KR101927643B1 - 표면개질된 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

표면개질된 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101927643B1
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Abstract

본 발명은, 표면개질된 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 그래핀 섬유의 상의 적어도 일부분에 형성된 금속산화물 도금층; 을 포함하는, 표면개질된 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

표면개질된 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법{GRAPHENE-COMPOSITE FIBER AND FABRICATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은, 표면개질된 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
슈퍼커패시터의 응용처는 웨어러블 전자 직물을 이용한 컴퓨터, 생체장치, 신축성 있는 회로 등의 입을 수 있는 전자기기로 휴대성을 최우선적으로 강조함으로써 유연하고 가벼운 섬유형태로 제조되는 연구가 주목받고 있다.
이러한 응용처에 요구되는 성질은 신축성 및 고전도성이지만 기존까지 알려진 섬유형태 슈퍼커패시터는 산화-환원 커패시터에 비해 낮은 출력과 속도를 가지는 것으로 알려져 있다. 이를 해결하기 위해서는 높은 전기전도성을 가지며, 에너지밀도가 높고 신축성을 가지는 재료가 요구되며 이를 해결 할 수 있는 차세대 섬유에 대한 연구가 필요한 상황이다.
현재 슈퍼커패시터를 이끌 차세대 섬유로는 다양한 재료가 연구 중이지만, 가장 주목받고 있는 섬유는 그래핀산화물을 이용한 액정섬유이다. 그래핀은 6개의 탄소 원자의 sp2 혼성화결합으로 모인 탄소육각형으로 이루어진 2차원 나노소재로써 현존 재료와 비교해서도 특히 우수한 기계적, 열적, 전기전도성, 전하이동속도로 인해 미시구조에서의 이론적 물성을 거시적 관점으로 적용 가능한 물질로 주목받고 있다.
이러한 그래핀이 강산으로 산화된 상태인 그래핀 산화물 형태에서는 극성 용매 내부에서 그래핀 조각들이 일정한 배열성을 띄는 액정성을 가지는 것이 최근 연구로 밝혀졌으며 이를 응용해 그래핀 액정섬유는 그래핀의 우수한 성질을 가지며 생산 역시 용이한 섬유로써 주목받고 있다. 기존에 알려진 그래핀 액정섬유는 원재료인 그래핀의 우수한 물성과는 달리, 물리적 및 전기적 특성이 낮아 이를 해결하는 것이 주요 과제로 꼽히고 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전기적 특성 및 전기화학적 특성이 개선된 그래핀 복합 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 그래핀 복합 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은, 그래핀 섬유 상의 적어도 일부분에 형성된 금속산화물 도금층; 을 포함하는, 그래핀 복합 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속산화물 도금층은, 10 nm 이상의 두께를 갖고, 상기 금속산화물은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속 및 준금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀 섬유는, 액정성 섬유이고, 상기 그래핀 섬유는, 환원 그래핀, 산화 그래핀 및 그래핀 나노플레이트렛으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀 섬유는, 탄소나노튜브, 질화붕소 및 전이금속디칼코제나이드(ME2, M = Au, Ag, Fe, Cu, Ni, Co 등의 전이금속, E = S, Se 또는 Te)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양상은, 그래핀 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 그래핀 섬유의 표면 상의 적어도 일부분에 금속산화물 도금층을 형성하는 단계; 를 포함하는, 그래핀 복합 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀 섬유를 제조하는 단계는: 그래핀 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 그래핀 섬유 형태로 습식 방사하고, 방사된 그래핀 섬유를 응고액에서 응고하는 단계; 상기 응고된 그래핀 섬유를 환원처리하는 단계; 및 상기 환원처리된 그래핀 섬유를 열처리하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀 분산액을 제조하는 단계는, 증류수에 그래핀을 분산시켜 액정성을 갖는 그래핀 분산액을 제조하고, 상기 그래핀 분산액 중 그래핀은 1 mg/ml 내지 30 mg/ml로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 응고된 그래핀 섬유를 환원처리하는 단계는, 50 ℃ 내지 100 ℃에서 1 분 내지 24 시간 동안 요오드화 수소산, 히드라진, 황화수소, 수소화붕소나트륨, 디메틸히드라진 