CN107176598A - 一种氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种氮掺杂介孔碳负载钴‑氧化钴纳米复合材料(Co‑CoOx/NMC)的制备方法及应用。复合材料是通过一锅法，在氨基化介孔聚合物的形成过程中引入钴盐，热解后制备得到，其中Co‑CoOx颗粒均匀地分散在介孔碳骨架上，其粒径为10～20nm。本发明的复合材料具有较高的电催化氧气还原性能，在电催化、燃料电池等领域有广阔的应用前景。

Description

一种氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料制备领域，具体涉及一种氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)的制备方法及应用。
背景技术
介孔碳是多孔碳材料的重要分支，是指孔径介于微孔和大孔之间，具有介孔结构的碳材料。介孔碳因其独特的介孔结构、化学稳定性、高比表面积以及电传导性能等迅速发展，广泛应用于催化、吸附分离及能源存储等领域。介孔碳材料与金属基纳米粒子、非金属元素等的复合，可进一步结合介孔碳材料与负载物质的双重优势，大大增强其在相关领域的性能，并进一步扩展介孔碳材料的应用范围。发展新型的介孔碳纳米材料及制备多种介孔碳基复合材料已经成为纳米领域研究的热点。
在应用领域，介孔碳负载不同类型的金属或者金属氧化物的主要优点有：①介孔碳开放的孔道结构以及高的比表面积，有利于获得高度分散的金属或者金属氧化物，通过优化合成条件可获得热稳定及化学稳定的纳米催化剂，从而广泛应用于非均相催化领域；②经石墨化处理，介孔碳材料具有较高的导电性及储放电子的能力，在催化反应基元步骤中具有高的电荷转移速率。这些特性赋予了介孔碳基复合材料优异的电催化性能，使其在电催化、燃料电池领域有广阔的应用前景。介孔碳基金属复合材料的制备方法主要有：浸渍法、金属组分转移法和一锅法。浸渍法是最传统的制备方法，该方法操作简单，但复合材料两相之间的结合力较差，金属活性组分极易团聚或流失；金属组分转移法是通过一定的手段将金属组分引入到介孔碳的骨架中，该方法能够获得稳定的结构，但是操作方法复杂，不利于规模化生产；一锅法是指将碳源、模板剂与金属前驱体充分混合，经高温焙烧、脱除模板从而得到含有金属组分的介孔碳材料，该方法操作简单，合成周期短，易于大规模生产。在一锅法中，选择合适的碳源和模板剂非常关键，增大碳源及模板剂与金属前驱体之间的相互作用，可以有效提高复合材料中金属组分的分散性、稳定性以及催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮掺钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)，复合材料是通过一锅法，在氨基化介孔聚合物的形成过程中引入钴盐，热解后制备得到，其中Co-CoOx颗粒均匀地分散在介孔碳骨架上，其粒径为10～20nm。
所述氨基化介孔聚合物的形成过程中引入钴盐是将3-氨基酚、乌洛托品、三嵌段共聚物模板剂F127(PEO-PPO-PEO)及氨水的水溶液在自组装形成氨基化介孔聚合物过程中加入钴盐，而后进行后续处理得到含钴的氨基化介孔聚合物；
具体为：向水中分别加入三嵌段共聚物F127、3-氨基酚、乌洛托品、钴盐和氨水，充分搅拌后，于油浴中冷凝回流并搅拌使之充分聚合后自然降温，沉降、水洗收集产物，而后真空干燥得到含钴的氨基化介孔聚合物。
所述含钴的氨基化介孔聚合物的形成过程中每52ml水溶液中F127的加入量为0.24～0.27mmol，3-氨基酚的加入量为10～12mmol，乌洛托品的加入量为5～6mmol，氨水的加入量为15～20mmol，钴盐的加入量为0.2～1.2mmol。
一种氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)的制备方法：
(1)室温下，向水溶液中分别加入三嵌段共聚物F127、3-氨基酚、乌洛托品、钴盐和氨水，充分搅拌后，于油浴中冷凝回流并搅拌使之充分聚合后自然降温，沉降、水洗收集产物，而后真空干燥得到含钴的氨基化介孔聚合物；
(2)将上述获得的含钴的氨基化介孔聚合物置于高温管式炉中，在Ar气气氛中煅烧，自然降温后得到氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)。
所述每52ml水溶液中F127的加入量为0.24～0.27mmol，3-氨基酚的加入量为10～12mmol，乌洛托品的加入量为5～6mmol，氨水的加入量为15～20mmol，钴盐的加入量为0.2～1.2mmol；所述钴盐为六水硝酸钴。
所述油浴温度为60～100℃，时间为20～24h。
所述在高温管式炉内，于Ar气气氛下进行两步煅烧，300～400℃煅烧1～3h，而后再于600～800℃煅烧2～4h。
所述在高温管式炉内煅烧过程中均以1～3℃/min的升温速率升温至煅烧温度。
一种氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)的应用，所述复合材料在电催化氧气还原中的应用。
本发明具有如下优点：
本发明选取含有氨基的碳源，利用钴离子与氨基酚醛树脂之间的相互作用，制备了高分散的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)，复合材料制备方法简单、成本较低，且易于操作，可进行大规模生产。
本发明的复合材料中Co-CoOx颗粒均匀地分散在介孔碳骨架上，有效避免了Co-CoOx的团聚，并提高了其电催化氧气还原性能。
附图说明
图1为本发明的具体实施例1的介孔碳NMC-600的XRD谱图；
图2为本发明的具体实施例1的介孔碳NMC-600的TEM图；
图3为本发明的具体实施例2的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料Co-CoOx-1/NMC-600的XRD谱图；
图4为本发明的具体实施例2的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料Co-CoOx-1/NMC-600的TEM图；
