CN108054396A - 一种氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料，以氧化石墨、乙酸钴溶液和碳酸铵为主要原料，采用水浴‑水热‑煅烧法将氧化亚钴负载在氮掺杂石墨烯上得氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料。本发明首次提出将氮掺杂石墨烯和氧化亚钴进行复合，所得复合材料中氧化亚钴的纯度高并与氮掺杂石墨烯协同作用，对燃料电池阴极氧还原反应具有优异的催化能力，同时可大幅度降低催化剂材料成本，且涉及的制备方法简单，重复性高，适合推广应用。

Description

一种氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，煤炭、石油等不可再生能源在日渐减少，化石能源的大量使用也引发了各种环境问题，阻碍人类社会经济的发展。因此，寻找新的清洁能源是非常有必要的。燃料电池可以直接将化学能转化为电能，不受卡诺循环的限制，具有较高的能量转化效率，被认为是21世纪新型环保高效的发电技术之一。
由于燃料电池要通过阴、阳极的物质的化学反应来将化学能转化为电能，因此化学反应的速率成为制约燃料电池能量转化效率的关键。燃料电池阴极的氧还原反应过程比较复杂，因此通常要在燃料电池中添加催化剂来促进燃料电池阴极的氧还原反应(ORR)。目前，在燃料电池中，基本上都是采用铂以及铂基催化剂。由于世界上铂资源的限制，大规模地发展铂基燃料电池受到资源和成本问题等限制。因此，寻找资源丰富且价格便宜、对环境污染小的高效电催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料，该复合材料将氧化亚钴负载在氮掺杂石墨烯上，所得复合材料对燃料电池阴极氧还原反应具有优异的催化能力，同时大幅度降低了催化剂材料的成本，且涉及的制备方法简单，适合推广应用。
为实现上述方案，本发明采用的技术方案为：
一种氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨超声分散在水中，得GO(氧化石墨烯)分散液；
2)将乙酸钴溶于水中，搅拌均匀得乙酸钴溶液；将碳酸铵溶于水中，混合均匀得碳酸铵溶液；
3)将所得乙酸钴溶液和碳酸铵溶液先后加入GO分散液中，搅拌均匀得混合溶液；
4)将所得混合溶液在水浴和搅拌条件下进行冷凝回流；
5)将步骤4)所得产物自然冷却至室温，然后进行水热反应，产物经离心分离、水洗、冻干、研磨得粉末；
6)将步骤5)所得粉末在惰性气氛下进行煅烧，得氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料。
上述方案中，所述氧化石墨采用改进的Hummers法制得。
上述方案中，所述超声分散步骤为：超声处理0.5-1h，再搅拌0.5-1h，再超声处理0.5-1h。
上述方案中，所述氧化石墨与乙酸钴的质量为1:(0.7-2.2)。
上述方案中，所述氧化石墨与碳酸铵的质量比为1:(10～40)。
上述方案中，步骤3)所得混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5-1mg/ml。
上述方案中，步骤4)中所述水浴温度为60-80℃，冷凝回流时间为4-10h。
上述方案中，所述水热反应温度为120-180℃，时间为3-12h；水热反应结束后离心分离，用去离子水洗涤产物3-5次，并用冻干机冻干。
上述方案中，所述煅烧温度为500-800℃，时间为2-6h。
上述方案中，所述惰性气氛为氮气气氛等。
根据上述方案制备的氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料。
本发明的原理为：
本发明采用水浴-水热-煅烧法制备氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料：以氧化石墨、乙酸钴溶液和碳酸铵为主要原料，在水浴过程中，碳酸铵中铵根离子能为钴离子提供成核中心，而碳酸根离子和钴离子结合形成碳酸钴，使其生长在氧化石墨烯表面；在水热过程中，一方面碳酸铵与氧化石墨烯相互作用，使铵根离子中的氮原子进入到氧化石墨烯的晶格中并使氧化石烯的含氧官能团脱落形成氮掺杂石墨烯，另一方面碳酸钴在氮掺杂石墨烯上的成核中心继续生长形成一定尺寸的高纯碳酸钴颗粒(可有效避免部分钴氢氧化物的形成)，形成氮掺杂石墨烯/碳酸钴复合物；在煅烧过程中，碳酸钴脱除二氧化碳形成氧化亚钴，同时氮掺杂石墨烯得到进一步还原，提高了材料的导电性和稳定性，最终形成氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料。
本发明所得复合材料以氮掺杂石墨烯为载体，通过杂原子氮的掺入，提供了更多的活性位点，从而有效提高氧还原反应催化效率；氧化亚钴作为一种过渡金属氧化物，是一种性能优异的氧还原反应催化材料；将二者有效结合，可进一步有效提升氧还原反应催化效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用水浴-水热-煅烧法，以氧化石墨、乙酸钴溶液和碳酸铵为主要原料，利用碳酸铵中与氧化石墨烯相互作用，同步实现氮元素的掺杂和高纯碳酸铵前驱体的形成，所得氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料中氧化亚钴的纯度高，并与氮掺杂石墨烯复合，有效提升所的复合材料的催化性能。
2)本发明采用氧化亚钴替代常用的贵金属催化材料，可有效降低催化剂材料的成本。
3)该复合材料涉及的制备过程简单易行，实验可重复性好。
4)所得复合材料对氧还原反应具有优异的催化能力,为探索高效电催化材料提供了一条新思路。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得产物的XRD图。
图2为本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料的SEM图，其中a)比例尺为200nm，b)为比例尺为1μm。
图3为本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料的TEM图，其中a)比例尺为5nm，b)为比例尺为200nm。
图4为本发明实施例1所得产物的XPS图，其中a)为全谱分析图，b)为N1s分峰拟合的图谱。
图5为采用本发明实施例1制备的氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料所制备的工作电极在1600转/分钟的转速下的极化曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，以下将结合具体实例来进一步说明。但是应该指出，本发明的实施并不限于以下几种实施方式。