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이용하여 화학적 환원처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 환원처리된 그래핀 섬유를 열처리하는 단계는: 400 ℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 열처리하는 제1 열처리 단계; 및 700 ℃ 내지 2800 ℃의 온도에서 열처리하는 제2 열처리 단계; 를 포함하고, 상기 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는, 동일하거나 또는 상이한 분위기에서 열처리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 그래핀 섬유 상의 적어도 일부분에 금속산화물 도금층을 형성하는 단계는, 상기 그래핀 섬유를 도금액에 담그어 상기 그래핀 섬유 상의 적어도 일부분에 금속수산화물을 전기도금하는 단계; 및 상기 금속수산화물로 도금된 그래핀 섬유를 100 ℃ 내지 900 ℃ 온도에서 하소하여 금속산화물을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속수산화물을 전기도금하는 단계는, 1 분 내지 2 시간 동안 전기도금하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속산화물을 형성하는 단계는, 공기 분위기에서 1 분 내지 12 시간 동안 하소하는 것일 수 있다.
본 발명은, 금속산화물을 그래핀 섬유 외부에 도금하여 비정전용량 및 방전시간을 포함하는 전기화학적 물성을 개선시키고, 전기적 특성 및 커패시터적 특성 등에 대한 우수한 물성을 나타낼 수 있는 그래핀 복합 섬유를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 저렴하며, 고성능을 유지하는 동시에 전도성 섬유 형태로 다양한 소자 등에 적용 가능하고, 사용 영역을 확대할 수 있는 그래핀 복합 섬유를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 그래핀 복합 섬유를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 그래핀 액정섬유의 제조 방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀 액정섬유의 제조 방법의 공정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 시험예 1에 따른, 그래핀 액정섬유의 환원 공정에 따른 전기적 특성 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 시험예 1에 따른, 그래핀 액정섬유의 Raman Intensity 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 시험예 2에 따른, 도금된 그래핀 액정섬유의 XRD (X-Ray Diffraction) 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 시험예 3에 따른, 도금된 그래핀 액정섬유의 SEM (Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 시험예 4에 따른, 도금된 그래핀 액정섬유의 순환전압 전류법의 분석 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 시험예 4에 따른, 도금된 그래핀 액정섬유의 방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 시험예 4에 따른, 따른 도금된 그래핀 액정섬유의 비정전용량 분석 그래프를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명은, 그래핀 복합 섬유에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1을 참조하며, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 그래핀 복합 섬유를 예시적으로 나타낸 것으로, 도 1에서 상기 그래핀 복합 섬유는, 그래핀 섬유 및 상기 그래핀 섬유 상의 적어도 일부분에 형성된 금속산화물 도금층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 그래핀 섬유는, 그래핀 액정성 섬유이며, 상기 그래핀 섬유는, 환원 그래핀, 산화 그래핀 및 그래핀 나노플레이트렛으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 그래핀(또는, 그래핀계 물질)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 섬유는 다공성일 수 있다.
예를 들어, 상기 그래핀 섬유는 상기 그래핀 외에 액정성을 갖는 물질을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 저차원 탄소물질, 탄소나노튜브, 질화붕소 및 전이금속디칼코제나이드(ME2, M = Au, Ag, Fe, Cu, Ni, Co 등의 전이금속, E = S, Se 또는 Te)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 액정성을 갖는 물질은, 환원 처리된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 대 상기 액정성을 갖는 물질의 혼합비는, 1:0.001 내지 1(w/w)일 수 있다.
