KR102231402B1 - 그래피틱 카본 나이트라이드를 포함하는 액정섬유, 및 그 제조방법 - Google Patents

그래피틱 카본 나이트라이드를 포함하는 액정섬유, 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체를 혼합하는 제1단계; 및 제1단계에서 얻어진 혼합물을 소성하여 GCN을 합성하는 제2단계를 포함하는, GCN 스택의 제조방법, 합성된 GCN을 산의 존재 하에 교반 및 가열하는 제3단계를 더 포함하는, GCN 콜로이달 용액의 제조방법 및 제3단계에서 액정화된 GCN을 방사하는 제4단계를 더 포함하는, 액정 섬유의 제조방법을 개시한다. 또한, 그 제조방법에 따라 제조된 GCN 스택, GCN 콜로이달 용액 및 액정 섬유를 개시한다. 본 발명에 의하면 형태와 크기가 조절되고 고순도로 합성된 GCN 스택 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 표면접근성이 개선되어 분산 및 박리에 유리한 상기 GCN 스택으로부터 네마틱 액정상을 발현하여 고농도 및 고분산의 GCN 콜로이달 용액 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 더하여, 본 발명은 상술한 바와 같은 특성을 가지는 네마틱 액정상이 발현된 상기 GCN 콜로이달 용액을 방사과정을 통하여 고배향 및 패킹 밀도가 높은 액정섬유 및 이를 균일하게 연속적으로 생산할 수 있는 액정섬유의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

그래피틱 카본 나이트라이드를 포함하는 액정섬유, 및 그 제조방법{LIQUID CRYSTAL FIBER COMPRISING GRAPHITIC CARBON NITRIDE, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 그래피틱 카본 나이트라이드를 포함하는 액정섬유, 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 액정상에 적합한 그래피틱 카본 나이트라이드 스택 및 그 제조방법, 상기 그래피틱 카본 나이트라이드 스택으로부터 네마틱 액정상(nematic phase)이 발현된 그래피틱 카본 나이트라이드 콜로이달 용액 및 그 제조방법, 상기 액정상이 발현된 그래피틱 카본 나이트라이드 콜로이달 용액으로부터 액정섬유를 제조하는 방법, 및 표면접근성이 용이한 액정섬유에 관한 것이다.
그래피틱 카본 나이트라이드(Graphitic Carbon Nitride, 이하 'GCN'으로 칭함)는 탄소(C)와 질소(N)로 이루어진 이원화합물 중 하나로서, 질소의 함량이 높고, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 이는 C-C 결합에 비해 C-N 결합이 더 높은 결합에너지를 가지기 때문이다. 이론적으로, GCN을 구성하는 질소 및 탄소원자들은 모두 sp2 혼성 궤도함수를 가진다. 따라서 GCN은 판상 형태를 가지며, 전자의 비편재가 용이한 구조를 취한다.
상기 특성을 만족함으로써 GCN은 가시광선 하에서 전자의 여기(勵起)가 용이한 HOMO-LUMO 간격을 가지게 된다. 따라서, GCN은 가시광선 하에서 물을 분해하는 반응이나 오염물질의 분해를 위한 비금속 광촉매로서 사용될 수 있으며, 경우에 따라 광전자소재 등으로도 사용될 수 있어 추후 실리콘의 대체물질로서 사용이 기대된다.
일반적으로 GCN은 디시안디아미드(dicyandiamide)나 멜라민(melamine)과 같은 분자 형태의 전구체를 고온 소성하여 만들어지게 되는데, 유기물 전구체가 550℃의 높은 온도에서 일부 손실되면서 이상적인 트리-에스-트리아진(tri-s-triazine) 기반의 C3N4의 구조를 형성하지 못하고 멜렘(melem)과 같은 중간체가 수소결합을 통하여 연결된, 그래피틱 스택킹(graphitic stacking)을 가지는 덴드리머(dendrimer)로서 존재한다.
이러한 이유로 상기 종래 기술에 따라 제조된 GCN은 표면접근성이 불량하기 때문에 상기 GCN 자체만으로는 고효율의 촉매활성을 발휘하지 못한다는 문제점을 안고 있었고, 상기 서술된 광학적/화학적 특성을 온전히 발휘하지 못할 뿐 아니라, 거의 모든 유기용매에 용해도가 낮고 내부의 작용기에 대한 접근성이 좋지 않아 실용화에 어려움이 있다. 따라서 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 이상적인 GCN 합성방법 및 공정화를 위한 용액기반의 처리기술의 개발이 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-1766236호
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 형태와 크기가 조절되고 고순도로 합성된 GCN 스택 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 표면접근성이 개선되어 분산 및 박리(exfoliation)에 유리한 상기 GCN 스택으로부터 네마틱 액정상(nematic phase)을 발현하여 고농도 및 고분산의 GCN 콜로이달 용액 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
더하여, 본 발명은 상술한 바와 같은 특성을 가지는 액정상이 발현된 상기 GCN 콜로이달 용액을 방사과정을 통하여 고배향 및 패킹 밀도(packing density)가 높은 액정섬유 및 이를 균일하게 연속적으로 생산할 수 있는 액정섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 하기와 같은 발명을 안출하기에 이르렀다. 본 명세서는 복수개의 GCN 층이 적층되어 형성되고, 상기 복수개의 GCN 층은 3개 내지 10개의 범위 이내이고, 서로 인접하는 상기 GCN 층간의 거리를 d라 할 때, d는 0.2nm 내지 0.5nm의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 스택을 개시한다.
