CN106159228A - 一种氮掺杂石墨烯‑金属氧化物纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮掺杂石墨烯‑金属氧化物纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氮掺杂石墨烯‑金属氧化物纳米复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料是将氮掺杂石墨烯和金属盐在有机溶剂中通过溶剂热方式反应获得。所述氮掺杂石墨烯是将氧化石墨烯或部分还原的石墨烯与富氮物质在水溶液中反应获得。本发明工艺简单，成本较低、可操作性和重复性好，解决了复合材料中载体的氮掺杂含量不高，金属氧化物颗粒在石墨烯表面原位生长不均匀、颗粒尺寸大的问题，在锂离子电池和超级电容器中可规模化应用。

Description

一种氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯因其超大的比表面积、高导热导电性和强的杨氏模量已经在许多领域得到了广泛的关注，特别是在锂离子电池领域，石墨烯与其他物质结合进行掺杂，如硼、氮、磷等掺杂，已经取得了优异的电学性能，石墨烯提供了高效的导电网络，而且使其负载的物质有了更高的稳定性，从而使石墨烯基复合材料表现出了更高的储锂容量和循环稳定性。在众多掺杂之中，氮掺杂石墨烯得到了最多的关注，相比于未掺杂的石墨烯，氮掺杂石墨烯拥有更多的活性位点，这样更有利于在其表面可控均匀生长金属氧化物纳米颗粒以及自身作为活性物质更有利于嵌锂/脱锂的发生。但是，目前氮掺杂石墨烯一般氮掺杂含量低、制备工艺复杂，不利于规模化生产。例如，CN103601175A公开了一种氮掺杂石墨烯的制备方法，该方法用高速机械搅拌氧化石墨烯与氨水混合溶液，同步进行氮掺杂和氧化石墨烯的还原，得到氮掺杂石墨烯，该制备方法虽然操作简单，但需要用到有毒的氨水，所得氮掺杂石墨烯中氮含量仅为3.1～6.3wt％。CN102120572B公开一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其以氧化石墨烯和三聚氰胺为原料，其中三聚氰胺为氮源，氧化石墨烯为碳源，在惰性气体氛围下，在700～1200℃下进行高温退火的同时，实现氧化石墨烯的还原和石墨烯的氮掺杂，该方法需要在惰性气体下高温退火，设备较复杂，工艺不方便。CN102167310B公开一种水热法制备氮掺杂石墨烯材料的方法。其将氧化石墨烯溶于溶剂中，加入表面活性剂后混合均匀，再加入含氮化合物后再100～190℃下水热反应制得氮掺杂石墨烯。该法制备得到氮掺杂石墨烯中氮的含量最高仅为19％，且需要加入表面活性剂，会影响材料的稳定性。
纳米粒子负载在碳载体上的颗粒大小和分散性，在改进复合材料的倍率性能和稳定性，起着决定性作用。因为小的纳米粒子(例如小至几纳米)具有高的比表面积和表面原子比，能有效地缓冲纳米活性材料的体积膨胀，也能增加更多的锂离子反应活性位点以及缩短锂离子的固态扩散距离，进而提高复合电极材料的储锂性能和倍率性能；而好的分散性能使每个纳米粒子和碳载体尽量充分接触，增加每个纳米粒子的导电性，从而提高纳米粒子的利用率，降低复合材料的内阻；因此，小的纳米颗粒加上好的分散性，有利于在增加复合材料储锂性能的同时又能保证复合材料具有高功率密度和良好的稳定性能。但是，目前在石墨烯表面原位生长的金属氧化物颗粒一般颗粒分布不均匀，颗粒尺寸大，导致在应用于锂离子电池时表现出倍率性能不佳，比容量不高。例如，CN102757041A公开了一种石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备方法，其将氧化石墨烯粉体和金属化合物溶于溶剂中并置于超临界反应釜内，通入气体至压力为2～7MPa，升温、升压至反应釜内的溶剂达到超临界状态，反应0.5～4h后,将釜内的气体放出，反应釜冷却后,将釜内液体过滤,所得沉淀烘干，得到石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体。该方法所得石墨烯/氧化铝纳米复合材料粉体中的氧化铝颗粒尺寸为10nm，石墨烯/氧化铁纳米复合材料粉体中的氧化铁颗粒尺寸为30～50nm，颗粒尺寸均较大。