예를 들어, 상기 그래핀 섬유는, 10 ㎛ 내지 100 ㎛; 또는 10 ㎛ 내지 80 ㎛; 두께로 형성될 수 있다. 그래핀 섬유의 두께 범위 내에 포함되면, 얇은 두께에 의한 도금 공정에서 어려움을 줄이고, 과도한 두께에 따른 선밀도 감소 및 이로 인한 도금 공정에서 전기화학적 특성이 감소되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 금속산화물 도금층은, 산소이온을 갖는 금속산화물이며, 상기 그래핀 섬유의 표면, 기공 내부, 기공 주변 중 적어도 하나에 형성되어 상기 그래핀 섬유와 복합화된 그래핀 복합 섬유를 제공할 수 있다. 또한, 금속산화물의 도입에 의해서 비정전용량, 방전 시간 등과 같은 전기화학적 특성과 커패시터 성능 등이 향상된 그래핀 복합 섬유를 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 도금층은, 10 nm 이상; 100 nm 이상; 1 ㎛ 이상; 1 ㎛ 내지 100 ㎛; 1 ㎛ 내지 20 ㎛; 또는 1 ㎛ 내지 15 ㎛;의 두께로 형성될 수 있으며, 상기 두께 범위 내에 포함되면 전기화학적 특성 등이 개선되고, 과도한 두께에 따른 제조비용, 섬유 유연성 등의 저하를 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속산화물은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속 및 준금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속은, Li, Na, K 등일 수 있다. 예를 들어, 알칼리 토금속은, Be, Ca, Mg 등일 수 있다. 예를 들어, 전이금속은, Au, Ag, Fe, Cu, Ni, Co 등일 수 있다. 예를 들어, 전이후 금속은, Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 준금속은, B, Si, Ge, As 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 그래핀 복합 섬유는, 고용량 슈퍼커패시터, 플래시 메모리, 신축성 전극, 리튬-이온 전지, 풍력 발전, 하이브리드 전기 자동차 등에서의 섬유형태 응용소자로 적용될 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 그래핀 복합 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 2를 참조하여 설명하며 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 그래핀 복합 섬유의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다. 도 2에서 상기 제조방법은, 그래핀 섬유를 제조하는 단계(S100); 및 금속산화물 도금층을 형성하는 단계(S200); 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 그래핀 섬유를 제조하는 단계(S100)는, 그래핀 분산액을 제조하는 단계(S110); 그래핀 섬유를 방사하고 응고하는 단계(S120); 환원처리하는 단계(S130); 및 열처리하는 단계(S140); 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 그래핀 분산액을 제조하는 단계(S110)는, 용매 내에 그래핀을 분산시켜 액정성을 갖는 그래핀 분산액을 제조하는 단계이다.
예를 들어, 상기 용매는, 그래핀을 분산시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 3차 증류수; 및/또는 유기용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는, NMP(N-methylpyrrolidone), 에틸렌글리콜(Etyhlene glycol), 글리세린(Glycerin), 디메틸피롤리돈(Dimethylpyrrolidone), 테트라히드로프란(Tetrahydrofuran), 디메틸술폭사이드(Dimethysulphoxide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide); 크실렌(Xylene), 헥센(Hexene), 아세톤(Acetone), 탄소수 1 내지 5의 알콜용매(IPA, 에탄올, 메탄올 등), 아세트산에틸(Ethyl acetate) 등에서 선택될 수 있다. 또한, 클로로설폰산(Chlorosulfonic acid), 황산, 염산, 아세트산, 질산 등의 산을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 그래핀 분산액은, 상기 언급한 환원 그래핀, 산화 그래핀 및 그래핀 나노플레이트렛으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 그래핀을 포함하고, 상기 언급한 액성정을 갖는 물질을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 그래핀 분산액 중 그래핀(또는, 그래핀 및 액성정을 갖는 물질)은, 1 mg/ml 이상; 1 mg/ml 내지 30 mg/ml; 5 mg/ml 내지 20 mg/ml; 또는 10 mg/ml 내지 15 mg/ml으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 액정성이 발현되고 점도 증가에 따른 섬유 방사의 어려움을 낮출 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 분산액은, 그래핀 외에 상기 언급한 액성을 갖는 물질을 더 포함할 수 있고, 상기 액정성을 갖는 물질은, 상기 그래핀의 함량 범위 내에 포함되도록 구성되어 그래핀과 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 그래핀 섬유를 방사하고 응고하는 단계(S120)는, 상기 그래핀 분산액을 그래핀 섬유 형태로 습식 방사하고, 방사된 그래핀 섬유는 응고액에서 응고하는 단계이다. 예를 들어, 상기 응고액은, 물(또는, 증류수); 및 알콜의 혼합물이며, 예를 들어, 상기 알콜은, 에탄올, 메탄올, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 펜탄올에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 물 대 알코올의 혼합비는 1:0.01 내지 1; 1:0.2 내지 0.5; 또는 1:0.1 내지 0.3(w/w)일 수 있다.