또한, 본 발명의 GCN 스택에 있어서, 상기 GCN 층은 다면체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 스택에 있어서, 상기 GCN 층은 육면체인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 스택에 있어서, 상기 GCN 스택은 5μm 내지 15μm의 범위 이내의 길이, 0.1μm 내지 2μm의 범위 이내의 높이, 0.5μm 내지 3μm의 범위 이내의 너비를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 스택에 있어서, 상기 GCN 스택은 종횡비가 3 내지 15의 범위 이내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 스택에 있어서, 상기 GCN 층은 4개 내지 6개의 범위 이내인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 스택에 있어서, 서로 인접하는 상기 GCN 층간의 거리를 d라 할 때, 상기 d는 0.3nm 내지 0.4nm의 범위 이내인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 명세서는 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체를 혼합하는 제1단계; 및 상기 제1단계에서 얻어진 혼합물을 소성하여 GCN을 합성하는 제2단계를 포함하는, GCN 스택의 제조방법을 추가로 개시한다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 트리아진계 화합물은 멜라민이고, 상기 시아누르산 또는 그의 유도체는 티오시아누르산인 것을 특징으로 하는, GCN 스택의 제조방법을 추가로 개시한다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체는 1 대 0.8 내지 1 대 1.2 사이의 질량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체는 1 대 1의 질량비로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계에서 소성 온도는 300℃ 내지 650℃의 범위 이내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계에서 승온 조건은 30K/분 내지 50K/분의 범위 이내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계에서 소성 시간은 4시간 내지 10시간의 범위 이내인 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서는 용매, 및 상기 용매 중에 분산되어 있는 GCN 층을 포함하고, 상기 용매는 산인 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액을 추가로 개시한다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액에 있어서, 상기 산은 Hammett 산도함수가 -12 내지 -30의 범위 이내의 산도를 갖는 강산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액에 있어서, 상기 산은 황산(H2SO4), 발연황산, 플루오로황산(HSO3F), 질산(HNO3), 브로민화수소산(HBr), 아이오딘화 수소산(HI), 과염소산(HClO4), 클로로설폰산(ClSO3H), 클로로삼불화붕소산(ClBF3H), 불화설폰산(FSO3H), 삼불화아세트산(CF3COOH), 삼불화메탄설폰산(CF3SO3H), 사불화붕산(HBF4), 육불화인산(HPF6) 육불화안티몬산(HSbF6), 육불화탈륨산, 육불화탈륨술폰산, 육불화비소산 및 카르보란산으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액에 있어서, 상기 용액은 상기 용매 중 상기 GCN의 함량비가 100mg/mL 내지 800mg/mL의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액에 있어서, 상기 용액은 상기 용매 중 상기 GCN의 함량비가 450mg/mL 내지 650mg/mL의 농도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액에 있어서, 상기 용액 중 분산되어 있는 GCN 층은 다면체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액에 있어서, 상기 용액 중 분산되어 있는 GCN 층은 육면체인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 명세서는 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체를 혼합하는 제1단계; 상기 제1단계에서 얻어진 혼합물을 소성하여 GCN을 합성하는 제2단계; 및 합성된 GCN을 산의 존재 하에 교반 및 가열하는 제3단계를 포함하는, GCN 콜로이달 용액의 제조방법을 추가로 개시한다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계에서 산은 황산(H2SO4), 발연황산, 플루오로황산(HSO3F), 질산(HNO3), 브로민화수소산(HBr), 아이오딘화 수소산(HI), 과염소산(HClO4), 클로로설폰산(ClSO3H), 클로로삼불화붕소산(ClBF3H), 불화설폰산(FSO3H), 삼불화아세트산(CF3COOH), 삼불화메탄설폰산(CF3SO3H), 사불화붕산(HBF4), 육불화인산(HPF6) 육불화안티몬산(HSbF6), 육불화탈륨산, 육불화탈륨술폰산, 육불화비소산 및 카르보란산으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계에서 GCN은 100mg/mL 내지 800mg/mL(GCN(mg)/산(mL))의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계에서 GCN은 450mg/mL 내지 650mg/mL(GCN(mg)/산(mL))의 농도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계에서 가열 온도는 80℃ 내지 120℃의 범위 이내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계에서 가열 온도는 90℃ 내지 100℃의 범위 이내인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 본 명세서는 상기 GCN 콜로이달 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 액정 섬유를 추가로 개시한다.
또한, 본 발명의 액정 섬유에 있어서, 상기 액정 섬유는 평행하게 적층된 시트형태의 GCN 층을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 섬유에 있어서, 상기 액정 섬유는 표면에 미세 기공이 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 섬유에 있어서, 상기 액정 섬유는 25 이상의 종횡비를 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 명세서는 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체를 혼합하는 제1단계; 상기 제1단계에서 얻어진 혼합물을 소성하여 GCN을 합성하는 제2단계; 합성된 GCN을 산의 존재 하에 교반 및 가열하는 제3단계; 및 상기 제3단계에서 액정화된 GCN을 방사하는 제4단계를 포함하는, 액정 섬유의 제조방법을 추가로 개시한다.
또한, 본 발명의 액정 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 제4단계에서 방사 과정은 습식방사, 건식방사, 건습식방사, 용융방사 및 전기방사로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 습식방사는 10℃ 내지 200℃의 범위 이내에서 가열되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 습식방사는 20℃ 내지 100℃의 범위 이내에서 가열되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 습식방사는 -10℃ 내지 100℃의 범위 이내의 응고액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 습식방사는 0℃ 내지 80℃의 범위 이내의 응고액을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 구성을 채용함으로써, 본 발명은 형태와 크기가 조절되고 고순도로 합성된 GCN 스택 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 표면접근성이 개선되어 분산 및 박리(exfoliation)에 유리한 상기 GCN 스택으로부터 네마틱 액정상을 발현하여 고농도 및 고분산의 GCN 콜로이달 용액 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
더하여, 본 발명은 상술한 바와 같은 특성을 가지는 네마틱 액정상이 발현된 상기 GCN 콜로이달 용액을 방사과정을 통하여 고배향 및 패킹 밀도(packing density)가 높은 액정섬유 및 이를 균일하게 연속적으로 생산할 수 있는 액정섬유의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택 및 비교예 일반 GCN의 구조를 주사전자현미경을 통하여 촬영한 결과를 도시한 것이다.
도 2는 주사전자현미경을 통하여 촬영한 본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택의 길이, 높이 및 너비의 값을 측정한 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택 및 비교예 일반 GCN의 XRD(X-ray Diffraction) 패턴 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예의 액정상을 교차 편광현미경으로 촬영한 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예를 교차 편광현미경으로 촬영한 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예인 액정상이 발현된 GCN 콜로이달 용액으로부터 만들어진 액정섬유를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예로부터 만들어진 섬유화가 되지 않고 팰릿 형태로 형성된 입자를 도시한 것이다.
도 9 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택으로부터 만들어진 액정섬유의 구조를 주사전자현미경을 통하여 촬영한 결과를 도시한 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 “포함하다” 또는 “구비하다”등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
<1.1. 본 발명의 GCN 스택>
본 명세서는 복수개의 GCN 층이 적층되어 형성되고, 상기 복수개의 GCN 층은 3개 내지 10개의 범위 이내이고, 서로 인접하는 상기 GCN 층간의 거리를 d라 할 때, d는 0.2nm 내지 0.5nm의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 스택을 개시한다. 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 관한 사항은 하기 후술하는 <1.2. 본 발명의 GCN 스택의 제조방법>에 따른다.
