KR20220133405A - 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터 - Google Patents

금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 그래핀 섬유에 전기를 흘려 저항열(줄 발열)을 발생시킴으로써, 짧은 시간의 저항열(줄 발열)을 이용하여 복합체로 제작될 수 있으므로, 수열합성 방법이나 오븐 열처리 및 전착 과정 등의 복잡한 과정이 수반되는 종래의 방법들보다 에너지와 시간이 절약되는 간편하고 경제적인 제조방법이 제공된다. 또한, 본 발명의 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유를 커패시터 전극으로 활용함으로써, 낮은 계면저항 및 높은 정전용량의 전기화학적 특성이 우수한 효과가 있다.

Description

금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터{Metal oxide-graphene hybrid fiber, manufacturing method thereof, and supercapacitor electrode comprising the same}
본 발명은 그래핀 섬유에 관한 것으로, 자세하게는 슈퍼커패시터의 전극으로 사용되는 그래핀 섬유에 관한 것이다.
그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(CNT; Carbon nanotube)와 같은 나노탄소계열 물질은 전기적 특성, 열적 특성, 유연성 및 기계적 강도가 매우 우수하여 차세대 전자재료, 방열재료, 초고강도 구조재료 등으로 이용되는 첨단 소재이다.
또한, 전자 소자의 집적화 현상으로 소자 및 전극의 크기가 작아짐에 따라 저차원 복합 소재에 대한 관심이 높아지면서, 넓은 단위 표면적을 가지며, 무게 대비 우수한 전기적 특성을 가지는 탄소 섬유와 같은 섬유형 복합소재가 주목받고 있다. 그 중, 그래핀 섬유는 기존의 고비용 탄소 섬유의 한계를 근본적으로 돌파할 수 있는 새로운 소재기술로서 유망하다. 특히, 나노탄소 섬유 방사기술을 통한 섬유형 소재는 그래핀 층의 배향성과 상호작용을 극대화함으로써 그래핀의 기계적 물성뿐만 아니라 전기적, 열적 특성을 극대화할 수 있는 장점이 있다.
일반적으로, 그래핀 섬유는 고분자의 열처리를 통해 제조되거나, 수열합성법으로 제조된다. 그러나, 이러한 방법들은 고온/고압의 환경에서 제조될 뿐만 아니라, 복합재료로 적용되기 위해 후속의 전착공정을 수반하게 된다. 이때, 잔류하는 불순물들이 여러 가지 부반응을 일으켜 그래핀 섬유의 물성에 영향을 주는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 단일 그래핀 섬유만으로 부족한 전기적, 전기화학적 물성 향상을 위해, 이종재료와의 복합체를 형성하는데, 이를 위해 수 단계의 열처리 공정이 추가적으로 수반되므로, 복잡한 공정 과정과 비용으로 인해 산업화에 큰 걸림돌이 되고 있다.
따라서, 그래핀 섬유 하이브리드 복합체의 다양한 산업 분야로의 상용화를 위해, 간소화된 공정으로 공정 비용 및 공정 시간을 감소시키고, 각 적용 분야에 따라 그래핀 섬유의 물성 조절이 가능한 그래핀 섬유 하이브리드 복합체의 제조 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 일 기술적 과제는, 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제들을 달성하기 위해 본 발명은, 도핑된 다공성 그래핀 섬유를 금속 산화물 전구체 용액 내에 침지하여 금속 산화물 전구체가 함침된 그래핀 섬유를 제작하는 단계(S01); 상기 금속 산화물 전구체가 함침된 그래핀 섬유에 전기를 흘려 저항열을 발생시키는 단계(S02); 및 상기 저항열에 의해 상기 금속 산화물 전구체가 금속 산화물 나노입자로 합성되는 단계(S03);를 포함하는 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 저항열의 발생을 위해, 상기 그래핀 섬유에 인가되는 전력량이 제어될 수 있다.
상기 저항열에 의해 상기 그래핀 섬유에서 발생되는 온도는 상기 금속 산화물 전구체가 상기 금속 산화물 나노입자로 합성 가능한 온도 이상일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체가 함침된 그래핀 섬유의 표면 및 내부에 존재하는 도핑 원소와 상기 금속 산화물 전구체에 포함된 금속 양이온은 화학결합할 수 있고, 자세하게는, 상기 화학결합은 배위결합일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 금속 양이온을 포함하는 금속염이고, 상기 금속염은 수산화염, 염화물, 탄산염, 황산염 및 이들의 혼합물 중 선택되는 어느 하나의 형태일 수 있다.
상기 금속 양이온은 Ru2+, Ru3+, Ru4+, Ni0, Ni+, Ni2+, Ni3+, Co2+, Co3+, Co4+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Fe2+, Fe3+, Fe4+, Cu+, Cu2+, V2+, V3+, V4+, Mo+, Mo2+ 및 Mo3+로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 도핑된 다공성 그래핀 섬유는 도핑 원소로서 질소 및 황을 포함할 수 있다.
상기 도핑된 다공성 그래핀 섬유의 제조방법은, 그래핀 옥사이드 분말을 제공하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드 분말 및 분산매를 포함하는 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 도핑소스 및 응고 용액이 담긴 응고욕에 방사하여 그래핀 옥사이드 섬유를 제작하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 섬유를 열처리하여 환원하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 도핑소스는 티오시안산 암모늄(NH4SCN), 티오시안산 나트륨(NaSCN) 및 티오시안산 칼륨(KSCN) 중 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상술한 다른 기술적 과제들을 달성하기 위해 본 발명은, 도핑된 다공성 그래핀 섬유; 및 상기 도핑된 다공성 그래핀 섬유의 표면 및 내부에 존재하는 도핑 원소와 화학결합된 금속 산화물 나노입자;를 포함하는 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유를 제공할 수 있다.
