。外装体内には、各正極と負極とをそれらの間に電解液を含侵したセパレータを介在させて配置した。各正極の電極面積は、１．５８３ｃｍ２である。セパレータには、Ｃｅｌｇａｒｄ社製のＰＰセパレータを使用し、調製した非水電解液を含侵させた。
以下の表１には、実施例１～７及び比較例１～７の硫黄合材層に含まれる酸化物及び有機化合物の材料、それらの含有量、下記放電容量の評価試験の結果、下記充放電サイクル試験の結果を示す。表１の正極は、硫黄合材層中の硫黄の担持量が３．５ｍｇｃｍ－２である。
Figure 2023161891000004
以下の表２には、実施例８～１６の硫黄合材層に含まれる酸化物及び有機化合物の材料、それらの含有量、下記放電容量の評価試験の結果を示す。表２の正極は、硫黄合材層中の硫黄の担持量が５．０ｍｇｃｍ－２である。
Figure 2023161891000005
以下の表３には、実施例１７～２２の硫黄合材層に含まれる酸化物及び有機化合物の材料、それらの含有量、酸化物及び有機化合物の合計の含有量、硫黄合材層に含まれる硫黄の割合、下記放電容量の評価試験の結果、下記充放電サイクル試験の結果を示す。表３において、硫黄合材層中の硫黄の担持量は、全て３．５ｍｇｃｍ－２であり、硫黄合材層の厚みがそれぞれ異なる。
Figure 2023161891000006
以下の表４には、実施例２３～２９及び比較例８～１０の硫黄合材層中に含まれる酸化物及び有機化合物の材料、それらの含有量、セラミックス層に含まれる材料、下記放電容量の評価試験の結果、下記充放電サイクル試験の結果を示す。表３の正極は、硫黄合材層中の硫黄の担持量が５．０ｍｇｃｍ－２である。
Figure 2023161891000007
＜放電容量の評価試験＞
表１～表４に示すように、実施例１～２９及び比較例１～１０各評価セルに対して、放電容量の評価試験を行った。試験は雰囲気温度６０℃の環境下で行った。
表１の各評価セルでは、０．９ｍＡ（０．１Ｃ）、４．５ｍＡ（０．５Ｃ）、９．０ｍＡ（１．０Ｃ）にて１．０Ｖに到達するまで、定電流放電を行った。
表２の各評価セルでは、１．３ｍＡ（０．１Ｃ）、６．５ｍＡ（０．５Ｃ）にて、１．０Ｖに到達するまで、定電流放電を行った。
表３の各評価セルでは、０．９ｍＡ（０．１Ｃ）、４．５ｍＡ（０．５Ｃ）、９．０ｍＡ（１．０Ｃ）にて１．０Ｖに到達するまで、定電流放電を行った。
表４の各評価セルでは、１．３ｍＡ（０．１Ｃ）にて、１．０Ｖに到達するまで、定電流放電を行った。
これら結果を表１～４に示す。放電容量は、正極の重量で規格化した数値として示した。
＜充放電サイクル試験＞
表１の実施例１～７及び比較例１～７、表３の実施例１７～２２、表４の実施例２３～２９及び比較例８～１０の各評価セルに対して、充放電サイクル試験を行った。試験は、雰囲気温度６０℃の環境下で行った。
まず、表１の各試験セルは、０．９ｍＡ（０．１Ｃ）にて１．０Ｖに到達するまで、定電流放電を行った。次に、各試験セルは、同じ電流密度で３．０Ｖに到達するまで定電流充電を行った。この充放電を１サイクルとして、充放電を１００サイクル繰り返した。その後、下記計算式により、容量維持率を算出した。この結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量
表３の各試験セルでは、表１と同様に試験を行った。
表４の各試験セルでは、上記定電流充電及び定電流放電を１．３ｍＡ（０．１Ｃ）の電流密度で行ったこと以外、同様に試験を行った。
これら結果を表１及び３に示す。
表１～４の結果より、実施例１～２９の試験セルでは、特に、硫黄合材層がリチウム含有酸化物と窒素含有有機化合物とを共に含み、窒素含有有機化合物が含窒素ヘテロ環化合物であることによって、いずれの電流値でも高い放電容量を示し、良好な容量維持率が得られた。
表１の結果より、比較例１～３の試験セルでは、硫黄合材層がリチウム含有酸化物と窒素含有有機化合物とを共に含まないことによって、実施例１～７と比較して、特に高電流印加時における放電容量が大きく低下した。
なお、リチウム含有酸化物がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である実施例１では、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である実施例６よりも、その高いリチウムイオン伝導性によって、更に良好な放電容量が得られた。一方、リチウム非含有酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む比較例７では、実施例１～７と比較して、高電流印加時における放電容量が大きく低下した。また、硫黄合材層が含窒素ヘテロ環化合物を含まず、他のポリマーを含む比較例４～６では、実施例１～７と比較して、高電流印加時における放電容量が大きく低下した。これら結果より、硫黄合材層がリチウム含有酸化物及び含窒素ヘテロ環化合物を含むことにより、高レート特性が改善することがわかる。