하기 후술하는 <1.2. 본 발명의 GCN 스택의 제조방법>에 따라 제조된 GCN 스택은 형태와 크기가 조절되고 고순도로 합성되었다. 또한, 본 발명의 GCN 스택으로부터 층층이 겹쳐진 얇은 판상 형태의 나노구조의 물질이 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 2는 주사전자현미경을 통하여 촬영한 본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택의 길이, 높이 및 너비의 값을 측정한 결과를 도시한 것이다. 본 발명의 GCN 스택은 5μm 내지 15μm의 범위 이내의 길이, 0.1μm 내지 2μm 의 범위 이내의 높이, 0.5μm 내지 3μm 의 범위 이내의 너비를 갖는 균일한 육면체의 마이크로 섬유 형태를 가지고 있다.
또한, 본 발명의 GCN 스택은 종횡비(너비에 대한 길이의 비)가 3 내지 15의 범위 이내의 값을 갖는다. 여기서 GCN 스택의 종횡비란 GCN 스택의 전체 너비에 대한 길이의 비를 의미하는 것으로서, 도 2를 참고하면 GCN 스택의 길이를 L이라 하고 너비를 W라 할 때 L과 W에 대한 비(L/W)를 의미한다. 본 명세서에 있어서 본 발명의 GCN 스택의 종횡비는 모두 이와 같은 비를 의미한다.
가령, GCN 스택의 종횡비가 상기의 수치범위를 벗어나는 경우에는 본 발명의 목적하는 표면접근성이 우수한 GCN 스택을 구현할 수 없다는 문제가 있다. 따라서 본 발명의 GCN 스택의 종횡비는 3 내지 15의 범위 이내의 값을 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 GCN 스택에 있어서, 상기 GCN 층은 다면체를 나타내고, 더욱 바람직하게는 육면체를 나타낸다.
또한, 본 발명의 GCN 스택에 있어서, 상기 GCN 층은 4개 내지 6개의 범위 이내인 것이 표면접근성이 개선되어 분산 및 박리에 유리한 GCN 스택을 제조함에 있어 더욱 적합할 수 있다.
또한, 본 발명의 GCN 스택에 있어서, 서로 인접하는 상기 GCN 층간의 거리를 d라 할 때, 상기 d는 0.3nm 내지 0.4nm의 범위 이내인 것이 표면접근성이 개선되어 분산 및 박리에 유리한 GCN 스택을 제조함에 있어 더욱 적합할 수 있다.
상술한 구성을 채용함으로써, 본 발명은 형태와 크기가 조절되고 고순도로 합성된 GCN 스택을 얻을 수 있다. 본 발명의 GCN 스택은 표면접근성이 개선되어 분산 및 박리(exfoliation)에 유리하고, 이에 따라 산을 용매로 하여 분산시키는 경우에 용해도를 높일 수 있어 고농도의 액정상이 발현된 GCN 콜로이달 용액을 만들 수 있다.
<1.2. 본 발명의 GCN 스택의 제조방법>
한편, 본 명세서는 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체를 혼합하는 제1단계; 및 상기 제1단계에서 얻어진 혼합물을 소성하여 GCN을 합성하는 제2단계를 포함하는, GCN 스택의 제조방법을 추가로 개시한다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 트리아진계 화합물은 멜라민이고, 상기 시아누르산 또는 그의 유도체는 티오시아누르산인 것을 특징으로 하는, GCN 스택의 제조방법을 추가로 개시한다. 이하에서는 본 발명의 GCN 스택의 제조방법과 관련하여, 각 단계별로 세분화하여 서술하고자 한다.
본 발명의 GCN 스택의 제조방법은 GCN의 전구체인 트리아진(triazine)계 화합물과 시아누르산(cyanuric acid) 또는 그의 유도체를 혼합하는 제1단계를 포함한다. 구체적으로 상기 트리아진계 화합물은 멜라민이고, 상기 시아누르산 또는 그의 유도체는 티오시아누르산이다.
상기 멜라민은 하기 [화학식 1]로 표현되는 트리아진계 화합물이며, 상기 티오시아누르산은 하기 [화학식 2]로 표현되는 시아누르산에 있어서, 일 히드록시기(hydroxyl group)가 사이올(thiol, -SH)로 치환된 화합물이다.
Figure 112019050541931-pat00001
Figure 112019050541931-pat00002
한편, 본 발명의 GCN 스택을 합성하기 위하여, 상기 티오시아누르산을 대신하여, 시아누르산, 디티오시아누르산(dithiocyanuric acid) 및 트리티오시아누르산(trithiocyanuric acid)의 사용을 고려할 수 있다. 사이올기의 수가 증가할수록 GCN 스택의 수율이 증가하나, 소성과정에서 황의 산화물이 발생할 수 있다.
따라서 GCN의 수율개선 및 작업자에게 친화적인 환경의 조성을 동시에 도모할 수 있다는 관점에서 티오시아누르산의 사용이 바람직하다. 동일한 관점에서, 이하에서는 티오시아누르산을 사용하여 GCN을 합성하는 것을 전제로 서술한다. 다만, 그와 같은 서술 방식이 시아누르산, 디티오시아누르산 및 트리티오시아누르산의 사용을 배제하는 것은 아니라는 점에 유의할 필요가 있다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체는 1 대 0.8 내지 1 대 1.2 사이의 질량비로 혼합될 수 있다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체는 1 대 1의 질량비로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
가령, 티오시아누르산의 질량비가 0.8 미만인 경우, 멜라민에 충분한 수의 수소결합이 형성되지 않을 수 있으며, 그 결과 멜라민-티오시아누르산 복합체의 평면성(planarity)이 충분히 확보되지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 반대로, 티오시아누르산의 질량비가 1.2 초과인 경우, 마찬가지로 티오시아누르산에 충분한 수의 수소결합이 형성되지 않을 수 있으며, 그 결과 멜라민-티오시아누르산 복합체의 평면성이 충분히 확보되지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 멜라민-티오시아누르산 복합체의 평면성의 결여는 GCN의 액정화 과정에서 네마틱 상의 발현이 제한될 수 있다.
따라서 연속적으로 GCN의 액정화의 발현을 도모한다는 관점에서, 멜라민과 티오시아누르산은 1 대 0.8 내지 1 대 1.2 사이의 질량비로 혼합될 수 있다. 또한, 상기 멜라민-티오시아누르산 복합체의 평면성을 최대화할 수 있다는 관점에서, 멜라민과 티오시아누르산은 1 대 1의 질량비로 혼합되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법은 상기 제1단계에서 얻어진 혼합물을 소성하여 GCN을 합성하는 제2단계를 포함한다.
한편, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계에서 소성 온도 내지 소성 시간을 다르게 하여 GCN 결정성 입자의 층의 개수(stacking number)를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계에서 소성 온도는 300℃ 내지 650℃의 범위 이내일 수 있다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계에서 승온 조건은 30K/분 내지 50K/분의 범위 이내일 수 있다.