因此，目前的氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备存在氮掺杂含量低、金属氧化物颗粒在石墨烯表面原位生长尺寸大等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中复合材料的载体中氮掺杂含量不高，金属氧化物颗粒在石墨烯表面原位生长不均匀、颗粒尺寸大的的缺陷和不足，提供一种氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料，该材料中金属氧化物纳米均匀原位生长在氮掺杂石墨烯表面上。
本发明的目的是提供一种氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法。
本发明另一目的是提供上述方法制备的氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料。
本发明再一目的是提供上述氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的应用。
本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：
一种氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，是通过溶剂热方式将氮掺杂石墨烯和金属盐在有机溶剂中反应制得。所述氮掺杂石墨烯是将氧化石墨烯或部分还原的石墨烯与富氮物质在水溶液中反应制得。本发明工艺简单，成本较低、可操作性和重复性好，解决了复合材料中载体的氮掺杂含量不高，金属氧化物颗粒在石墨烯表面原位生长不均匀、颗粒尺寸大的问题，在锂离子电池和超级电容器中可规模化应用。
具体地，上述氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
一种氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将氧化石墨烯或部分还原的石墨烯与富氮物质在80～200℃条件下反应0.5～48h，自然冷却后将反应所得到的产物进行抽滤、用去离子水洗涤、烘干，制得氮掺杂的石墨烯；
S2.将S1中所得氮掺杂石墨烯在浓度为0.002～1.0mol/L的金属盐/有机溶液中超声分散，然后再滴加去离子水，使金属盐与去离子水的用量比为1.0×10-5～1.0×10-2:1mol/mL，得到金属盐和氮掺杂石墨烯混合的均匀分散液；
S3.将S2中的分散液转移至反应釜中，温度控制在80～240℃范围，保温时间控制在0.1～72h之间，进行溶剂热反应，待其自然冷却，得到溶剂热反应后的产物；
S4.将S3所得的产物进行抽滤、洗涤、烘干，最终得到氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料。
优选地，所述步骤S1中的氧化石墨烯是采用改进的Hummers法制备所得，所述部分还原的石墨烯是氧化石墨烯经过化学或热处理部分还原所得，所述富氮物质为三聚氰胺、单氰胺、尿素、丙酮肟、苯胺、对苯二胺的一种或任意两种。
优选地，步骤S1中所述氮掺杂的石墨烯中氮元素的质量百分比为10～30％。
优选地，步骤S2中所述的金属盐为锡盐、铁盐、钴盐、钛盐或锗盐中的一种；
其中，所述的锡盐为氯化亚锡、四氯化锡、硝酸锡、硝酸亚锡、醋酸锡、醋酸亚锡的一种或任意两种；
所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁的一种或任意两种；
所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴的一种或任意两种；
所述的钛盐为四氯化钛、硫酸钛、钛酸丁酯、溴化钛、碘化钛的一种或任意两种；
所述的锗盐为四氯化锗、四乙基锗的一种或任意两种。
优选地，步骤S2中所述有机溶剂为四氯化碳、二硫化碳、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意两种。
优选地，步骤S2中所述金属盐与氮掺杂石墨烯的用量比为0.001～0.2:1mol/g；所述金属盐与去离子水的比为1.0×10-5～1.0×10-2:1mol/mL。
优选地，步骤S4中所述洗涤的溶剂为乙醇、丙酮、去离子水中的一种或者任意两种；所述烘干的温度为60～100℃。
优选地，步骤S4中所述的金属氧化物的粒径为1.0～5.0nm。