表２の結果より、実施例８～１６の試験セルでは、リチウム含有酸化物の含有量をＡ、窒素含有有機化合物の含有量をＢとしたとき、Ａ≧Ｂであることによって、高電流印加時（６．５ｍＡ）においてより良好な放電容量が得られた。実施例１３～１６の試験セルでは、実施例８～１２とは硫黄合材層中の酸化物又は有機化合物の材料を変更しているが、同様の結果が得られた。
また、実施例８～１６の試験セルの結果を比較することにより、硫黄合材層のリチウム含有酸化物の含有量（Ａ）の比率が大きいほど、高電流印加時の放電容量が良好であることがわかる。
表３の結果より、硫黄合材層に含まれるリチウム含有酸化物及び窒素含有有機化合物の合計の含有量が０．５～２０重量％の範囲である実施例１７～２２の全てにおいて、表１の比較例１と比較して、良好な容量維持率が得られた。実施例１７では、リチウム含有酸化物及び窒素含有有機化合物の合計の含有量が０．５重量％と少量であるにもかかわらず、リチウム含有酸化物のみを７．０重量％含有する比較例２と同等の容量維持率が得られた。また、実施例１７では、窒素含有有機化合物のみを７．０重量％含有する比較例３の容量維持率に対して、７５％程度の容量維持率が得られた。さらに、リチウム含有酸化物及び窒素含有有機化合物の合計の含有量が１重量％である実施例１８では、比較例３を上回る容量維持率が得られた。従って、硫黄合材層にリチウム含有酸化物及び窒素含有有機化合物の両方を含むことによって、同等の含有量であれば、リチウム含有酸化物又は窒素含有有機化合物の一方を含む場合に比べて良好な容量維持率が得られることがわかる。
加えて、前記含有量が１重量％以上である実施例１８～２２は容量維持率がより良好であることもわかる。また、実施例１７～２２の試験セルの結果を比較することにより、硫黄合材層に含まれる硫黄の割合が低いほど、正極重量当たりの放電容量が低下する傾向にあることがわかる。放電容量を増加させるためには、硫黄の単位面積当たりの担持量が少ないほど硫黄合材層を厚く塗工する必要があるが、硫黄合材層を厚くするほど硫黄合材層の内部へリチウムイオンが伝導しにくくなるため、放電容量は低下することが推測される。従って、リチウム含有酸化物及び窒素含有有機化合物の合計の含有量は、硫黄合材層の重量に対して、１重量％以上２０重量％以下とすることが好ましい。
表４の結果より、硫黄合材層の表面にセラミックス層が積層される実施例２３～２９では、表１の実施例１～７と比較して、更に良好な容量維持率が得られた。
一方、比較例８～１０の試験セルでは、硫黄合材層がリチウム含有酸化物と窒素含有有機化合物とを共に含まないことによって、実施例２３～２９と比較して、容量維持率が大きく低下した。
実施例２６の充放電曲線を図３に示す。セラミックス層に含まれるセラミックス粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることから、以下Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２層とする。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２層を導入したリチウム硫黄電池の充放電曲線では、１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に電位が一定となる電位平坦部分が確認できる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の酸化還元電位は１．５５Ｖであり、電池の過電圧により充電電流を流すと高電位側、放電電流を流すと低電位側に充放電曲線がシフトするため、１．５４Ｖでの放電曲線の電位平坦部と１．５７Ｖの充電曲線の電位平坦部は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の酸化還元に由来することが推測できる。１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の充放電曲線の放電容量に着目すると、放電曲線からは１．５４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において、正極重量あたり放電容量として、１３７ｍＡｈｇ－１の容量成分が確認できる。一方、充電曲線からは１．５７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において、正極重量あたり充電容量として、４７ｍＡｈｇ－１の容量成分を確認できる。これら結果より、放電容量が充電容量よりも大きいことが分かる。