또한, 본 발명의 GCN 스택의 제조방법에 있어서, 상기 제2단계에서 소성 시간은 4시간 내지 10시간의 범위 이내일 수 있다.
한편, 안정적인 GCN 스택의 합성을 도모한다는 관점에서, 약 300℃ 이상 내지 650℃ 이하의 온도까지 일정한 승온조건에서 승온하여, 약 300℃ 이상 내지 650℃ 이하의 온도를 일정시간 유지하는 방안이 추천된다. 상기 제시한 선제적인 승온조건을 통하여, 용매의 제거 및 시료 내부까지의 균일한 열전달이 가능해진다.
한편, 온도조건이 300℃ 미만인 경우, GCN 전구체의 혼합물로부터 충분한 양의 NH3(g) 발생 및 GCN 스택의 합성이 유도되지 않을 수 있다. 반대로 온도조건이 650℃를 초과하는 경우, 전구체의 혼합물 외부에서 급격히 GCN의 합성이 이루어진 결과, 전구체 혼합물 내부에서 GCN의 올바른 구조형성이 제한될 수 있다.
또한, 승온조건이 30K/분 미만인 경우, GCN 전구체의 혼합물로부터 충분한 양의 NH3(g) 발생 및 GCN 스택의 합성이 유도되지 않을 수 있다. 반대로 승온조건이 약 50K/분을 초과하는 경우, 전구체의 혼합물 외부에서 급격히 GCN의 합성이 이루어진 결과, 전구체 혼합물 내부에서 GCN의 올바른 구조형성이 제한될 수 있다.
마찬가지로, 소성시간이 4시간 미만인 경우, GCN 전구체의 혼합물로부터 충분한 양의 NH3(g) 발생 및 GCN 스택의 합성이 유도되지 않을 수 있다. 반대로 소성시간이 10시간을 초과하는 경우, 전구체의 혼합물 외부에서 급격히 GCN의 합성이 이루어진 결과, 전구체 혼합물 내부에서 GCN의 올바른 구조형성이 제한될 수 있다.
<2.1. 본 발명의 GCN 콜로이달 용액>
한편, 본 명세서는 용매, 및 상기 용매 중에 분산되어 있는 GCN 층을 포함하고, 상기 용매는 산인 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액을 추가로 개시한다. 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법에 관한 사항은 하기 후술하는 <2.2. 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법>에 따른다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액에 있어서, 상기 산은 Hammett 산도함수가 -12 내지 -30의 범위 이내의 산도를 갖는 강산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액에 있어서, 상기 산은 황산(H2SO4), 발연황산, 플루오로황산(HSO3F), 질산(HNO3), 브로민화수소산(HBr), 아이오딘화 수소산(HI), 과염소산(HClO4), 클로로설폰산(ClSO3H), 클로로삼불화붕소산(ClBF3H), 불화설폰산(FSO3H), 삼불화아세트산(CF3COOH), 삼불화메탄설폰산(CF3SO3H), 사불화붕산(HBF4), 육불화인산(HPF6) 육불화안티몬산(HSbF6), 육불화탈륨산, 육불화탈륨술폰산, 육불화비소산 및 카르보란산으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 산일 수 있다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액에 있어서, 상기 용액은 상기 용매 중 상기 GCN의 함량비가 100mg/mL 내지 800mg/mL의 농도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액에 있어서, 상기 용액은 상기 용매 중 상기 GCN의 함량비가 450mg/mL 내지 650mg/mL의 농도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. GCN의 농도가 100mg/mL 미만인 경우, 제3단계에서 수득된 GCN 콜로이달 용액에 있어서 네마틱 상의 발현이 이루어지지 않을 수 있다. 반대로 GCN의 농도가 800mg/mL을 초과하는 경우, 제3단계에서 수득된 GCN 콜로이달 용액에 있어서 침전물이 발생할 수 있다. 따라서 안정적인 네마틱 상의 발현을 도모한다는 관점에서, 제3단계에서 GCN은 100mg/mL 내지 800mg/mL의 농도를 가질 수 있으며, 450mg/mL 내지 650mg/mL의 농도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액에 있어서, 상기 용액 중 분산되어 있는 GCN 층은 다면체를 나타내고, 더욱 바람직하게는 육면체를 나타낸다.
한편, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액은 네마틱 액정상이 발현되어 액정상태에서 위치 및 방향성에 대해 높은 안정성을 가진다.
<2.2. 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법>
한편, 본 명세서는 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체를 혼합하는 제1단계; 상기 제1단계에서 얻어진 혼합물을 소성하여 GCN을 합성하는 제2단계; 및 합성된 GCN을 산의 존재 하에 교반 및 가열하는 제3단계를 포함하는, GCN 콜로이달 용액의 제조방법을 추가로 개시한다. 상기 제3단계의 선행단계로서 제1단계 및 제2단계는 상기 <1.2. 본 발명의 GCN 스택의 제조방법>에 기재된 내용에 준한다. 이하에서는 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법과 관련하여, 각 단계별로 세분화하여 서술하고자 한다.
특히, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조는 산의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 한다. 상기 산의 조건은 상기 GCN을 용해할 수 있는 용매로서, 물리적 또는 화학적 관점에서 상기 GCN에 영구적인 손상을 입히지 않는 것이라면 충분하다. 즉, 상기 산의 조건은 상기 제2단계를 통하여 얻어진 본 발명의 GCN 스택을 양성자화(protonation)할 수 있는 조건이면 충분하다. 따라서, 통상적으로 GCN 스택의 양성자화가 가능한 산의 사용이 허용된다. 일 예시로서, 본 발명의 GCN의 양성자화는 강산 용매의 사용을 통하여 달성될 수 있다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계에서 산은 황산(H2SO4), 발연황산, 플루오로황산(HSO3F), 질산(HNO3), 브로민화수소산(HBr), 아이오딘화 수소산(HI), 과염소산(HClO4), 클로로설폰산(ClSO3H), 클로로삼불화붕소산(ClBF3H), 불화설폰산(FSO3H), 삼불화아세트산(CF3COOH), 삼불화메탄설폰산(CF3SO3H), 사불화붕산(HBF4), 육불화인산(HPF6) 육불화안티몬산(HSbF6), 육불화탈륨산, 육불화탈륨술폰산, 육불화비소산 및 카르보란산으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 산일 수 있다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계에서 GCN은 100mg/mL 내지 800mg/mL(GCN(mg)/산(mL))의 농도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계에서 GCN은 450mg/mL 내지 650mg/mL(GCN(mg)/산(mL))의 농도를 갖는 것이 더욱 바람직하다. GCN의 농도가 100mg/mL 미만인 경우, 제3단계에서 수득된 GCN 콜로이달 용액에 있어서 네마틱 상의 발현이 이루어지지 않을 수 있다. 반대로 GCN의 농도가 800mg/mL을 초과하는 경우, 제3단계에서 수득된 GCN 콜로이달 용액에 있어서 침전물이 발생할 수 있다. 따라서 안정적인 네마틱 상의 발현을 도모한다는 관점에서, 제3단계에서 GCN은 100mg/mL 내지 800mg/mL의 농도를 가질 수 있으며, 450mg/mL 내지 650mg/mL의 농도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
더하여, 본 발명의 GCN 스택을 용해할 수 있는 통상의 용매로서, 증류수, 정제수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계; 등의 추가적인 혼합이 고려될 수 있다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계에서 가열 온도는 80℃ 내지 120℃의 범위 이내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법에 있어서, 상기 제3단계에서 가열 온도는 90℃ 내지 100℃의 범위 이내인 것이 더욱 바람직하다. 80℃ 미만의 온도조건에서는 본 발명의 GCN 스택의 용해가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 120℃ 초과의 온도조건에서는 발화 등이 문제될 수 있다.