상기 도핑된 다공성 그래핀 섬유는 도핑 원소로 질소 및 황을 포함할 수 있다.
상기 화학결합은 상기 도핑된 다공성 그래핀 섬유의 표면 및 내부에 존재하는 도핑 원소와 상기 금속 산화물 나노입자에 존재하는 금속 양이온 간의 배위결합일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노입자는 산화루테늄(RuO2), 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO, Co2O3 또는 Co3O4), 이산화망간(MnO2), 산화철(Fe2O3), 산화구리(Ⅰ)(Cu2O) 및 산화구리(Ⅱ)(CuO) 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상술한 또 다른 기술적 과제들을 달성하기 위해 본 발명은, 그래핀 섬유 및 유사-용량성 물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향하여 배치되고, 상기 그래핀 섬유 및 상기 유사-용량성 물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고, 이온의 이동 통로를 제공하는 전해질;을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 어느 하나가 상술한 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유를 포함하는 슈퍼커패시터를 제공할 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 본 발명의 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유는 짧은 시간의 저항열(줄 발열)을 이용하여 복합체로 제작될 수 있으므로, 수열합성 방법이나 오븐 열처리 및 전착 과정이 포함되는 종래의 방법들을 사용하여 복합체를 제작하는 것 대비 에너지 및 시간이 절약되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 제조 예에 따른 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유(NS-GF@MeO2)의 제작과정을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유(NS-GF@MeO2)의 제작과정을 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명의 제조 예 1, 비교 예 1 및 2에 대해 섬유 길이에 따른 저항 값을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 본 발명의 일 제조 예에 따른 줄 발열을 이용해 제작된 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO2)에 대하여 IR 카메라를 통한 줄 발열 관측결과이며, (b)는 줄 발열 시 측정한 온도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 제조 예에 따른 줄 발열을 이용해 제작된 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO2)에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지와 에너지 분산형 분광분석법(EDS)의 루테늄 원소에 대한 맵핑 결과이다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 제조 예에 따른 줄 발열을 이용해 제작된 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO2)에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2의 슈퍼커패시터에 대한 (a) 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 및 (b) 정전류 충전-방전법(Galvanostatic charge-discharge)의 전기화학적 특성 평가 결과이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 3을 적용한 커패시터 전극에 대한 (a) 임피던스 분광법(Impedance spectroscopy) 및 (b) 전류 밀도에 따른 비정전용량(Gravimetric capacitance)의 측정 결과이다.
표 1은 본 발명의 제조 예 1, 비교 예 1, 비교 예 2 및 구리에 대한 전기전도도를 나타낸 표이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시 예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의된 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
질소 및 황이 도핑된 그래핀 섬유(NS-GF) 제조
먼저, 그래핀 옥사이드 분말이 제공될 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 분말은 하기 제조방법에 의해 제조하거나, 시판되는 것을 그대로 또는 원하는 바에 따라서 정제하여 사용할 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 분말은 당업계에 알려진 종래의 다양한 방법들을 통해서 얻을 수 있다. 예를 들어, 브로디(Brodie), 스타더마이어(Staudenmaier) 또는 변형된 허머스(Hummers’) 방법에 따라 제조될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 그래핀 옥사이드 분말은 변형된 (Hummers’) 방법에 따라 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 그래핀 옥사이드 분산액이 준비될 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 상기 그래핀 옥사이드 분말이 분산매(dispersion medium) 내에 균일하게 분산된 것일 수 있다. 또한, 상기 그래핀 옥사이드 분말은 수 내지 수십층으로 적층된 그래핀 옥사이드 시트(GO sheet; graphene oxide sheet)를 포함할 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 시트는 1 nm 내지 100 nm의 두께를 갖고, 단위 그래핀들이 수 내지 수십층 적층된 것으로, 상기 그래핀 옥사이드 시트의 에지(edge)부분 및 결함(defect) 부분에 결합된 -OH, -COOH 등의 극성 작용기를 포함할 수 있다.
상기 분산매는 그래핀 옥사이드 분말이 골고루 분산될 수 있도록 하기 위한 용매로서, 물 또는 극성 유기용매일 수 있다. 이에, 상기 그래핀 옥사이드 시트 내 극성을 갖는 작용기가 상기 분산매에 보다 잘 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 유기용매는 디메틸설폭사이드(DMSO; dimethyl sulfoxide), 에틸렌글리콜(EG; ethylene glycol), N-메틸-2-피롤리돈( NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 디메틸포름아미드(DMF; dimethylformamide) 등일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 분산매는 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 그래핀 옥사이드 분산액은 습식 방사(wet spinning)를 수행하기 위한 방사 용액일 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 방사 용액으로 사용되기 위해 상기 그래핀 옥사이드 시트(GO sheet)들이 불규칙한 위치질서(positional order)의 특징을 갖는 동시에 배향질서(orientational order)의 특징을 갖는 네마틱 액정상(nematic)으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 수분산액으로서, 방사 공정이 가능한 0.1 mg/mL 내지 10 mg/mL의 농도를 가질 수 있다. 일 구체예에서, 상기 그래핀 옥사이드 분산액은 상기 그래핀 옥사이드 분말이 5 mg/mL의 농도로 첨가된 수 분산액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 질소 및 황을 포함하는 도핑소스 및 응고 용액이 담긴 응고욕(coagulating bath)을 준비할 수 있다.