本試験におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の容量成分は、曲線中の４７ｍＡｈｇ－１程度に相当するため、充電曲線の１．５４（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の容量成分はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の酸化に由来する容量成分であることが推察できる。一方、放電曲線からは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の有する容量成分（４７ｍＡｈｇ－１程度）以上の容量が確認できたことから、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２層の形成により、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の還元に加えて、未反応だった硫黄および硫黄化合物が同時に反応した容量成分が加わっていると推測できる。以上のことから、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２層を導入した正極においては、放電途中に還元したＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が未反応の硫黄と反応することで、硫黄の利用率が向上したと考えられる。また、セラミックス材料が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位範囲で酸化還元する材料であれば、未反応の硫黄が同様に反応することが予想されるため、同様の効果が期待できる。
上記の結果より、セラミックス層を導入した正極において、セラミックス層に含まれるセラミックス粉末が十分に還元できる１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の値まで放電することで容量が大きく増加することが示唆された。
以上より、本発明の構成によれば、放電レート特性の改善と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現することが可能な、リチウム硫黄電池用正極及びリチウム硫黄電池を提供できる。
本発明は、以下の特徴を備えるものであり得る。
一つの実施形態に係るリチウム硫黄電池用正極は、第一の観点として、正極集電体、及び前記正極集電体の表面に積層される硫黄合材層を備え、前記硫黄合材層は、主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物と、リチウム含有酸化物と窒素含有有機化合物とを含み、前記窒素含有有機化合物は、含窒素ヘテロ環化合物である。
第二の観点では、第一の観点に加えて、前記含窒素ヘテロ環化合物は、ピリジン環骨格を含む化合物であり得る。
第三観点では、第一の観点または第二の観点に加えて、前記硫黄合材層において、前記リチウム含有酸化物の含有量をＡ、前記窒素含有有機化合物の含有量をＢとしたとき、Ａ≧Ｂであり得る。
第四観点では、第一乃至第三の観点のいずれか一点の観点に加えて、前記リチウム含有酸化物は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きく３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位範囲内で充放電する化合物からなり得る。
第五の観点では、第一乃至第四の観点のいずれか一点の観点に加えて、前記リチウム含有酸化物は、リチウムチタン系複合酸化物であり得る。
第六観点では、第一乃至第五の観点のいずれか一点の観点に加えて、前記窒素含有有機化合物は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きく３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位範囲内で充放電する化合物からなり得る。
第七観点では、第一乃至第六の観点のいずれか一点の観点に加えて、前記窒素含有有機化合物は、硫黄変性ポリアクリロニトリル又はその誘導体であり得る。
第八観点では、第一乃至第七の観点のいずれか一点の観点に加えて、前記硫黄合材層は、カーボン系導電助剤を更に含み得る。
第九の観点では、第一乃至第八の観点のいずれか一点の観点に加えて、前記リチウム含有酸化物及び前記窒素含有有機化合物の合計の含有量は、前記硫黄合材層の重量に対して、１重量％以上２０重量％以下であり得る。
第十観点では、第一乃至第九の観点のいずれか一点の観点に加えて、前記リチウム硫黄電池用正極は、前記硫黄合材層上に積層されるセラミックス層を更に備え、前記セラミックス層はセラミックス粉末を主成分として含み得る。
第十一の観点では、第一乃至第十の観点のいずれか一点の観点に加えて、前記セラミックス粉末は、酸化チタン又はチタン系複合酸化物からなり得る。
第十二観点では、第一乃至第十一の観点のいずれか一点の観点に加えて、前記セラミックス層は、含窒素ヘテロ環化合物を更に含み得る。
一つの実施形態に係るリチウム硫黄電池は、第十三の観点では、第一乃至第十二の観点のいずれか一点の観点を満たすリチウム硫黄電池用正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極、及び非水電解液を含侵したセパレータを備える。
第十四の観点では、第十三の観点のリチウム硫黄電池であることに加えて、前記非水電解液は、リチウム塩からなる電解質と非水溶媒とを含み、前記非水溶媒は、１，３－ジオキソランとジメトキシエタンとの混合物であり得る。
第十五の観点では、第十三の観点又は第十四の観点のリチウム硫黄電池であることに加えて、前記非水電解液は、電解質の主成分である主電解質とは別個の副電解質として硝酸リチウムを更に含み得る。