另外，上述方法制备的氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料及其在锂离子电池和超级电容器中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明采用溶剂热方式在氮掺杂石墨烯片层上均匀生长金属氧化物纳米颗粒。通过控制温度和石墨烯的氮掺杂量，可有效地控制金属氧化物纳米颗粒的形貌、晶型结构和尺寸大小，进而形成颗粒大小均一、尺寸小、结晶性好的金属氧化物纳米颗粒。其主要原因在于富含氮元素掺杂的石墨烯表面具有大量的氮原子，该原子具有的孤对电子对易与金属盐中的金属离子的d空轨道发生配位作用，使得金属离子均匀地吸附在氮掺杂石墨烯的表面。通过控制滴加的去离子水用量，使金属离子原位水解产生金属氢氧化物，再通过控制溶剂热反应温度，使金属氢氧化物在氮掺杂石墨烯表面原位分解、成核形成金属氧化物纳米颗粒。由于氮掺杂石墨烯表面的氮原子与金属元素具有很强的配位键作用力，加上控制溶剂热反应温度，使得金属离子在氮掺杂石墨烯表面原位水解、分解以及成核过程中不易团聚、长大，故能在氮掺杂石墨烯表面均匀原位生长出粒径为1～5nm的金属氧化物纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明制备出氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米的复合材料，通过在氧化石墨烯或部分还原的石墨烯与富氮物质反应，获得高氮掺杂的石墨烯，再采用溶剂热方式，在氮掺杂石墨烯表面原位均匀生长出颗粒尺寸在1～5nm的金属氧化物。
2.本发明不需经过苛刻的材料预处理，所使用的富氮物质的氮元素含量高，能够获得较高含量的氮掺杂，经测试，获得的氮掺杂石墨烯中氮元素的质量百分含量为10～30％。
3.本发明制备工艺简单易行、成本低、便于规模化生产，所使用的金属盐，种类繁多，成本低，石墨烯掺杂氮的方式简单，氮掺杂含量高，利于金属氧化颗粒原位均匀生长小尺寸，并牢固结合，对解决溶剂热方式在石墨烯表面原位生长金属氧化物颗粒尺寸和均匀性的问题有着重要改进。
附图说明
图1为实施例1所制备的氮掺杂石墨烯的XPS谱图。
图2为实施例1所制备的氮掺杂石墨烯-二氧化钛纳米复合材料的XRD谱图。其中，1代表氮掺杂石墨烯-二氧化钛纳米复合材料；2代表锐钛矿型二氧化钛的标准谱图(PDFNo.21-1272)。
图3为实施例1所制备的氮掺杂石墨烯-二氧化钛纳米复合材料的TEM图像。
图4为实施例1所制备的氮掺杂石墨烯-二氧化钛纳米复合材料的HR-TEM图像。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.制备：
S1.量取200ml 0.5mg/ml氧化石墨烯水溶液放置于250ml的三角烧杯中，再加入8ml 50wt％的单氰胺水溶液，搅拌均匀，90℃反应24h，将反应产物抽滤、用去离子水洗涤、烘干，得到氮掺杂石墨烯。
S2.称取30mg氮掺杂石墨烯，加入到160ml的无水乙醇超声分散，再取0.07mmol的TiCl4，溶于8ml的无水乙醇中，加入到已分散好的氮掺杂石墨烯溶液中，磁力搅拌至其均匀分散，将4ml的去离子水缓慢加入，再将分散液转移到反应釜中120℃反应2h。
S3.待反应产物自然冷却，进行抽滤、洗涤，在60℃下干燥，即得到氮掺杂石墨烯-二氧化钛纳米复合材料。
2.表征和性能测试：
将上述所制得的氮掺杂石墨烯-二氧化钛纳米复合材料进行性能测试。表1为实施列1所制备的氮掺杂石墨烯中各元素的质量百分含量。图1为实施列1所制备的氮掺杂石墨烯的XPS谱图。从图1和表1可知，通过XPS测得氮掺杂石墨烯中氮元素的质量百分含量约为24.0％。
表1氮掺杂石墨烯中各元素的质量百分含量
图2为实施列1所制备的氮掺杂石墨烯-二氧化钛纳米复合材料的X射线衍射谱图。从图可知，最终所得样品中的金属氧化物颗粒为锐钛矿型二氧化钛颗粒。图3为实施列1所制备的氮掺杂石墨烯-二氧化钛纳米复合材料的透射电镜图像。该结果进一步证实，二氧化钛颗粒均匀地分布在氮掺杂石墨烯表面。图4为实施列1所制备的氮掺杂石墨烯-二氧化钛纳米复合材料的高分辨透射电镜图像。如图4所示，通过进一步的高分辨TEM表征，证实二氧化钛颗粒的平均颗粒尺寸约为4nm。
实施例2
S1.称量100mg的部分还原的石墨烯放置于250ml的三角烧杯中，加入200ml去离子水，超声分散均匀。而后再加入4g的三聚氰胺，搅拌均匀，200℃反应0.5h，将反应产物抽滤、用去离子水洗涤、烘干，得到氮掺杂石墨烯。
S2.称取30mg氮掺杂石墨烯，超声分散到160ml的无水乙醇，再取0.7mmol的SnCl4，溶于8ml的无水乙醇中，再加入到已分散好氮掺杂石墨烯溶液中，磁力搅拌至其均匀分散，再将4ml的去离子水缓慢加入，再将分散液转移到反应釜中120℃反应2h。
S3.待反应产物自然冷却，再进行抽滤、洗涤，在100℃下干燥，即得到溶剂热合成氮掺杂-二氧化锡纳米复合材料。