상기 응고 용액은 응고제(coagulant)를 포함할 수 있다. 상기 응고 용액 내에 포함된 상기 응고제에 의해 그래핀 옥사이드 섬유가 응고될 수 있다. 예를 들어, 상기 응고제는 염화칼슘(CaCl2), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 염화나트륨(NaCl), 황산구리(CuSO4), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB; cetyltrimethylammonium bromide) 또는 암모니아 수(NH4OH; Ammonium hydroxide)일 수 있다. 상기 응고제는 상기 그래핀 옥사이드 시트(GO sheet)를 가교하는 가교제로 작용할 수 있다. 상기 응고제를 구성하는 양이온(NH3 +, Ca2+ 등)은 그래핀 옥사이드의 표면에서 음으로 하전된 산소를 차폐하여 전기적 반발력을 약화시키고, 상기 그래핀 옥사이드 시트(GO sheet)들의 바인딩(binding)을 유도할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 응고제로 암모니아 수(NH4OH)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도핑소스는 도핑 원소로 질소 및 황을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑소스는 티오시안산 암모늄(NH4SCN; Ammonium thiocyanate), 티오시안 나트륨(NaSCN; Sodium thiocyanate) 및 티오시안산 칼륨(KSCN; Potassium thiocyanate) 중 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 도핑 소스는 티오시안산 암모늄(NH4SCN)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상기 도핑소스로 사용된 상기 티오시안산 암모늄(NH4SCN)은 상기 응고욕 내의 응고 용액 중으로 각각 이온화(NH4 + 및 SCN-)될 수 있다.
이후, 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 상기 도핑 소스 및 상기 응고 용액이 담긴 응고욕 내에 방사(spinning)시킬 수 있다. 이때, 상기 그래핀 옥사이드 분산액을 방사하는 공정을 통해 그래핀 옥사이드 섬유(GO fiber)가 제조될 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 섬유(GO fiber)는 상기 도핑 소스를 함유할 수 있다. 다시 말하면, 상기 도핑 소스에 포함된 질소 및 황을 포함하는 도핑 원소들이 상기 그래핀 옥사이드 섬유(GO fiber)의 표면 및 내부에 고르게 분포되어 함유될 수 있다. 자세하게는, 상기 그래핀 옥사이드 섬유(GO fiber)의 내부에 네마틱 상으로 정렬된 상기 그래핀 옥사이드 시트(GO sheet)에 SCN- 이온이 정전기적 인력으로 부착되어, 상기 그래핀 옥사이드 섬유(GO fiber)의 표면 및 내부에 질소 및 황 원소를 함유할 수 있다. 이후, 하기의 열처리 과정을 통해 상기 그래핀 옥사이드 섬유(GO fiber)의 표면 및 내부가 질소 및 황으로 도핑될 수 있다.
상기 방사공정 이후, 세척공정을 통해 상기 그래핀 옥사이드 섬유(GO fiber)에 여분으로 잔존하는 상기 도핑 소스 및 상기 응고제의 적어도 일부가 제거될 수 있다. 자세하게는, 상기 세척공정에 사용되는 세척 용액은 물 또는 알코올성 수용액일 수 있다.
상기 세척공정 이후, 상기 그래핀 옥사이드 섬유(GO fiber)를 열처리할 수 있다. 상기 열처리에 의하여 상기 그래핀 옥사이드 섬유(GO fiber)는 환원되어 그래핀 섬유(GF; Graphene fiber)가 제조될 수 있다. 상기 그래핀 섬유(GF)는 환원된 그래핀 옥사이드(rGO; reduced graphene oxide) 섬유일 수 있다.
상기 열처리 과정에서, 상기 도핑소스는 분해되고, 이로부터 발생한 질소 및 황 원소는 상기 그래핀 옥사이드 시트(GO sheet) 사이에 남아, 상기 그래핀 섬유는 질소 및 황으로 도핑될 수 있다. 자세하게는, 상기 그래핀 옥사이드 섬유의 표면 및 내부에 함유된 SCN- 이온들이 상기 열처리 과정을 통해 상기 그래핀 옥사이드 시트(GO sheet)와 화학적으로 결합되어 그래핀의 구조를 변형시켜, 상기 그래핀 섬유를 도핑시킬 수 있다. 결과적으로, 상기 열처리 과정을 통해 질소 및 황으로 도핑된 그래핀 섬유(NS-GF; N, S-doped graphene fiber)를 제조할 수 있다.