예를 들어, 상기 응고액은, 아세트산에틸(Ethyl acetate), NMP(N-methylpyrrolidone), 에틸렌글리콜(Etyhlene glycol), 글리세린(Glycerin), 디메틸피롤리돈(Dimethylpyrrolidone), 테트라히드로프란(Tetrahydrofuran), 디메틸술폭사이드(Dimethysulphoxide) 및 디메틸포름아미드(Dimethylformamide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 물 대 유기용매의 혼합비는, 1:0.01 내지 1; 1:0.2 내지 0.5; 또는 1:0.1 내지 0.3(w/w)일 수 있다.
예를 들어, 그래핀 섬유를 방사하고 응고하는 단계(S120)는, 0 ℃ 이상; 0 ℃ 내지 90 ℃; 0 ℃ 내지 75 ℃; 또는 상온 내지 75 ℃ 온도의 응고액 내에 방사된 그래핀 섬유를 담그어 그래핀 섬유를 젤 상태의 액정 그래핀 섬유로 응고할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 그래핀 섬유를 방사하고 응고하는 단계(S120) 이후에 응고된 그래핀 섬유를 수집하고 건조하는 단계(S121, 도면에 도시하지 않음)를 더 포함할 수 있다. 상기 건조하는 단계는, 상온 내지 100 ℃에서 1 시간 이상; 1 시간 내지 48 시간; 또는 3 시간 내지 12 시간 동안 건조할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 환원처리하는 단계(S130)는, 응고된 그래핀 섬유를 환원제를 이용하여 화학적 환원 처리하는 단계이다. 예를 들어, 환원처리하는 단계(S130)는, 단계(S110 내지 S120)에서 상기 그래핀 섬유가 환원 그래핀으로 제조된 것이라면 선택적으로 적용될 수 있으나, 그래핀 복합 섬유의 전기전도도 등과 같은 성능의 향상 및/또는 환원 정도를 증가시키기 위해서 본 발명의 제조방법에서 필수적으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 섬유는 환원 처리된 및/또는 환원된 그래핀 섬유를 형성될 수 있다.
예를 들어, 환원처리하는 단계(S130)는, 50 ℃ 내지 100 ℃; 또는 50 ℃ 내지 80 ℃에서 30분 내지 24 시간 동안 요오드화 수소산, 히드라진, 황화수소, 수소화붕소나트륨, 디메틸히드라진 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이용하여 화학적 환원 처리할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 열처리하는 단계 (S140)는, 환원 처리된 그래핀 섬유를 열처리하는 단계이며, 400 ℃ 내지 1300 ℃; 600 ℃ 내지 1000 ℃; 또는 700 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 열처리하는 제1 열처리 단계; 및 700 ℃ 내지 2800 ℃; 1000 내지 2000 ℃; 또는 1300 ℃ 내지 1800 ℃ 온도에서 열처리하는 제2 열처리 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 연속적인 2단계의 열처리에 의해 그래핀 복합 섬유의 전기 전도도 등과 같은 전기적 특성을 개선시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는, 동일하거나 또는 상이한 분위기에서 열처리될 수 있으며, 수소, 질소, 아르곤 등의 비활성 기체 분위기 및/또는 진공 상태에서 열처리될 수 있다.