한편, 상기 제1단계 내지 제3단계를 통하여, 불투명한 GCN 콜로이달 용액을 얻을 수 있다. 육안으로 관찰할 경우 상기 불투명한 용액은 갈색에 가까운 색을 띤다. 또한, 산의 존재 하에서 상술한 GCN의 농도 조건을 만족함으로써, 상온조건에서 균일한 분산액으로 평가될 수 있다.
<3.1. GCN 콜로이달 용액으로부터 제조되는 액정 섬유>
한편, 본 명세서는 상기 GCN 콜로이달 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 액정 섬유를 추가로 개시한다. 본 발명의 액정섬유의 제조방법에 관한 사항은 하기 후술하는 <3.2. 액정 섬유의 제조방법>에 따른다.
본 발명의 액정 섬유에 있어서, 상기 액정 섬유는 평행하게 적층된 시트형태의 GCN 층을 포함한다. 즉, 본 발명의 액정섬유는 상기 평행하게 적층된 시트형태의 GCN이 상기 액정섬유의 장축방향과 수직인 방향으로 정렬된 층상구조를 나타낸다.
더하여, 본 발명의 액정 섬유에 있어서, 상기 액정 섬유는 표면에 미세 기공이 형성되었다.
본 발명의 액정섬유는 상기 액정섬유의 장축방향과 수직인 방향으로 정렬된 층상구조를 나타내고, 표면에 미세 기공이 형성됨에 따라 비표면적 증가에 따른 높은 촉매활성 등을 제공할 수 있다. 이는 액정화된 GCN의 표면적 증가로 인해 표면에서 반응할 수 있는 활성부위(active site)의 수가 증가하고, 네마틱상의 발현에 따라 한 방향으로의 전자 전달을 유도하여 전하, 정공의 분리 및 전달이 효과적으로 진행되기 때문이다.
또한, 본 발명의 액정 섬유에 있어서, 상기 액정 섬유는 25 이상의 종횡비를 갖는다. 상기 액정 섬유의 종횡비는 섬유의 직경에 대한 섬유의 길이의 비를 의미하고, 상기 섬유의 길이는 최소 길이에 해당하는 값인 10mm로 고정하여 상기 섬유의 직경을 측정하였다. 본 명세서에 있어서, 본 발명의 액정 섬유는 모두 이와 같은 비를 의미한다.
가령, 액정 섬유의 종횡비가 상기의 수치범위를 벗어나는 경우에는, 본 발명이 목적하는 고배향 및 패킹 밀도가 높은 액정섬유를 균일하게 연속적으로 생산할 수 없는 문제가 있다. 따라서 본 발명의 액정섬유의 종횡비는 25 이상의 값을 갖는 것이 바람직하다.
<3.2. 액정 섬유의 제조방법>
한편, 본 명세서는 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체를 혼합하는 제1단계; 상기 제1단계에서 얻어진 혼합물을 소성하여 GCN을 합성하는 제2단계; 합성된 GCN을 산의 존재 하에 교반 및 가열하는 제3단계; 및 상기 제3단계에서 액정화된 GCN을 방사하는 제4단계를 포함하는, 액정 섬유의 제조방법을 추가로 개시한다. 상기 제4단계의 선행단계로서 제1단계, 2단계 및 제3단계는 상기 <1.2. 본 발명의 GCN 스택의 제조방법> 및 <2.2. 본 발명의 GCN 콜로이달 용액의 제조방법>에 기재된 내용에 준한다. 이하에서는 본 발명의 액정 섬유의 제조방법과 관련하여, 각 단계별로 세분화하여 서술하고자 한다.
본 발명의 액정섬유의 제조방법은 액정화된 GCN을 방사하는 제4단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 액정 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 제4단계에서 방사 과정은 습식방사, 건식방사, 건습식방사, 용융방사 및 전기방사로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다. 본 발명의 액정화된 GCN을 방사하는 단계는 습식방사에 의하여 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
다만, 일 예시로서, 습식방사란 이하와 같은 방식에 의하여 수행되는 방사를 의미한다. 상기 습식방사란, 세부적으로, 액정상의 GCN에 압력을 가하여 작은 방사 구금을 통하여 응고액이 포함된 응고욕조 속으로 액정을 방사시켜 응고욕조 내에서 액정이 응고되도록 하고, 응고욕조 속에서 용매의 확산에 의한 고화가 진행되어 용질이 침출됨에 따라 액정섬유가 형성되도록 하는 방법이다.
또한, 본 발명의 액정 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 습식방사는 10℃ 내지 200℃의 범위 이내에서 가열되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 습식방사는 20℃ 내지 100℃의 범위 이내에서 가열되는 것이 더욱 바람직하다. 이는 액정 섬유의 균질성의 관점에서 이상적인 수치범위이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 습식방사의 온도조건이 10℃ 미만인 경우, 충분한 양의 액정 섬유의 합성이 유도되지 않을 수 있다. 반대로 온도조건이 200℃를 초과하는 경우, 균일하고 연속적인 액정 섬유의 구조형성이 제한될 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 습식방사는 0.1mL/min 내지 4.0mL/min의 범위 이내의 방사속도로 수행되는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 응고액의 구체적인 예시로서, 약산에 분산된 키토산용액, 염화칼슘(CaCl2)수용액; 증류수, 정제수 등의 물; 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계; 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 응고액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 응고액은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 망간 (Mn), 알루미늄(Al), 칼륨(K) 및 나트륨(Na) 등에서 선택되는 금속이온을 더 포함할 수 있고, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제에서 선택되는 계면활성제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 액정 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 습식방사는 -10℃ 내지 100℃의 범위 이내의 응고액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 섬유의 제조방법에 있어서, 상기 습식방사는 0℃ 내지 80℃의 범위 이내의 응고액을 사용하는 것이 더욱 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
가령, 상기 응고액의 온도가 -10℃ 미만인 경우 균일하고 연속적인 액정 섬유의 구조형성이 제한될 수 있다. 반대로 상기 응고액의 온도가 200℃를 초과하는 경우 충분한 양의 액정 섬유의 합성이 유도되지 않을 수 있다.