상기 질소 및 황으로 도핑된 그래핀 섬유(NS-GF)는 전기 전도도(electrical conductivity), 비저항(specific resistance) 등의 전기적 특성이 제어될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 질소 및 황으로 도핑된 그래핀 섬유(NS-GF)는 종래의 그래핀 섬유(GF)에 비하여 전기 전도도가 3배 내지 5배 이상으로 향상될 수 있다. 즉, 상기 질소 및 황으로 도핑된 그래핀 섬유(NS-GF)는 전기전도도가 향상되어 회로 내 전자의 이동 저항을 감소시킬 수 있으므로, 슈퍼커패시터의 전극으로 사용될 시, 슈퍼커패시터의 전기화학 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 열처리 온도는 상기 도핑소스의 열분해 온도보다 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 섬유(GO fiber)의 열처리 온도는 상기 응고 용액에 담긴 도핑소스의 열분해 온도보다 50~400 ℃ 높을 수 있다. 자세하게는, 상기 도핑소스가 티오시안산 암모늄(NH4SCN)인 경우, 상기 열처리 온도는 500 ℃ 내지 700 ℃일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 도핑소스가 티오시안산 암모늄(NH4SCN)인 경우, 상기 열처리 온도는 600 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 열처리는 Ar, N2 등의 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 과정을 통해, 상기 질소 및 황으로 도핑된 그래핀 섬유(NS-GF)는 복수의 기공을 갖는 다공성 구조가 형성될 수 있다. 다시 말하면, 상기 열처리 과정에서 상기 티오시안산 암모늄이 분해될 시, 질소 및 황을 제외한 나머지 원소들(C, H)이 가스로 증발된 자리에 기공이 형성되어, 상기 도핑된 그래핀 섬유 표면 및 내부에 다수의 기공들을 포함하는 다공성 구조를 형성할 수 있다.
줄 발열 방법으로 제조된 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유(NS-GF@MeO 2 ) 제조
도 1은 본 발명의 일 제조예에 따른 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유(NS-GF@MeO2)의 제작과정을 도시한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 일 제조예에 따른 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유(NS-GF@MeO2)의 제작과정을 도시한 흐름도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유(NS-GF@MeO2)는 도핑된 다공성 그래핀 섬유(1)를 금속 산화물 전구체 용액(2) 내에 침지하여 금속 산화물 전구체(3)가 표면 및 내부에 함침된 그래핀 섬유(4)를 제작하는 단계(S01)를 제공할 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체 용액(2)은 금속 산화물 전구체(3)를 포함하는 수용액 상태일 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체(3)는 금속 양이온을 포함하는 금속염이고, 상기 금속염은 수산화염, 염화물, 탄산염, 황산염 및 이들의 혼합물 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체(3)는 수용해도가 높은 금속염을 사용하여 수산화물의 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 이온은 Ru2+, Ru3+, Ru4+, Ni0, Ni+, Ni2+, Ni3+, Co2+, Co3+, Co4+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Fe2+, Fe3+, Fe4+, Cu+, Cu2+, V2+, V3+, V4+, Mo+, Mo2+ 및 Mo3+로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체 용액(2)에는 금속 산화물 전구체(3) 이외에, 금속염을 산화시키는 산화제로서 과황산암모늄((NH4)2S2O8; Ammonium persulfate)을 추가로 포함할 수 있다. 일 구체예로서, 상기 금속 산화물 전구체(3)로서, 염화루테늄(RuCl3) 및 과황산암모늄((NH4)2S2O8)을 물에 용해시킨 수산화루테늄(Ru(OH)3; Ruthenium hydroxide)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물 전구체(3)가 표면 및 내부에 함침된 그래핀 섬유(4)는 표면 및 내부에 존재하는 도핑 원소와 상기 금속 산화물 전구체(3)에 포함된 금속 양이온과 화학결합 할 수 있다. 자세하게는, 금속 산화물 전구체(3)에 포함된 금속 이온은 그래핀 섬유의 표면 및 내부에 비공유 전자쌍을 가지는 도핑 원소의 위치에서 상기 도핑 원소와 화학적으로 결합될 수 있다. 더욱 자세하게는, 상기 화학결합은 상기 도핑된 다공성 그래핀 섬유(1)의 표면 및 내부에 존재하는 질소 및 황의 도핑 원소들와 상기 금속 산화물 전구체(3)에 포함된 금속 이온 간의 배위결합일 수 있다.
이후, 금속 산화물 전구체(3)가 함침된 그래핀 섬유(4)에 전기를 흘려 저항열(줄 발열, Joule heating)을 발생시키는 단계(S03)가 제공될 수 있다.
상기 저항열(줄 발열)은 상기 그래핀 섬유(4)에 전력을 인가하여, 상기 그래핀 섬유(4)의 저항에 의해 발생할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 그래핀 섬유(4)에 전력을 인가할 시, 주입된 전자들이 탄소의 핵과 충돌하면서 강한 복사에너지를 방출하여, 상기 그래핀 섬유(4)에서 빛이 발생할 수 있다. 이에, 상기 그래핀 섬유(4)에서 발생하는 빛을 열화상 카메라(Infrared camera)를 이용해 촬영하여, 상기 저항열에 의해 발생한 발열 온도를 측정할 수 있다.