以下实施例中，所述氧化石墨采用改进的Hummers法制得，具体包括如下步骤：在三口圆底烧瓶中依次加入120ml浓H2SO4、1.5g NaNO3和3g石墨粉，在冰浴条件下搅拌0.5h后，缓慢加入9g KMNO4，体系温度维持在0℃附近，低温反应2h；将烧瓶从冰水中移出，缓慢滴加一定量的去离子水，保持体系温度在35℃附近，搅拌2h后，向体系中加入一定量预热到98℃的去离子水，并将烧瓶转移至水浴锅中加热，使体系温度上升至98℃，高温反应15分钟后，取出烧瓶，加入适量H2O2，最后水洗、离心、冷冻干燥得到氧化石墨。
实施例1
一种氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)取100mg氧化石墨加入去离子水中，超声分散1h，搅拌0.5h，再超声分散1h，形成GO分散液；
2)将100mg四水合乙酸钴和4g碳酸铵分别溶于去离子水中配制均匀的水溶液，将配制好的乙酸钴溶液和碳酸铵溶液先后加入到GO分散液中并搅拌0.5h，将所得混合溶液(氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml)装入500ml两口烧瓶中，将烧瓶放入预先加热到80℃的水浴锅中，持续搅拌并冷凝回流10h；水浴结束后，将烧瓶取出，继续搅拌并使溶液自然冷却；将冷却好的溶液装入聚四氟乙烯内衬中，将内衬装入反应釜中，加热至180℃水热反应3h，反应结束后进行离心，离心产物用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥；
3)将冷冻干燥产物研磨成粉末，并装入管式炉中，在氮气氛围中，升温至500℃煅烧，保温2h，最终得到氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果见图1，与氧化亚钴标准卡片对照，可以看到衍射峰完全吻合。图2和图3为本实施例所得产物的扫描电镜图和透射电镜图，可以看出氧化亚钴成功附着在石墨烯表面。图4为所得产物的XPS图，可以看出制备过程成功实现了氮掺杂，对复合材料中氮元素进行分峰拟合，可以看出复合材料中氮元素以吡啶氮和吡咯氮类型为主。
应用例
称取5mg本实施例所得复合材料于样品管中，加入250μL异丙醇、750μL去离子水和20μL质量分数为5％的Nafion原溶液。在冰水浴的环境下，置于细胞粉碎机超声20min，得到均匀分散的浆液。用移液枪取20μL所得浆液，滴在玻碳电极表面，并在紫外灯照射下晾干。将所得玻碳电极安装在旋转圆盘电极上进行电化学测试。
本实施例所得工作电极在1600转/分钟的转速下的极化曲线图见图5，可以看出，所得复合材料在1600转/分钟的转速下的半波电位为0.85，接近于Pt/C催化剂在相同转速下的半波电位，具有优异的催化性能。
实施例2-4
实施例2-4所述氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料的制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：步骤2)中碳酸铵的用量分别为1g(实施例2)、2g(实施例3)和3g(实施例4)。
对比实施例1-4，根据元素分析测试所得结果可以得知，实施例1-4的N元素含量分别为5.69％、4.51％、5.17％、5.46％。结果表明：碳酸铵含量的增加可以提高复合材料中的掺氮量，但随着碳酸铵含量的增加，复合材料的掺氮量增加趋势逐步减缓；复合材料中掺氮量增加，可以为催化过程提供更多的活性位点，使复合材料的氧还原催化性能提高。
实施例5-8
实施例5-8其他参数步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中四水合乙酸钴的用量分别为150mg(实施例5)、200mg(实施例6)250mg(实施例7)和300mg(实施例8)。
将实施例1和实施例5-8进行对比，结果表明氧化亚钴含量过多的情况下会影响复合材料的导电性能，影响复合材料的氧还原催化性能的增强趋势。
实施例9-11
实施例9-11其他参数步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中水热反应的时间分别为6h(实施例9)、9h(实施例10)和12h(实施例11)。
对比实施例1和实施例9-11可以看出，实验过程中水热反应越长，氧化亚钴颗粒生长越大，过大的颗粒容易在石墨烯上脱落，影响复合材料催化活性的增强趋势。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何在未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨超声分散在水中，得氧化石墨烯分散液；
2)将乙酸钴溶于水中，搅拌均匀得乙酸钴溶液；将碳酸铵溶于水中，混合均匀得碳酸铵溶液；
3)将所得乙酸钴溶液和碳酸铵溶液先后加入氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀得混合溶液；
4)将所得混合溶液在水浴和搅拌条件下进行冷凝回流；
5)将步骤4)所得产物自然冷却至室温，然后进行水热反应，产物经离心分离、水洗、冻干、研磨得粉末；
6)将步骤5)所得粉末在惰性气氛下进行煅烧，得氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散步骤为：超声处理0.5-1h，再搅拌0.5-1h，再超声处理0.5-1h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨与乙酸钴的质量为1:(0.7-2.2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨与碳酸铵的质量比为1:(10～40)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所得混合溶液中氧化石墨烯的浓度为0.5-1mg/ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述水浴温度为60-80℃，冷凝回流时间为4-10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应温度为120-180℃，时间为3-12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为500-800℃，时间为2-6h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的氮掺杂石墨烯/氧化亚钴复合材料。
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