예를 들어, 열처리하는 단계 (S140)는, 1 분 이상; 10 분 이상; 1 분 내지 24 시간; 또는 1 시간 내지 12 시간 동안 열처리할 수 있으며, 상기 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는, 동일하거나 또는 상이한 시간 동안 열처리될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속산화물 도금층을 형성하는 단계(S200)는, 그래핀 섬유 상의 적어도 일부분에 금속산화물 도금층을 형성하는 단계이며, 예를 들어, 금속수산화물을 전기도금하는 단계(S210); 및 금속산화물을 형성하는 단계(S220); 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 3을 참조하여 설명하며, 도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 제조방법의 공정을 예시적으로 나타낸 것이다. 본 발명의 일 예로, 도 3에서 금속수산화물을 전기도금하는 단계(S210)는, 그래핀 섬유를 도금액에 담그어 그래핀 섬유 상의 적어도 일부분에 금속수산화물 도금층을 전기도금하는 단계이다. 예를 들어, 상기 도금액의 농도, 도금 시간 등을 조절하여 금속수산화물 도금층의 두께를 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속수산화물 도금층은, 상기 그래핀 섬유의 표면, 기공 내부, 기공 주변 중 적어도 하나에 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 도금액은, 0.001 M 이상; 0.001 M 내지 1 M; 또는 0.05 M 내지 1 M 농도;의 금속 수용액이며, 상기 금속은, 원하는 금속산화물에 따라 적절하게 선택되고, 금속 수용액의 형성이 가능한 금속염을 적용할 수 있다
예를 들어, 상기 금속수산화물을 전기도금하는 단계는, 1 분 이상; 1 분 내지 2 시간; 또는 10 분 내지 1시간 동안 전기도금할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 금속산화물을 형성하는 단계(S220)는, 금속수산화물로 도금된 그래핀 섬유를 100 ℃ 이상; 100 ℃ 내지 1200 ℃; 100 ℃ 내지 1000 ℃ ; 또는 100 ℃ 내지 900 ℃ 온도에서 하소하여 금속수산화물을 금속산화물로 전환시켜 금속산화물을 형성하는 단계이다. 상기 온도 범위 내에 포함되면 전기화학적 특성, 전기적 특성, 커패시터 특성 등이 개선된 그래핀 복합 섬유를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속산화물의 산화수, 금속산화물의 전환율은 하소 온도 및/또는 시간 등에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들어, 100 ℃ 내지 900 ℃ 미만에서는 Co3O4의 사산화삼코발트가 형성되고, 900 ℃ 이상부터는 Co2O3으로 산화코발트로 전환된다.
예를 들어, 금속산화물을 형성하는 단계(S220)는, 1 분 이상; 1 분 내지 12 시간; 30 분 내지 10 시간 또는 1 시간 내지 5 시간 동안 하소할 수 있다.
예를 들어, 금속산화물을 형성하는 단계(S220)는, 공기 분위기 또는 공기, 산소 및/또는 비활성 기체의 혼합 분위기에서 하소할 수 있다.
실시예 1: 그래핀 액정섬유의 제조
흑연 [Sigma-Aldrich, USA]을 강산처리하는 휴머스 방법에 의해 제조된 산화그래핀을 13mg/ml로 3차 증류수에 분산시켜 액정성을 띄는 산화그래핀 분산액을 형성하였다. 습식방사 공정을 통하여 분산액은 섬유형태로 물과 에탄올이 3:1의 부피 비율로 섞인 용액에서 응고되었다. 제조된 산화그래핀 젤 섬유는 상온에서 12시간 건조시킨 후, 70 ℃의 요오드화 수소산에서 12 시간 동안 화학적 환원되었다. 화학적으로 환원된 섬유는 800 ℃의 수소 분위기의 30 분 동안 열처리 이후 1500 ℃의 아르곤 분위기에서 1 시간 동안 열처리하여 그래핀 액정섬유를 제조하였다.