상기 저항열에 의해 상기 그래핀 섬유(4)에서 발생한 발열 온도는 상기 그래핀 섬유(4)에 인가되는 전력량에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 섬유(4)에 1 W 내지 10 W의 전력이 인가될 시, 상기 그래핀 섬유(4)의 발열 온도는 50 ℃ 내지 600 ℃ 일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 그래핀 섬유(4)에 35 mA의 전류를 0.5초 간 인가할 시, 상기 그래핀 섬유(4)의 발열 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 저항열의 발생을 위해, 상기 그래핀 섬유(4)에 인가되는 전력량이 제어될 수 있다. 자세하게는, 금속 산화물의 종류에 따라 상기 그래핀 섬유(4)에 인가하는 전력량을 제어하여, 상기 저항열에 의해 발생되는 온도를 조절할 수 있다. 또한, 상기 저항열에 의해 상기 그래핀 섬유(4)에서 발생되는 온도(발열 온도)는 상기 금속 산화물 전구체(3)가 상기 금속 산화물 나노입자(5)로 합성 가능한 온도 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 나노입자(5)가 산화루테늄(RuO2)일 때, 상기 발열 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃일 수 있고, 상기 금속 산화물 나노입자(5)가 산화니켈(NiO) 또는 산화코발트(CoO, Co2O3 또는 Co3O4)일 때, 상기 발열 온도는 250℃ 내지 350 ℃일 수 있고, 상기 금속 산화물 나노입자(5)가 이산화망간(MnO2)일 때, 상기 발열 온도는 300 ℃ 내지 600 ℃일 수 있고, 상기 금속 산화물 나노입자(5)가 산화철(Fe2O3)일 때, 상기 발열 온도는 400 ℃ 내지 500 ℃일 수 있고, 상기 금속 산화물 나노입자(5)가 산화구리(Ⅰ)(Cu2O) 또는 산화구리(Ⅱ)(CuO)일 때, 상기 발열 온도는 100 ℃ 내지 450 ℃일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 금속 산화물 나노입자(5)가 산화루테늄(RuO2)일 때, 상기 발열 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이후, 상기 저항열에 의해 상기 금속 산화물 전구체(3)가 금속 산화물 나노입자(5)로 합성되는 단계(S03)가 제공될 수 있다. 상기 금속 산화물 전구체(3)의 합성 가능한 온도 이상으로 발열되는 상기 저항열(줄 발열)을 통해, 상기 그래핀 섬유(4)상에서 상기 금속 산화물 나노입자(5)가 제조될 수 있다. 즉, 상기 줄 발열 방법으로 제조된 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유(6)는 추가적인 후처리 장비가 필요 없는 간소화된 공정으로 제작될 수 있다.
따라서, 본 발명은 그래핀 섬유 기반의 복합체를 제작하는 방법에 있어, 수열합성 방법이나 오븐 열처리 및 전착 과정 등의 복잡한 과정이 수반되는 종래의 방법들보다 에너지와 시간이 절약되는 간편하고 경제적인 방법을 제공할 수 있다.
금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터
본 발명에 따라 제조된 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유는 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터로 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 슈퍼커패시터의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 3을 참조하면, 슈퍼커패시터(10)의 기본 구조는 양극(11) 및 음극(12)을 포함하는 전극들 및 전해질(13)로 이루어져 있다. 상기 양극(11) 및 음극(12)을 포함하는 전극들 및 상기 양극(11) 및 음극(12) 사이에 배치된 전해질(13)을 포함한다.
상기 양극(11) 및 음극(12)을 포함하는 전극들을 구성하는 물질로서 그래핀 기반 물질, 예를 들어, 그래핀 섬유가 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극(11) 및 음극(12) 중 적어도 어느 하나는 상기 그래핀 기반 물질 내에 높은 에너지 밀도의 유사-용량성(pseudo-capacitive) 물질을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유사-용량성(pseudo-capacitive) 물질로서 전이금속 산화물/수산화물, 전이금속 황화물, 전도성 고분자 등을 포함할 수 있다. 자세하게는, 상기 전이금속 산화물/수산화물은 산화루테늄(RuO2), 산화망간(MnO2), 산화니켈(NiO), 바나듐 산화물(V2O5), 산화코발트(CoO, Co2O3 또는 Co3O4), 수산화니켈(Ni(OH)2), 수산화코발트(Co(OH)2) 및 이들의 혼합물 중 선택되는 적어도 어느 하나가 포함될 수 있다. 또한, 상기 전이금속 황화물은 NiCo2S4, MoS2 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(styrene sulfonate), polyaniline, polypyrrole 등을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 유사-용량성 물질의 전이금속 산화물로서 루테늄 산화물(RuO2)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질(13)은 황산(H2SO4)을 포함하는 산계 전해질, 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 알칼리계 전해질 및 황산나트륨(Na2SO4)을 포함하는 중성 전해질 중에서 어느 하나 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전해질(13)은 수성 전해질, 유기 전해질, 겔 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다. 자세하게는, 상기 전해질은 고체상으로의 제조를 위해 적어도 하나 이상의 고분자를 포함하는 겔 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 포타슘 폴리아크릴레이트(PAAK), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF) 및 폴리비닐리덴 플로라이드 헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 슈퍼커패시터(10)는 전하 저장 매커니즘에 따라 전기이중층 커패시터(Electric double layer capacitor) 또는 의사커패시터(Pseudo-capacitor)로 분류될 수 있는데, 일 구체예에서, 본 발명의 슈퍼커패시터(10)는 의사커패시터(Pseudo-capacitor)일 수 있다. 상기 슈도커패시터(10)는 전극-전해질 계면에서 가역적인 Faradaic 산화/환원 반응을 통해 에너지를 저장하는 유사 용량(pseudo capacitance)의 원리를 이용한다. 의사커패시터 전극 물질로서 전기화학적 활성을 갖는 유사-용량성(pseudo-capacitive) 물질이 결합한 전극은 이온의 물리적 흡착 방식과 동시에 산화/환원 반응을 일으킴으로써, 커패시터의 에너지 저장 용량이 향상될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 줄 발열 방법으로 제조된 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
<제조 예 1 :　N과 S가 도핑된 그래핀 섬유(NS-GF) 제조>
일반적인 Hummers’ 방법을 통해 그라파이트 분말로부터 그래핀 옥사이드 분말을 합성하였다. 상기 그래핀 옥사이드 분말을 DI water에 분산시켜 5 mg/ml 농도의 그래핀 옥사이드 수분산액을 제조하였다. 응고제로서 암모니아 수용액(NH4OH) 20 mL을 첨가하고, 도핑소스로서 1 M의 티오시안산암모늄(NH4SCN) 수용액 2L을 혼합한 응고 용액을 제조하였다. 상기 그래핀 옥사이드 수분산액을 상기 응고 용액이 포함된 응고욕 내로 방사시켰다. 상기 방사 과정을 통해 도핑 원소로 질소 및 황이 포함된 그래핀 옥사이드 섬유(NS-GOF)를 제조하였다. 상기 그래핀 옥사이드 섬유(NS-GOF)를 DI water를 사용하여 세척한 후, Ar 분위기 하에서 600 ℃의 온도로 1시간 동안 열처리하였다. 따라서, 상기 열처리 과정을 통해 질소 및 황이 도핑된 그래핀 섬유(NS-GF)를 제조하였다.