经测试，上述制得的氮掺杂石墨烯-二氧化锡纳米复合材料中的氮掺杂石墨烯的氮含量为12％，二氧化锡纳米颗粒的平均尺寸为3nm。
实施例3
S1.称量100mg的部分还原的石墨烯放置于250ml的三角烧杯中，加入200ml去离子水，超声分散均匀。而后再加入4g的尿素，搅拌均匀，90℃反应48h，将反应产物抽滤、去离子水洗涤、烘干，得到氮掺杂石墨烯。
S2.称取30mg氮掺杂石墨烯超声分散到160ml的无水乙醇，再取0.3mmol的FeCl3·6H2O，溶于8ml的无水乙醇中，再加入到已分散好氮掺杂石墨烯溶液中，磁力搅拌至其均匀分散，再将4ml的去离子水缓慢加入，再将分散液转移到反应釜中120℃反应2h。
S3.待反应产物自然冷却，再进行抽滤、洗涤，在80℃干燥，得到溶剂热合成氮掺杂石墨烯-三氧化二铁纳米复合材料。
经测试，上述制得的氮掺杂石墨烯-三氧化二铁纳米复合材料中的氮掺杂石墨烯的氮含量为26％，三氧化二铁纳米颗粒的平均尺寸为2.5nm。
实施例4
S1.称量100mg的氧化石墨烯放置于250ml的三角烧杯中，加入200ml去离子水，超声分散均匀。而后再加入4g的丙酮肟，搅拌均匀，80℃反应24h，将反应产物抽滤、去离子水洗涤、烘干，得到氮掺杂石墨烯。
S2.称取30mg氮掺杂石墨烯超声分散到160ml的丙酮中，再取0.3mmol的CoCl2，溶于8ml的丙酮中，再加入到已分散好氮掺杂石墨烯溶液中，磁力搅拌至其均匀分散，再将4ml的去离子水缓慢加入，再将分散液转移到反应釜中80℃反应72h。
S3.待反应产物自然冷却，再进行抽滤、洗涤，在60℃干燥，即得到溶剂热合成氮掺杂-氧化亚钴纳米复合材料。
经测试，上述制得的氮掺杂石墨烯-氧化亚钴纳米复合材料中的氮掺杂石墨烯载体的氮含量为23％，氧化亚钴纳米颗粒的平均尺寸为4nm。
实施例5
S1.称量100mg的氧化石墨烯放置于250ml的三角烧杯中，加入200ml去离子水，超声分散均匀。而后再加入16ml的苯胺，搅拌均匀，80℃反应24h，将反应产物抽滤、去离子水洗涤、烘干，得到氮掺杂石墨烯。
S2.称取30mg氮掺杂石墨烯超声分散到168ml乙二醇中，再加入0.7mmol的SnCl4，磁力搅拌至其均匀分散，再将4ml的去离子水缓慢加入，再将分散液转移到反应釜中240℃反应0.1h。
S3.待反应产物自然冷却，再进行抽滤、洗涤，在60℃干燥，即得到溶剂热合成氮掺杂-二氧化锡纳米复合材料。
经测试，上述制得的氮掺杂石墨烯-二氧化锡纳米复合材料中的氮掺杂石墨烯的氮含量为17％，二氧化锡纳米颗粒的平均尺寸为3.5nm。
实施例6
S1.称量100mg的氧化石墨烯放置于250ml的三角烧杯中，加入200ml去离子水，超声分散均匀。而后再加入8ml 50wt％的单氰胺水溶液，搅拌均匀，80℃反应24h，将反应产物抽滤、去离子水洗涤、烘干，得到氮掺杂石墨烯。
S2.称取30mg氮掺杂石墨烯超声分散到168ml四氯化碳中，再将0.12mmol的TiCl4缓慢加入，磁力搅拌至其均匀分散，再将12ml的去离子水缓慢加入，再将分散液转移到反应釜中120℃反应12h。
S3.待反应产物自然冷却，再进行抽滤、洗涤，在60℃干燥，即得到溶剂热合成氮掺杂-二氧化钛纳米复合材料。
经测试，上述制得的氮掺杂石墨烯-二氧化钛纳米复合材料中的氮掺杂石墨烯的氮含量为28％，二氧化钛纳米颗粒的平均尺寸为4.5nm。
实施例7
S1.称量100mg的氧化石墨烯放置于250ml的三角烧杯中，加入200ml去离子水，超声分散均匀。而后再加入8ml 50wt％的单氰胺水溶液，搅拌均匀，80℃反应24h，将反应产物抽滤、去离子水洗涤、烘干，得到氮掺杂石墨烯。
S2.将得到的氮掺杂石墨烯超声分散到168ml二氯化碳中，再加入0.5mmol的GeCl4，磁力搅拌至其均匀分散，再将12ml的去离子水缓慢加入，再将分散液转移到反应釜中120℃反应12h。
S3.待反应产物自然冷却，再进行抽滤、洗涤，在60℃干燥，即得到溶剂热合成氮掺杂-二氧化锗纳米复合材料。
经测试，上述制得的氮掺杂石墨烯-二氧化锗纳米复合材料中的氮掺杂石墨烯的氮含量为18％，二氧化锗纳米颗粒的平均尺寸为3nm。
上述实施例仅为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将氧化石墨烯或部分还原的石墨烯与富氮物质在80～200℃条件下反应0.5～48h，自然冷却后将反应所得到的产物进行抽滤、用去离子水洗涤、烘干，制得氮掺杂的石墨烯；
S2.将S1中所得氮掺杂石墨烯在浓度为0.002～1.0mol/L的金属盐/有机溶液中超声分散，然后滴加去离子水，使金属盐与去离子水的用量比为1.0×10-5～1.0×10-2:1mol/mL，得到金属盐和氮掺杂石墨烯混合的均匀分散液；