더하여, 본 발명의 액정섬유는 방사방식에 따라, 섬유(fiber)형, 리본형, 나선사형 및 직물(fabric)형 등의 섬유모양으로서 조절하여 제조될 수 있다. 특히, 섬유형의 경우, 적층구조 및 미세기공이 극대화되어 비표면적이 증가될 수 있으며, 이에 따라 반응물의 표면접근성이 개선되므로 높은 촉매활성도를 기대할 수 있다.
<4. 실시예 및 평가>
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다.
실시예 1. 멜라민 및 티오시아누르산으로부터 합성된 GCN 스택
0.5g의 멜라민(melamine)과 0.51g의 티오시아누르산(thiocyanuric acid)을 30mL의 DMSO(Dimethyl Sulfoxide)에 용해시켜 용액을 얻었다. 상기 용액을 30mL의 증류수와 혼합하여, 연노랑색의 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 감압여과를 통하여 회수하고, 증류수로 반복 세척하여 상기 침전물에 남아있는 DMSO를 제거하였다. 얻어진 침전물을 120℃ 온도조건에서 약 12시간 건조하여 본 발명의 GCN를 얻었다. 상기 GCN을 비활성 분위기 하에서, 550℃까지 약 4시간동안 승온한 후, 550℃ 온도조건을 약 4시간동안 유지하였다. 소성이 완료된 GCN을 상온조건까지 자연냉각하여, 본 발명의 GCN 스택(이하, '실시예 1')을 얻을 수 있었다.
비교예 1. 디시안디아마이드로부터 합성된 GCN
20g의 디시안디아마이드를 유리 비이커 속에 넣은 후, 상기 비이커 윗면을 유리판으로 덮는다. 이를 박스 퍼니스(box furnace)에 위치시킨 후 550℃의 온도로 승온하였다. 상기 온도에서 약 4시간동안 유지하여 소성하였고, 소성 결과 얻은 물질을 상온조건까지 자연냉각하여 비교예의 GCN(이하, '비교예 1')을 얻을 수 있었다.
평가 1. 주사전자현미경을 통한 GCN의 구조확인
도 1은 본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택 및 비교예 일반 GCN의 구조를 주사전자현미경을 통하여 촬영한 결과를 도시한 것이다. 실시예 1을 통해 층층이 겹쳐진 얇은 판상 형태의 나노구조의 물질이 형성되었음을 확인할 수 있다.
반면 비교예 1을 통해 합성된 물질은 적층된 구조의 GCN을 확인할 수 없으며, 보편적인 분자 모노머의 형태인 비정형의 두꺼운 플레이크 형태를 나타낸다.
도 2는 주사전자현미경을 통하여 촬영한 본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택의 길이, 높이 및 너비의 값을 측정한 결과를 도시한 것이다. 본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택은 5μm 내지 15μm의 범위 이내의 길이, 0.1μm 내지 2μm 의 범위 이내의 높이, 0.5μm 내지 3μm 의 범위 이내의 너비를 갖는 균일한 육면체의 마이크로 섬유 형태를 가지고 있다.
또한, 도 2를 참조하는 경우 본 발명의 GCN 스택의 종횡비가 3 내지 15의 범위 이내의 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 가령, GCN 스택의 종횡비가 상기의 수치범위를 벗어나는 경우에는 본 발명의 목적하는 표면접근성이 우수한 GCN 스택을 구현할 수 없다는 문제가 있다. 따라서 본 발명의 GCN 스택의 종횡비는 3 내지 15의 범위 이내의 값을 갖는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택에 있어서, 상기 GCN 층은 다면체를 나타내고, 더욱 바람직하게는 육면체를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택 및 비교예 일반 GCN의 XRD(X-ray Diffraction) 패턴 분석 결과를 도시한 것이다. 도 3의 XRD 패턴 분석을 통하여 GCN 스택 내에 존재하는 결정성 물질의 특성을 파악하여 표 1에 정리하였다.
하기 표 1은 도 3을 참조하여, 각(theta) 값과 브래그의 법칙(Bragg's law)에 의한 식으로 면간 거리를 계산하여 (002)면에 대한 GCN 층간의 거리를 계산하였다. 또한, 세러 방정식(Scherrer equation)을 이용하여 GCN 결정의 크기를 구한 다음, 상기 GCN 층간의 거리로부터 GCN 스택의 층의 개수(stacking number)를 구하였다. GCN 스택의 층의 개수는 하기 수학식 1에 의하여 도출될 수 있다.
Figure 112019050541931-pat00003
N=GCN 스택의 층의 개수, L=GCN 스택의 크기, D=GCN 층간의 거리
본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택 및 비교예 일반 GCN의 서로 인접하는 GCN 층간의 거리인 d와 결정성 입자의 층의 개수(stacking number)는 하기 표 1과 같다.
GCN 층간의 거리
(d, nm)		 층의 개수
(stacking number, ea)
실시예 1 0.33 5
비교예 1 0.32 18
표 1을 참조하는 경우, 그래파이트(graphite)와 같은 구조를 가지는 결정성 입자의 층의 개수는 본 발명의 실시예 1의 경우 평균 약 5개이고, 비교예 1의 경우 평균 약 18개로 나타났다. 또한, 서로 인접하는 GCN 층간의 거리인 d는 실시예 1의 경우 0.33nm, 비교예 1의 경우 0.32nm로 측정되었다. 표 1의 결과를 통하여, 본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택 및 비교예 일반 GCN 내에 존재하는 결정성 물질만 고려하였을 때 본 발명의 일 실시예인 종횡비가 조절된 GCN 스택이 더 적은 수의 층의 개수(stacking number)를 가지므로 표면접근성이 향상되어 박리에 더 유리한 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
따라서 상술한 일 실시예에 따른 구성을 채용함으로써, 본 발명은 형태와 크기가 조절되고 고순도로 합성된 GCN 스택 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
실시예 2. 중간농도의 GCN을 포함하는 유방성 액정상 GCN 콜로이달 용액
상기 실시예 1에서 제조된 GCN 스택 400mg을 98%농도의 1mL 황산용액에 용해시켰다. 용해를 완결하기 위하여, 용액을 약 90℃로 가열하며 교반하였다.