<제조 예 2 :　줄 발열 방법으로 제조된 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO2) 제조>
제조 예 1을 통해 제조한 질소 및 황이 도핑된 그래핀 섬유(NS-GF)를 0.01 M의 염화루테늄(RuCl3; Ruthenium chloride) 및 0.1 M의 과황산암모늄((NH4)2S2O8; Ammonium persulfate)가 혼합된 수용액이 포함된 chemical bath에 2시간 동안 담구어 그래핀 섬유의 표면 및 내부에 루테늄 산화물 전구체를 침지하였다. 이에, 루테늄 산화물 전구체가 표면 및 내부에 함유된 그래핀 섬유(NS-GF@Ru(OH)3)를 얻었다. 상기 루테늄 산화물 전구체가 함유된 그래핀 섬유를 2 cm의 거리로 이격된 구리 전극들 상에 올린 후, 상기 그래핀 섬유의 말단에 전도성 은(silver) 페이스트를 발라 전극과 접합시켰다. 이후, 전원 공급 장치를 통해 35 mA의 전류를 0.5초 동안 가하여 저항열(줄 발열)을 발생시켰다. 이후, 상기 루테늄 수산화물 전구체가 접합된 그래핀 섬유 상의 루테늄 산화물 전구체(Ru(OH)3)는 상기 저항열에 의해 발생된 열을 통해 상기 그래핀 섬유 상에서 루테늄 산화물(RuO2)로 합성되었다.
<비교 예 1 :　그래핀 섬유(GF) 제조>
도핑소스로 티오시안산암모늄(NH4SCN) 수용액을 포함하지 않고, 응고제로 염화칼슘(CaCl2) 5 wt%과 암모니아 수용액(NH4OH) 0.25 M을 혼합한 응고 용액을 사용한 것을 제외하고는 제조 예 1과 동일한 방법을 사용하여 그래핀 섬유(GF)를 제조하였다.
<비교 예 2 :　N이 도핑된 그래핀 섬유(N-GF) 제조>
도핑소스로 티오시안산암모늄(NH4SCN) 수용액을 사용한 대신 염화 암모늄 (NH4Cl) 0.45 M 수용액을 사용한 것을 제외하고는 제조 예 1와 동일한 방법을 사용하여 N이 도핑된 그래핀 섬유(N-GF)를 제조하였다.
<비교 예 3 :　루테늄 산화물-그래핀 섬유(GF@RuO2) 제조>
질소 및 황이 도핑된 그래핀 섬유(NS-GF) 대신 비교 예 1의 그래핀 섬유(GF)를 사용한 것을 제외하고는 제조 예 2와 동일한 방법을 사용하여 루테늄 산화물-그래핀 섬유(GF@RuO2)를 제조하였다.
줄 발열 방법으로 제조된 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO 2 )의 특성평가
비교 예 1 비교 예 2 제조 예 1 구리
전기전도도(S/cm) 38.4 28.5 1.5x102 5.3x104
도 4 및 표 1은 는 본 발명의 제조 예 1, 비교 예 1 및 2에 대해 섬유 길이에 따른 저항값 및 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 제조 예 1의 질소 및 황을 함께 도핑했을 때의 단위 길이 당 저항값이 비교 예 1 및 2와 대비하여 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 1을 참조하면, 섬유의 길이가 3 mm일 때, 도핑되지 않은 그래핀 섬유(비교 예 1) 또는 질소가 도핑된 그래핀 섬유(비교 예 2)보다, 질소 및 황이 동시에 도핑된 그래핀 섬유(제조 예 1)의 전기 전도도가 3배 이상 향상되었다. 즉, 그래핀 섬유에 질소 및 황을 함께 도핑한 그래핀 섬유의 경우, 도핑하지 않거나, 질소가 도핑된 그래핀 섬유와 비교할 시, 저항의 감소와 동시에 전기 전도도의 증가가 확인된다. 따라서, 도핑 물질로서 N과 S의 시너지 효과를 확인하였고, 이후의 실시 예들에서는 N과 S가 함께 도핑된 그래핀 섬유를 사용하였다.