S3.将S2中的分散液转移至反应釜中，温度控制在80～240℃范围，保温时间控制在0.1～72h之间，进行溶剂热反应，待其自然冷却，得到溶剂热反应后的产物；
S4.将S3中所得的产物进行抽滤、洗涤、烘干，最终得到氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的氧化石墨烯是采用改进的Hummers法制备所得，所述部分还原的石墨烯是氧化石墨烯经过化学或热处理部分还原所得，所述富氮物质为三聚氰胺、单氰胺、尿素、丙酮肟、苯胺、对苯二胺的一种或任意两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氮掺杂的石墨烯中氮元素的质量百分比为10～30％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的金属盐为锡盐、铁盐、钴盐、钛盐或锗盐中的一种；
其中，所述的锡盐为氯化亚锡、四氯化锡、硝酸锡、硝酸亚锡、醋酸锡、醋酸亚锡的一种或任意两种；
所述的铁盐为氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁的一种或任意两种；
所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴的一种或任意两种；
所述的钛盐为四氯化钛、硫酸钛、钛酸丁酯、溴化钛、碘化钛的一种或任意两种；
所述的锗盐为四氯化锗、四乙基锗的一种或任意两种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述有机溶剂为四氯化碳、二硫化碳、乙醇、丙酮、乙二醇、异丙醇、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意两种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的金属盐与氮掺杂石墨烯的用量比为0.001～0.2:1mol/g；所述金属盐与去离子水的比为1.0×10-5～1.0×10-2:1mol/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述洗涤的溶剂为乙醇、丙酮、去离子水中的一种或者任意两种；所述烘干的温度为60～100℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的金属氧化物的粒径为1.0～5.0nm。
9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备的氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料。
10.权利要求9所述的氮掺杂石墨烯-金属氧化物纳米复合材料在锂离子电池和超级电容器领域中的应用。
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Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106621833A (zh) * 2016-12-19 2017-05-10 河海大学 一种利用掺氮氧化石墨烯/TiO2复合颗粒增强抗污染性的超滤膜的制备方法
CN106861696A (zh) * 2017-01-18 2017-06-20 浙江大学 一种石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂及其制备方法和应用
CN106997954A (zh) * 2017-06-13 2017-08-01 沈阳建筑大学 一种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法
CN107799750A (zh) * 2017-10-27 2018-03-13 广东工业大学 一种二氧化锡/氮掺杂膨胀石墨复合材料及其制备方法
CN107808958A (zh) * 2017-11-07 2018-03-16 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及其产品和应用
CN108054396A (zh) * 2017-12-15 2018-05-18 武汉理工大学 一种氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料及其制备方法