실시예 3. 고농도의 GCN을 포함하는 액정상 GCN 콜로이달 용액
상기 실시예 1에서 제조된 GCN 스택 600mg을 98%농도의 1mL 황산용액에 용해시켰다. 용해를 완결하기 위하여, 용액을 약 90℃로 가열하며 교반하였다.
비교예 2. 비교예 1의 GCN을 저농도로 포함하는 등방성 용액
상기 비교예 1에서 제조된 GCN 스택 200mg을 98%농도의 1mL 황산용액에 용해시켰다. 용해를 완결하기 위하여, 용액을 약 90℃로 가열하며 교반하였다.
비교예 3. 비교예 1의 GCN을 중간농도로 포함하는 등방성 용액
상기 비교예 1에서 제조된 GCN 400mg을 98%농도의 1mL 황산용액에 용해시켰다. 용해를 완결하기 위하여, 용액을 약 90℃로 가열하며 교반하였다.
비교예 4. 비교예 1의 GCN을 고농도로 포함하는 등방성 용액
상기 비교예 1에서 제조된 GCN 600mg을 98%농도의 1mL 황산용액에 용해시켰다. 용해를 완결하기 위하여, 용액을 약 90℃로 가열하며 교반하였다.
평가 2. 교차 편광현미경을 통한 액정상의 확인
도 4 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예의 액정상을 교차 편광현미경으로 촬영한 결과를 도시한 것이다. 구체적으로 도 4 내지 도 5는 각각 실시예 2 및 실시예 3의 GCN의 액정상을 교차 편광현미경으로 촬영한 결과를 도시한 것이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예 2는 GCN 콜로이달 용액 내 GCN이 유방성 액정상임을 확인할 수 있다.
한편, 도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 3은 GCN 콜로이달 용액 내 GCN이 완전상 액정상인 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 GCN을 포함하는 GCN 콜로이달 용액은 농도변화에 따라 액정상의 성격 내지 특성 또한 변화할 것으로 기대된다.
한편, 도 6은 본 발명의 비교예 4를 교차 편광현미경으로 촬영한 결과를 도시한 것이다. 특히, 도 6을 참조하면, 비교예 4는 비교예 2 및 비교예 3과 비교하여 고농도의 GCN을 함유하고 있음에도, GCN의 액정상이 발현되지 않은 등방성 용액에 해당하는 것을 확인할 수 있다. 더하여, 상대적으로 저농도인 비교예 2 및 비교예 3 또한 등방성 용액에 해당할 것으로 추측할 수 있으며, 실제 관찰결과 GCN의 액정상이 발현되지 않은 등방성 용액에 해당하는 것(미도시)으로 나타났다.
따라서 상술한 일 실시예에 따른 구성을 채용함으로써, 본 발명은 표면접근성이 개선되어 분산 및 박리(exfoliation)에 유리한 상기 GCN 스택으로부터 네마틱 액정상을 발현하여 고농도 및 고분산의 GCN 콜로이달 용액 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
제조예 1. 본 발명의 GCN을 포함하는 액정섬유
상기 실시예 3의 액정상이 발현된 GCN 콜로이달 용액을 습식방사용 도프로 활용하여 액정섬유를 제조하였다. 구체적으로, 상기 도프를 주사기로 흡인한 후, 내경이 0.41mm인 니들을 사용하여, 응고욕조에 해당하는 아세톤 속에서 주사하였다.
비교제조예 1. 비교예 1을 포함하는 펠릿(pellet)
상기 제조예 1과 동일하게 제조하되, 상기 실시예 3의 액정상이 발현된 GCN 콜로이달 용액을 대신하여 상기 비교예 4의 등방성 용액을 사용하였다.
평가 3. 주사전자현미경을 통한 액정섬유의 구조확인
도 7은 본 발명의 일 실시예인 액정상이 발현된 GCN 콜로이달 용액으로부터 만들어진 액정섬유를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예로부터 만들어진 섬유화가 되지 않고 팰릿 형태로 형성된 입자를 도시한 것이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 액정섬유는 끊김이 없이 연속적으로 섬유화가 진행된 것을 확인할 수 있다. 반면에 도 8을 참조하면, 본 발명의 비교예로부터 만들어진 입자는 액정상이 발현되지 않아 아세톤 속에서 섬유화가 되지 않고 팰릿 형태로 입자가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 9 내지 도 10은 제조예 1에 따라 제조된 본 발명의 일 실시예인 액정섬유의 구조를 주사전자현미경을 통하여 촬영한 결과를 도시한 것이다. 도 9 내지 도 10을 통하여 액정 섬유의 표면은 다소 거친 것을 확인할 수 있고 상기 액정 섬유의 종횡비는 섬유의 직경에 대한 섬유의 길이의 비라고 할 때, 상기 섬유의 길이를 최소 길이에 해당하는 값인 10mm로 고정하여 상기 섬유의 직경을 측정한 결과 상기 액정 섬유의 종횡비는 25 이상의 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로 도 9를 참조하면, 본 발명의 액정섬유는 비교적 표면이 균일한 섬유형태로 제조가 가능하다는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 10을 참조하면, 본 발명의 액정섬유는 방적 환경에서 일정한 방향으로 정렬되어 평행하게 적층된 시트형태의 GCN을 포함하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 평행하게 적층된 시트형태의 GCN은 액정섬유의 장축에 수직한 방향으로 배열되어 있는 것을 알 수 있다. 더하여, 본 발명의 액정섬유에는 미세한 기공터널이 형성되어 있는 바, 매끈한 표면을 갖는 섬유에 비하여 더 넓은 비표면적을 가진다는 점을 확인할 수 있다.
따라서 상술한 일 실시예에 따른 구성을 채용함으로써, 본 발명은 상술한 바와 같은 특성을 가지는 네마틱 액정상이 발현된 상기 GCN 콜로이달 용액을 방사과정을 통하여 고배향 및 패킹 밀도(packing density)가 높은 액정섬유 및 이를 균일하게 연속적으로 생산할 수 있는 액정섬유의 제조방법을 제공할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (37)

  1. 복수개의 그래피틱 카본 나이트라이드(Graphitic Carbon Nitride, 이하 'GCN'이라 함) 층이 적층되어 형성되고,
    상기 복수개의 GCN 층은 3개 내지 10개의 범위 이내이고,
    서로 인접하는 상기 GCN 층간의 거리를 d라 할 때, d는 0.2nm 내지 0.5nm의 범위 이내이고,
    종횡비(너비에 대한 길이의 비)가 3 내지 15의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 스택.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 GCN 층은 다면체인 것을 특징으로 하는, GCN 스택.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 GCN 층은 육면체인 것을 특징으로 하는, GCN 스택.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 GCN 스택은 5μm 내지 15μm의 범위 이내의 길이, 0.1μm 내지 2μm 의 범위 이내의 높이, 0.5μm 내지 3μm 의 범위 이내의 너비를 갖는 것을 특징으로 하는, GCN 스택.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 GCN 층은 4개 내지 6개의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 스택.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 d는 0.3nm 내지 0.4nm의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 스택.