도 5의 (a)는 본 발명의 일 제조 예에 따른 줄 발열을 이용해 제작된 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO2)에 대하여 IR 카메라를 통한 줄 발열 관측결과이며, (b)는 줄 발열 시 측정한 온도를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a) 및 (b)를 참조하면, 전원 공급 장치를 통해 35 mA의 전류를 0.5초 동안 가한 NS-GF@Ru(OH)3 섬유에서 저항 열(Joule heating)이 발생하는 동안의 발열 온도가 150 ℃로 측정되었다. 따라서, 루테늄 산화물 전구체가 접합된 그래핀 섬유(NS-GF@Ru(OH)3)는 0.5초의 짧은 시간 동안 줄 발열을 통해 150 ℃의 온도로 발열됨이 확인될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 제조 예에 따른 줄 발열을 이용해 제작된 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO2)에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지와 에너지 분산형 분광분석법(EDS; Energy dispersive spectroscopy)의 루테늄 원소에 대한 맵핑 결과이다.
도 6을 참조하면, 그래핀 섬유 표면에 Ru 원소를 나타내는 입자가 존재함을 확인하였다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 제조 예에 따른 줄 발열을 이용해 제작된 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO2)에 대한 X선 광전자 분광법(XPS) 결과이다.
도 7의 (a) 내지 (c)를 참고하면, C1s 피크를 통해 그래핀 옥사이드 섬유의 환원이 이루어짐을 알 수 있고, Ru3d 및 Ru3p 피크를 통해 루테늄 산화물의 원소결합을 확인하였다. 또한, N1s 및 S2p 피크의 존재를 통해 질소 및 황 원소를 확인하였다. 따라서, 질소 및 황이 도핑된 그래핀 옥사이드 섬유의 환원 및 RuO2 의 존재가 증명될 수 있다.
줄 발열 방법으로 제조된 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO 2 )를 적용한 슈퍼커패시터의 제조
<실시 예 1: 줄 발열 방법으로 제조된 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO2)를 적용한 슈퍼커패시터>
먼저, 고체 전해질을 제조하였다. 폴리비닐알코올(PVA) 1 g을 증류수 10 mL에 넣고 80°C의 온도를 유지하며 마그네틱 바로 용액이 투명해질 때까지(약 1시간) 교반하여 PVA 용액을 제조한다. 그 후, 용액의 온도를 상온으로 식힌 다음, 황산(H2SO4) 1 g (0.546 mL)를 PVA 용액에 첨가한 후, 약 1 시간 동안 교반을 진행하였다. 따라서, PVA/H2SO4/H2O 삼성분의 고체 전해질을 제조하였다. 그 후, 얇고 투명한 PET 필름 상에 본 발명의 제조 예 2의 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO2) 두 개를 서로 겹치치 않게 평행하게 이격시켜 위치한 후, 상기 복합 섬유의 말단에 은 페이스트(silver paste)를 발라 고정시켰다. 상기 PET 필름 상에 위치한 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO2)을 충분히 덮도록 고체 전해질을 도포하였다. 고체 전해질 도포 후, 상온 상압의 조건에서 24시간 건조시켰다. 따라서, 음극과 양극 모두 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO2)를 전극으로 사용한 대칭(symmetric) 슈퍼커패시터를 제조하였다.
<실시 예 2: 그래핀 복합 섬유(GF)를 적용한 슈퍼커패시터>
상술한 본 발명의 비교 예 3의 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(GF@RuO2)를 전극 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 제작하였다.
<실시 예 3: 그래핀 복합 섬유(NS-GF)를 적용한 슈퍼커패시터>
상술한 본 발명의 제조 예 1의 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(GF@RuO2)를 전극 물질로 사용한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일하게 제작하였다.
줄 발열 방법으로 제조된 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유(NS-GF@RuO 2 )를 적용한 슈퍼커패시터의 특성평가
도8은 본 발명의 실시 예 1 및 실시 예 2의 슈퍼커패시터에 대한 (a) 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 및 (b) 정전류 충전-방전법(Galvanostatic charge-discharge)의 전기화학적 특성 평가 결과이다.
도 8의 (a)를 참조하면, 질소 및 황의 도핑 유무에 따른 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유를 적용한 커패시터 전극에 대한 전기화학적 특성 평가를 나타낸 그래프이다. 0~1 V의 전압 범위에서 50 mV/s의 주사 속도로 측정하였을 시, GF@RuO2의 경우 전극 표면에서의 산화/환원반응이 확인되지 않고, CV 그래프의 면적으로 대응되는 단위면적 당 전하량 또한 작은 것이 확인되었다. 반면, NS-GF@RuO2의 경우, 0.6 V의 산화전위 및 0.25 V의 환원전위를 갖고, GF@RuO2보다 단위면적 당 전하량이 현저히 증가하였다.
도 8의 (b)를 참조하면, 질소 및 황의 도핑 유무에 따른 루테늄 산화물-그래핀 복합 섬유를 적용한 커패시터 전극에 대해 1 A/g의 일정한 전류밀도에서 정전류 충방전 곡선을 나타내었다. 충전과 방전의 기울기가 거의 일정한 형태는 GF@RuO2 및 NS-GF@RuO2의 경우에서 모두 유사하였으나, 정전용량을 비교하였을 시, NS-GF@RuO2의 경우에서 월등히 향상된 충방전 곡선을 확인할 수 있다.
도 9은 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 3을 적용한 커패시터 전극에 대한 (a) 임피던스 분광법(Impedance spectroscopy) 및 (b) 전류 밀도에 따른 비정전용량(Gravimetric capacitance)의 측정 결과이다.