CN108155378A (zh) * 2017-12-13 2018-06-12 南京红太阳新能源有限公司 一种基于石墨烯高能量锂离子电池负极材料的制备
CN108630918A (zh) * 2018-04-04 2018-10-09 广东工业大学 一种自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极及其制备方法和应用
CN108695077A (zh) * 2018-04-04 2018-10-23 广东工业大学 一种柔性的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸及其制备方法和应用
CN109119616A (zh) * 2018-08-30 2019-01-01 广东工业大学 硫/氧化锡/石墨烯电池正极材料、制备方法及锂硫电池
CN109148861A (zh) * 2018-08-30 2019-01-04 广东工业大学 硫/氧化铁/石墨烯电池正极材料、制备方法及锂硫电池
CN109360973A (zh) * 2018-11-27 2019-02-19 扬州大学 一种硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯的制备方法及锂离子电池负极材料
CN109473645A (zh) * 2018-10-26 2019-03-15 江苏大学 一种锌钴锰三元尖晶石/氮掺杂还原氧化石墨烯复合材料及制备方法
CN109817471A (zh) * 2018-12-26 2019-05-28 中国电子科技集团公司第十八研究所 石墨烯基锂离子电容器正极材料的改性方法
CN110021745A (zh) * 2019-04-19 2019-07-16 陕西科技大学 一种氮掺杂石墨烯和碳纳米管复合的多级碳纳米材料及其制备方法和应用
CN110148721A (zh) * 2019-05-13 2019-08-20 福建江夏学院 一种氮掺杂石墨烯和氮掺杂纳米二氧化锡复合材料及其制备方法和应用
CN110190256A (zh) * 2019-05-23 2019-08-30 广东工业大学 一种氧化锑/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN110544588A (zh) * 2019-08-22 2019-12-06 上海第二工业大学 一种钼酸钴/氮功能化石墨烯纳米复合材料及其制备方法
CN111707720A (zh) * 2020-07-13 2020-09-25 重庆文理学院 一种纳米银/吡啶功能化石墨烯修饰电极的制备和应用
CN112892576A (zh) * 2021-01-28 2021-06-04 西北工业大学 三维氮掺杂石墨烯/γ-Fe2O3/Ag复合光催化剂、制备方法和应用
CN112952096A (zh) * 2021-02-18 2021-06-11 广东佳纳能源科技有限公司 氮掺杂碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN113336263A (zh) * 2021-06-23 2021-09-03 陕西科技大学 一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料及其制备方法和应用
CN113559913A (zh) * 2021-08-23 2021-10-29 湖南文理学院 一种三明治结构的包覆氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN114892451A (zh) * 2022-06-02 2022-08-12 山东东宇鸿翔装饰材料有限公司 一种铜-氮掺杂TiO2抗菌纸、抗菌板及其制备方法
CN114899406A (zh) * 2022-07-13 2022-08-12 中博龙辉装备集团股份有限公司 一种氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料及其制备方法和应用
KR20220133405A (ko) * 2021-03-25 2022-10-05 한양대학교 산학협력단 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103400967A (zh) * 2013-07-18 2013-11-20 上海交通大学 三维多孔的钴基/石墨烯复合材料及其制备方法