실시예 2: 산화코발트 도금 그래핀 액정섬유의 제조
실시예 1에서 제조된 그래핀 액정섬유는 0.953mV (Ag/AgCl)가 가해진 질산 코발트 [Cobalt nitrate: Sigma-Aldrich, USA]가 0.05M 농도로 분산된 수용액에서 20분 동안 도금하여 표면에 수산화 코발트 (Cobalt hydroxide)가 전기도금 되었다. 이후 450 ℃의 공기분위기에서 2 시간 동안 하소 공정을 거쳐 산화코발트 도금 그래핀 액정섬유를 제조하였다.
실시예 3: 산화코발트 도금 그래핀 액정섬유의 제조
수산화 코발트의 도금 시간을 10 분으로 진행한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 산화코발트 도금 그래핀 액정섬유를 제조하였다.
실시예 4: 산화코발트 도금 그래핀 액정섬유의 제조
수산화 코발트의 도금 시간을 40 분으로 진행한 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 산화코발트 도금 그래핀 액정섬유를 제조하였다.
시험예 1: 그래핀 액정섬유의 전기적 특성 분석
실시예 1에서 제조된 그래핀 액정섬유의 환원 공정에 따른 전기적 특성을 XPS 및 Raman을 통하여 분석하였으며, 그 결과로, 도 4는 실시예 1의 그래핀 섬유의 연속적인 환원 공정에 따른 전기적 특성의 변화 그래프를 나타내고, 도 5에 연속적인 환원 공정에 따른 Raman 분석 그래프를 나타내었다.
도 4를 참조하면, 그래핀 액정섬유는 연속적인 환원 공정을 통하여 전기적 특성인 전기전도성이 향상되었으며, 이는 기능기의 감소, 결함의 감소 등에 따른 것임을 도 5의 Raman 분석을 통해 확인하였다.
시험예 2: 전기도금된 산화코발트의 화학적 조성 분석
실시예 2에서 제조된 산화코발트 도금 그래핀 액정섬유를 XRD 분석을 통해 화학적 조성을 분석하였다. 그 결과는 도 6에 하소 공정 전후의 전기도금된 그래핀 액정섬유의 XRD 분석 그래프를 나타내었다. 도 6을 참조하면, 전기도금을 통하여 액정섬유 표면에 수산화 코발트가 형성되었고, 하소 공정을 통하여 수산화 코발트의 산화코발트로의 성공적인 변환을 확인할 수 있다.
시험예 3: 전기도금된 산화코발트의 정량적 수치 분석
실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 산화코발트 도금 그래핀 액정섬유 표면에 도금된 산화코발트의 정량적 수치를 전기도금 시간을 변수로 분석하였다.
도 7은, 전기도금 시간에 따른 생성된 산화코발트의 SEM 이미지 및 도금층의 두께를 나타낸 것으로, 전기도금 시간이 증가될수록 액정섬유 표면에 생성된 산화코발트의 두께가 증가함을 확인하여, 전기도금 시간을 조절함으로써 원하는 산화코발트 코팅을 부여할 수 있음을 확인할 수 있다.
시험예 4: 산화코발트 도금 그래핀 액정섬유의 전기화학적 성질 분석
실시예 2 내지 실시예 4에서 제조된 산화코발트 도금 그래핀 액정섬유는 삼전극시스템을 통하여 전기화학적 특성을 분석하였으며, 그 결과는, 도 8 내지 도 10에 나타내었다.
도 8은, 생성된 산화코발트 양에 따른 그래핀 액정섬유의 순환전압 전류법의 그래프로 나타낸 것으로, 순수한 그래핀 액정섬유(실시예 1)는 전기이중층커패시터의 특성을 나타내고, 산화코발트 도금 그래핀 액정섬유(실시예 2 내지 실시예 4)의 경우에는 산화환원반응에 의한 의사커패시터 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 9는 생성된 산화코발트 양에 따른 그래핀 액정섬유의 방전 그래프를 나타낸 것으로, 도금된 산화코발트의 양이 증가함에 따라 방전 시간이 증가하였고, 실시예 2에서 방전 시간이 최대가 됨을 확인할 수 있다.