도 9의 (a)를 참조하면, 루테늄 산화물 적용 유무에 따른 그래핀 복합 섬유를 적용한 커패시터 전극에 대해 임피던스 값을 비교한 결과이다. 루테늄 산화물을 포함하는 NS-GF@RuO2 전극의 경우, NS-GF 전극에 비해서 계면 저항이 크게 감소하였다. 또한, 낮은 주파수 범위에서도 NS-GF@RuO2 전극에서 이온 확산이 더 용이하게 일어날 수 있음을 확인하였다.
또한, 도 9의 (b)를 참조하면 루테늄 산화물 적용 유무에 따른 그래핀 복합 섬유를 적용한 커패시터 전극에 대해 전류 밀도에 따른 비정전용량 측정 결과를 비교한 결과이다. 루테늄 산화물을 포함하는 NS-GF@RuO2의 경우, 전류 밀도가 증가함에 따라서 정전용량이 소폭 감소하였다. 반면, 루테늄 산화물을 포함하지 않는 NS-GF의 경우, 초기 정전용량 값을 포함한 전반적인 전류 밀도에 대해 정전용량이 NS-GF@RuO2에 비하여 약 7배 이상 낮은 것을 확인하였다. 따라서, 루테늄 산화물을 포함한 그래핀 복합 섬유는 커패시터 전극으로 활용될 시, 낮은 계면저항 및 높은 정전용량의 우수한 전기화학적 특성을 제공할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
1: 도핑된 다공성 그래핀 섬유, 2: 금속 산화물 전구체 용액, 3: 금속 산화물 전구체, 4: 금속 산화물 전구체 용액이 화학결합된 그래핀 섬유, 5: 금속 산화물 나노입자, 6: 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 10: 슈퍼커패시터, 11: 양극, 12: 음극, 13: 전해질

Claims (16)

  1. 도핑된 다공성 그래핀 섬유를 금속 산화물 전구체 용액 내에 침지하여 금속 산화물 전구체가 함침된 그래핀 섬유를 제작하는 단계(S01);
    상기 금속 산화물 전구체가 함침된 그래핀 섬유에 전기를 흘려 저항열을 발생시키는 단계(S02); 및
    상기 저항열에 의해 상기 금속 산화물 전구체가 금속 산화물 나노입자로 합성되는 단계(S03);를 포함하는 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 저항열의 발생을 위해, 상기 그래핀 섬유에 인가되는 전력량이 제어되는 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 저항열에 의해 상기 그래핀 섬유에서 발생되는 온도는 상기 금속 산화물 전구체가 상기 금속 산화물 나노입자로 합성 가능한 온도 이상인 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체가 함침된 그래핀 섬유의 표면 및 내부에 존재하는 도핑 원소와 상기 금속 산화물 전구체에 포함된 금속 양이온은 화학결합하는 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화학결합은 배위결합인 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 금속 양이온을 포함하는 금속염이고, 상기 금속염은 수산화염, 염화물, 탄산염, 황산염 및 이들의 혼합물 중 선택되는 어느 하나의 형태인 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 양이온은 Ru2+, Ru3+, Ru4+, Ni0, Ni+, Ni2+, Ni3+, Co2+, Co3+, Co4+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Fe2+, Fe3+, Fe4+, Cu+, Cu2+, V2+, V3+, V4+, Mo+, Mo2+ 및 Mo3+로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도핑된 다공성 그래핀 섬유는 도핑 원소로서 질소 및 황을 포함하는 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 도핑된 다공성 그래핀 섬유의 제조방법은, 그래핀 옥사이드 분말을 제공하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드 분말 및 분산매를 포함하는 그래핀 옥사이드 분산액을 준비하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드 분산액을 도핑소스 및 응고 용액이 담긴 응고욕에 방사하여 그래핀 옥사이드 섬유를 제작하는 단계; 및
    상기 그래핀 옥사이드 섬유를 열처리하여 환원하는 단계;를 포함하는 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 도핑소스는 티오시안산 암모늄(NH4SCN), 티오시안산 나트륨(NaSCN) 및 티오시안산 칼륨(KSCN) 중 선택되는 어느 하나를 포함하는 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 500 ℃ 내지 700 ℃의 온도에서 이루어지는 줄 발열 방법으로 제조된 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유의 제조방법.
  12. 도핑된 다공성 그래핀 섬유; 및
    상기 도핑된 다공성 그래핀 섬유의 표면 및 내부에 존재하는 도핑 원소와 화학결합된 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 도핑된 다공성 그래핀 섬유는 도핑 원소로 질소 및 황을 포함하는 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 화학결합은 상기 도핑된 다공성 그래핀 섬유의 표면 및 내부에 존재하는 도핑 원소와 상기 금속 산화물 나노입자에 존재하는 금속 양이온 간의 배위결합인 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 금속 산화물 나노입자는 산화루테늄(RuO2), 산화니켈(NiO), 산화코발트(CoO, Co2O3 또는 Co3O4), 이산화망간(MnO2), 산화철(Fe2O3), 산화구리(Ⅰ)(Cu2O) 및 산화구리(Ⅱ)(CuO) 중 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유.
  16. 양극;
    상기 양극과 대향하여 배치되는 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고, 이온의 이동 통로를 제공하는 전해질;을 포함하고,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 어느 하나가 제12항 및 제16항 중 어느 한 항의 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유를 포함하는 슈퍼커패시터.
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