CN103920519A (zh) * 2014-04-23 2014-07-16 西南大学 基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法
CN105185994A (zh) * 2015-08-31 2015-12-23 中原工学院 一种掺杂石墨烯的多孔碳/四氧化三铁纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法
CN105591115A (zh) * 2015-12-24 2016-05-18 上海电力学院 一种杂原子掺杂石墨烯基材料负载贵金属纳米粒子的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103400967A (zh) * 2013-07-18 2013-11-20 上海交通大学 三维多孔的钴基/石墨烯复合材料及其制备方法
CN103920519A (zh) * 2014-04-23 2014-07-16 西南大学 基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法
CN105185994A (zh) * 2015-08-31 2015-12-23 中原工学院 一种掺杂石墨烯的多孔碳/四氧化三铁纳米纤维锂电池负极材料及其制备方法
CN105591115A (zh) * 2015-12-24 2016-05-18 上海电力学院 一种杂原子掺杂石墨烯基材料负载贵金属纳米粒子的制备方法

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106621833A (zh) * 2016-12-19 2017-05-10 河海大学 一种利用掺氮氧化石墨烯/TiO2复合颗粒增强抗污染性的超滤膜的制备方法
CN106861696B (zh) * 2017-01-18 2019-08-20 浙江大学 一种石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂及其制备方法和应用
CN106861696A (zh) * 2017-01-18 2017-06-20 浙江大学 一种石墨烯负载铁铝复合磁性催化剂及其制备方法和应用
CN106997954A (zh) * 2017-06-13 2017-08-01 沈阳建筑大学 一种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法
CN106997954B (zh) * 2017-06-13 2019-10-01 沈阳建筑大学 一种氮掺杂石墨烯/三氧化二铁复合电极材料的制备方法
CN107799750A (zh) * 2017-10-27 2018-03-13 广东工业大学 一种二氧化锡/氮掺杂膨胀石墨复合材料及其制备方法
CN107808958A (zh) * 2017-11-07 2018-03-16 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及其产品和应用
CN107808958B (zh) * 2017-11-07 2020-07-24 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及其产品和应用
CN108155378A (zh) * 2017-12-13 2018-06-12 南京红太阳新能源有限公司 一种基于石墨烯高能量锂离子电池负极材料的制备
CN108054396A (zh) * 2017-12-15 2018-05-18 武汉理工大学 一种氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料及其制备方法
CN108695077A (zh) * 2018-04-04 2018-10-23 广东工业大学 一种柔性的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸及其制备方法和应用
CN108630918A (zh) * 2018-04-04 2018-10-09 广东工业大学 一种自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极及其制备方法和应用
CN108630918B (zh) * 2018-04-04 2021-04-06 广东工业大学 一种自支撑高密度的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合电极及其制备方法和应用