一つの実施形態に係る上述するリチウム硫黄電池の充放電方法では、第十三乃至第十五の観点のいずれか一点を満たすリチウム硫黄電池に対し、放電電圧の下限を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下として放電を行う。
１…リチウム硫黄電池、２…正極、２１…正極集電体、２２…硫黄合材層、２３…セラミックス層、３…負極、３１…負極集電体、３２…負極層、４…セパレータ

Claims (16)

  1. リチウム硫黄電池用正極であって、
    正極集電体、及び前記正極集電体の表面に積層される硫黄合材層を備え、
    前記硫黄合材層は、主正極活物質である硫黄及び／又は硫黄化合物と、リチウム含有酸化物と窒素含有有機化合物とを含み、
    前記窒素含有有機化合物は、含窒素ヘテロ環化合物であることを特徴とする、リチウム硫黄電池用正極。
  2. 前記含窒素ヘテロ環化合物は、ピリジン環骨格を含む化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  3. 前記硫黄合材層において、前記リチウム含有酸化物の含有量をＡ、前記窒素含有有機化合物の含有量をＢとしたとき、Ａ≧Ｂであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  4. 前記リチウム含有酸化物は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きく３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位範囲内で充放電する化合物からなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  5. 前記リチウム含有酸化物は、リチウムチタン系複合酸化物であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  6. 前記窒素含有有機化合物は、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より大きく３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の電位範囲内で充放電する化合物からなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  7. 前記窒素含有有機化合物は、硫黄変性ポリアクリロニトリル又はその誘導体であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  8. 前記硫黄合材層は、カーボン系導電助剤を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  9. 前記リチウム含有酸化物及び前記窒素含有有機化合物の合計の含有量は、前記硫黄合材層の重量に対して、１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  10. 前記リチウム硫黄電池用正極は、前記硫黄合材層上に積層されるセラミックス層を更に備え、前記セラミックス層はセラミックス粉末を主成分として含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  11. 前記セラミックス粉末は、酸化チタン又はチタン系複合酸化物からなることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  12. 前記セラミックス層は、含窒素ヘテロ環化合物を更に含むことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  13. 請求項１に記載のリチウム硫黄電池用正極、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる負極、及び非水電解液を含侵したセパレータを備え、
    ることを特徴とする、リチウム硫黄電池。
  14. 前記非水電解液は、リチウム塩からなる電解質と非水溶媒とを含み、
    前記非水溶媒は、１，３－ジオキソランとジメトキシエタンとの混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム硫黄電池。
  15. 前記非水電解液は、電解質の主成分である主電解質とは別個の副電解質として硝酸リチウムを更に含むことを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム硫黄電池。
  16. 請求項１３～１５のいずれか１項に記載のリチウム硫黄電池の充放電方法であって、
    １．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下を放電電圧の下限として放電を行うことを特徴とする、リチウム硫黄電池の充放電方法。
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