  8. 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체를 혼합하는 제1단계; 및
    상기 제1단계에서 얻어진 혼합물을 소성하여 GCN을 합성하는 제2단계를 포함하고,
    상기 합성된 GCN은 적층되어 복수개의 GCN 층을 형성하고,
    상기 복수개의 GCN 층은 3개 내지 10개의 범위 이내이고,
    서로 인접하는 상기 GCN 층간의 거리를 d라 할 때, d는 0.2nm 내지 0.5nm의 범위 이내이고,
    상기 GCN의 종횡비(너비에 대한 길이의 비)가 3 내지 15의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 스택의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 트리아진계 화합물은 멜라민이고, 상기 시아누르산 또는 그의 유도체는 티오시아누르산인 것을 특징으로 하는, GCN 스택의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체는 1 대 0.8 내지 1 대 1.2 사이의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, GCN 스택의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체는 1 대 1의 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, GCN 스택의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제2단계에서 소성 온도는 300℃ 내지 650℃의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 스택의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제2단계에서 승온 조건은 30K/분 내지 50K/분의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 스택의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 제2단계에서 소성 시간은 4시간 내지 10시간의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 스택의 제조방법.
  15. 용매, 및
    상기 용매 중에 분산되어 있고, GCN이 적층되어 형성된 복수개의 GCN 층을 포함하고,
    상기 용매는 산이며,
    상기 복수개의 GCN 층은 3개 내지 10개의 범위 이내이고,
    서로 인접하는 상기 GCN 층간의 거리를 d라 할 때, d는 0.2nm 내지 0.5nm의 범위 이내이고,
    상기 GCN의 종횡비(너비에 대한 길이의 비)가 3 내지 15의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 산은 Hammett 산도함수가 -12 내지 -30의 범위 이내의 산도를 갖는 강산인 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 산은 황산(H2SO4), 발연황산, 플루오로황산(HSO3F), 질산(HNO3), 브로민화수소산(HBr), 아이오딘화 수소산(HI), 과염소산(HClO4), 클로로설폰산(ClSO3H), 클로로삼불화붕소산(ClBF3H), 불화설폰산(FSO3H), 삼불화아세트산(CF3COOH), 삼불화메탄설폰산(CF3SO3H), 사불화붕산(HBF4), 육불화인산(HPF6) 육불화안티몬산(HSbF6), 육불화탈륨산, 육불화탈륨술폰산, 육불화비소산 및 카르보란산으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 산인 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 용액은 상기 용매 중 상기 GCN의 함량비가 100mg/mL 내지 800mg/mL의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 용액은 상기 용매 중 상기 GCN의 함량비가 450mg/mL 내지 650mg/mL의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 용액 중 분산되어 있는 GCN 층은 다면체인 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 용액 중 분산되어 있는 GCN 층은 육면체인 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액.
  22. 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체를 혼합하는 제1단계;
    상기 제1단계에서 얻어진 혼합물을 소성하여 GCN을 합성하는 제2단계; 및
    합성된 GCN을 산의 존재 하에 교반 및 가열하는 제3단계를 포함하고,
    상기 합성된 GCN은 적층되어 복수개의 GCN 층을 형성하고,
    상기 복수개의 GCN 층은 3개 내지 10개의 범위 이내이고,
    서로 인접하는 상기 GCN 층간의 거리를 d라 할 때, d는 0.2nm 내지 0.5nm의 범위 이내이고,
    상기 GCN의 종횡비(너비에 대한 길이의 비)가 3 내지 15의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 제3단계에서 산은 황산(H2SO4), 발연황산, 플루오로황산(HSO3F), 질산(HNO3), 브로민화수소산(HBr), 아이오딘화 수소산(HI), 과염소산(HClO4), 클로로설폰산(ClSO3H), 클로로삼불화붕소산(ClBF3H), 불화설폰산(FSO3H), 삼불화아세트산(CF3COOH), 삼불화메탄설폰산(CF3SO3H), 사불화붕산(HBF4), 육불화인산(HPF6) 육불화안티몬산(HSbF6), 육불화탈륨산, 육불화탈륨술폰산, 육불화비소산 및 카르보란산으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 산인 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 제3단계에서 GCN은 100mg/mL 내지 800mg/mL(GCN(mg)/산(mL))의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 제3단계에서 GCN은 450mg/mL 내지 650mg/mL(GCN(mg)/산(mL))의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서,
    상기 제3단계에서 가열 온도는 80℃ 내지 120℃의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 제3단계에서 가열 온도는 90℃ 내지 100℃의 범위 이내인 것을 특징으로 하는, GCN 콜로이달 용액의 제조방법.
  28. 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 GCN 콜로이달 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는, 액정 섬유.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 액정 섬유는 평행하게 적층된 시트형태의 GCN 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 액정 섬유.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 액정 섬유는 표면에 미세 기공이 형성되는 것을 특징으로 하는, 액정 섬유.
  31. 제28항에 있어서,
    상기 액정 섬유는 25 이상의 종횡비를 갖는 것을 특징으로 하는, 액정 섬유.
  32. 트리아진계 화합물과 시아누르산 또는 그의 유도체를 혼합하는 제1단계;
    상기 제1단계에서 얻어진 혼합물을 소성하여 GCN을 합성하는 제2단계;
    합성된 GCN을 산의 존재 하에 교반 및 가열하는 제3단계; 및
    상기 제3단계에서 액정화된 GCN을 방사하는 제4단계를 포함하는, 액정 섬유의 제조방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 제4단계에서 방사 과정은 습식방사, 건식방사, 건습식방사, 용융방사 및 전기방사로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 액정 섬유의 제조방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 습식방사는 10℃ 내지 200℃의 범위 이내에서 가열되는 것을 특징으로 하는, 액정 섬유의 제조방법.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 습식방사는 20℃ 내지 100℃의 범위 이내에서 가열되는 것을 특징으로 하는, 액정 섬유의 제조방법.
  36. 제33항에 있어서,
    상기 습식방사는 -10℃ 내지 100℃의 범위 이내의 응고액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 액정 섬유의 제조방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 습식방사는 0℃ 내지 80℃의 범위 이내의 응고액을 사용하는 것을 특징으로 하는, 액정 섬유의 제조방법.
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