도 10은 산화코발트 도금 그래핀 액정섬유의 비정전용량을 나타낸 그래프를 나타낸 것으로, 도 9에서 제시한 방전 시간이 최대가 된 산화 코발트의 양을 갖는 실시예 2에서 최고의 비정전용량을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (12)

  1. 그래핀 섬유 상의 적어도 일부분에 형성된 금속산화물 도금층;
    을 포함하고,
    상기 그래핀 섬유는, 액정성 섬유이고,
    상기 금속산화물은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 전이후 금속 및 준금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하고,
    상기 그래핀 섬유는, 탄소나노튜브, 질화붕소 및 전이금속디칼코제나이드(ME2, M = Au, Ag, Fe, Cu, Ni 및 Co에서 선택되는 전이금속, E = S, Se 또는 Te)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인, 그래핀 복합 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 도금층은, 10 nm 이상의 두께를 갖는 것인, 그래핀 복합 섬유.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 섬유는, 환원 그래핀, 산화 그래핀 및 그래핀 나노플레이트렛으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 그래핀 복합 섬유.
  4. 삭제
  5. 그래핀 섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀 섬유의 표면 상의 적어도 일부분에 금속산화물 도금층을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 그래핀 섬유의 표면 상의 적어도 일부분에 금속산화물 도금층을 형성하는 단계는,
    상기 그래핀 섬유를 도금액에 담그어 상기 그래핀 섬유 상의 적어도 일부분에 금속수산화물을 전기도금하는 단계; 및
    상기 금속수산화물로 도금된 그래핀 섬유를 100 ℃ 내지 900 ℃ 온도에서 공기 분위기에서 하소하여 금속산화물을 형성하는 단계; 를 포함하고,
    상기 그래핀 섬유를 제조하는 단계는, 환원처리된 그래핀 섬유를 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 열처리하는 단계는,
    400 ℃ 내지 1300 ℃의 온도에서 열처리하는 제1 열처리 단계; 및
    700 ℃ 내지 2800 ℃의 온도에서 열처리하는 제2 열처리 단계;
    를 포함하고,
    상기 금속산화물 도금층을 형성하는 단계는, 열처리된 그래핀 섬유에 금속수산화물을 전기도금하고,
    상기 그래핀 섬유는, 액정성 섬유인 것인,
    그래핀 복합 섬유의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 그래핀 섬유를 제조하는 단계는:
    그래핀 분산액을 제조하는 단계;
    상기 분산액을 그래핀 섬유 형태로 습식 방사하고, 방사된 그래핀 섬유를 응고액에서 응고하는 단계;
    상기 응고된 그래핀 섬유를 환원처리하는 단계; 및
    상기 환원처리된 그래핀 섬유를 열처리하는 단계; 를 포함하는, 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 그래핀 분산액을 제조하는 단계는, 증류수에 그래핀을 분산시켜 액정성을 갖는 그래핀 분산액을 제조하고,
    상기 그래핀 분산액 중 그래핀은 1 mg/ml 내지 30 mg/ml로 포함되는 것인, 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 응고된 그래핀 섬유를 환원처리하는 단계는, 50 ℃ 내지 100 ℃에서 1 분 내지 24 시간 동안 요오드화 수소산, 히드라진, 황화수소, 수소화붕소나트륨, 디메틸히드라진 및 하이드로퀴논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 이용하여 화학적 환원처리하는 것인, 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계는, 동일하거나 또는 상이한 분위기에서 열처리하는 것인, 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제5항에 있어서,
    상기 금속수산화물을 전기도금하는 단계는, 1 분 내지 2 시간 동안 전기도금하는 것인, 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 금속산화물을 형성하는 단계는, 공기 분위기에서 1 분 내지 12 시간 동안 하소하는 것인, 그래핀 복합 섬유의 제조방법.
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