CN108695077B (zh) * 2018-04-04 2020-08-28 广东工业大学 一种柔性的金属氧化物/氮掺杂石墨烯复合纸及其制备方法和应用
CN109148861A (zh) * 2018-08-30 2019-01-04 广东工业大学 硫/氧化铁/石墨烯电池正极材料、制备方法及锂硫电池
CN109119616A (zh) * 2018-08-30 2019-01-01 广东工业大学 硫/氧化锡/石墨烯电池正极材料、制备方法及锂硫电池
CN109473645A (zh) * 2018-10-26 2019-03-15 江苏大学 一种锌钴锰三元尖晶石/氮掺杂还原氧化石墨烯复合材料及制备方法
CN109360973A (zh) * 2018-11-27 2019-02-19 扬州大学 一种硫化钴/三维氮掺杂大孔石墨烯的制备方法及锂离子电池负极材料
CN109817471A (zh) * 2018-12-26 2019-05-28 中国电子科技集团公司第十八研究所 石墨烯基锂离子电容器正极材料的改性方法
CN110021745A (zh) * 2019-04-19 2019-07-16 陕西科技大学 一种氮掺杂石墨烯和碳纳米管复合的多级碳纳米材料及其制备方法和应用
CN110148721A (zh) * 2019-05-13 2019-08-20 福建江夏学院 一种氮掺杂石墨烯和氮掺杂纳米二氧化锡复合材料及其制备方法和应用
CN110148721B (zh) * 2019-05-13 2022-09-30 福建江夏学院 一种氮掺杂石墨烯和氮掺杂纳米二氧化锡复合材料及其制备方法和应用
CN110190256A (zh) * 2019-05-23 2019-08-30 广东工业大学 一种氧化锑/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN110544588A (zh) * 2019-08-22 2019-12-06 上海第二工业大学 一种钼酸钴/氮功能化石墨烯纳米复合材料及其制备方法
CN111707720A (zh) * 2020-07-13 2020-09-25 重庆文理学院 一种纳米银/吡啶功能化石墨烯修饰电极的制备和应用
CN112892576A (zh) * 2021-01-28 2021-06-04 西北工业大学 三维氮掺杂石墨烯/γ-Fe2O3/Ag复合光催化剂、制备方法和应用
CN112952096A (zh) * 2021-02-18 2021-06-11 广东佳纳能源科技有限公司 氮掺杂碳包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
KR20220133405A (ko) * 2021-03-25 2022-10-05 한양대학교 산학협력단 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터
KR102549392B1 (ko) * 2021-03-25 2023-06-28 한양대학교 산학협력단 금속 산화물-그래핀 하이브리드 섬유, 이의 제조방법 및 이를 전극으로 포함하는 슈퍼커패시터
CN113336263A (zh) * 2021-06-23 2021-09-03 陕西科技大学 一种介孔SnO2纳米棒/氮掺杂石墨烯复合敏感材料及其制备方法和应用
CN113559913A (zh) * 2021-08-23 2021-10-29 湖南文理学院 一种三明治结构的包覆氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN114892451A (zh) * 2022-06-02 2022-08-12 山东东宇鸿翔装饰材料有限公司 一种铜-氮掺杂TiO2抗菌纸、抗菌板及其制备方法
CN114899406A (zh) * 2022-07-13 2022-08-12 中博龙辉装备集团股份有限公司 一种氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料及其制备方法和应用
CN114899406B (zh) * 2022-07-13 2022-11-22 中博龙辉装备集团股份有限公司 一种氮掺杂石墨烯氧化锰纳米线复合材料及其制备方法和应用

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