图5为本发明的具体实施例3的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料Co-CoOx-2/NMC-600的XRD谱图；
图6为本发明的具体实施例3的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料Co-CoOx-2/NMC-600的TEM图；
图7为本发明的具体实施例3的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料Co-CoOx-2/NMC-600的Raman谱图；
图8为本发明的具体实施例3的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料Co-CoOx-2/NMC-600的XPS谱图；
图9为本发明的具体实施例3的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料Co-CoOx-2/NMC-600的Co 2p轨道的XPS谱图；
图10为本发明的具体实施例4中不同材料的电催化氧气还原性能对比图。
具体实施方式
本发明的复合材料是通过一锅法，在氨基化介孔聚合物的形成过程中引入钴盐，热解后制备得到，其中Co-CoOx颗粒均匀地分散在介孔碳骨架上，其粒径为10～20nm。本发明的复合材料具有较高的电催化氧气还原性能。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。下述实施例中所述方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1
室温下，52ml水中充分溶解0.24mmol三嵌段共聚物F127、10mmol 3-氨基酚、5mmol乌洛托品和19mmol氨水，充分搅拌后置于80℃油浴中加热，冷凝回流并搅拌24h使之充分聚合；聚合后自然降温，沉降、水洗收集产物，并于真空干燥箱40℃过夜干燥；干燥后于高温管式炉内在Ar气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至350℃煅烧1h，然后以同样的升温速率升至600℃再煅烧3h，自然降温后得到介孔碳，记为NMC-600(参见图1和2)。
由图1和2可见，介孔碳NMC-600为无定形材料，呈球状，且具有均匀的介孔结构。
实施例2
室温下，52ml水中充分溶解0.24mmol三嵌段共聚物F127、10mmol 3-氨基酚、5mmol乌洛托品、0.6mmol Co(NO3)2·6H2O和19mmol氨水，充分搅拌后置于80℃油浴中加热，冷凝回流并搅拌24h使之充分聚合；聚合后自然降温，沉降、水洗收集产物，并于真空干燥箱40℃过夜干燥；干燥后于高温管式炉内在Ar气气氛下，以1℃/min的升温速率升温至350℃煅烧1h，然后以同样的升温速率升至600℃再煅烧3h，自然降温后得到氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料，记为Co-CoOx-1/NMC-600(参见图3和4)。
由图3可见，复合材料Co-CoOx-1/NMC-600的XRD谱图中出现了Co和CoO的特征衍射峰。由图4复合材料的TEM图像中可以看到Co-CoOx颗粒均匀地分散在介孔碳骨架上，其粒径约为10nm。
实施例3
室温下，52ml水中充分溶解0.24mmol三嵌段共聚物F127、10mmol 3-氨基酚、5mmol乌洛托品、1.2mmol Co(NO3)2·6H2O和19mmol氨水，充分搅拌后置于80℃油浴中加热，冷凝回流并搅拌24h使之充分聚合；聚合后自然降温，沉降、水洗收集产物，并于真空干燥箱40℃过夜干燥；干燥后于高温管式炉内在Ar气气氛下，以1℃/min的升温速率下升温至350℃煅烧1h，然后以同样的升温速率升至600℃再煅烧3h，自然降温后得到氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料，记为Co-CoOx-2/NMC-600(参见图5、6、7、8和9)。
由图5可见，复合材料Co-CoOx-2/NMC-600的XRD谱图中出现了Co和CoO的特征衍射峰。图6复合材料的TEM图像中可以看到Co-CoOx颗粒均匀地分散在介孔碳骨架上，其粒径为10～20nm。图7复合材料的Raman谱图表明，复合材料中介孔碳具有一定的石墨化程度。图8复合材料的XPS谱图表明，复合材料近表面中氮的含量约为7at％。由图9复合材料Co 2p轨道的XPS谱图可以看出，复合材料的近表面中钴的价态主要为+2，同时可能含有少量0和+3价钴。
实施例4
分别取适量介孔碳NMC-600、氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料Co-CoOx-1/NMC-600和Co-CoOx-2/NMC-600作为样品，测试其电催化氧气还原性能(参见图10)。
本发明的复合材料电催化氧气还原性能测试方法如下：
取适量上述各样品，研磨后分别分散于去离子水/异丙醇/Nafion(体积比为4:1:0.1)的混合溶液中，配置成浓度6mg/ml的样品催化剂浆液，样品催化剂浆液于超声处理30min，而后取5.3μl滴涂于直径为4mm的旋转圆盘电极上，干燥后作为工作电极，在三电极体系(饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为对电极，电解液为O2饱和的0.1mol/L KOH水溶液)中进行电催化氧气还原性能测试。其中，扫描速率为10mV/s，旋转圆盘电极的转速为1600rpm。
由图10可见，随着氧化钴负载量的增大，复合材料电催化氧气还原性能逐渐提高。

Claims (9)

1.一种氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)，其特征在于：复合材料是通过一锅法，在氨基化介孔聚合物的形成过程中引入钴盐，热解后制备得到，其中Co-CoOx颗粒均匀地分散在介孔碳骨架上，其粒径为10～20nm。
2.按权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)，其特征在于：所述氨基化介孔聚合物的形成过程中引入钴盐是将3-氨基酚、乌洛托品、三嵌段共聚物模板剂F127及氨水的水溶液在自组装形成氨基化介孔聚合物过程中加入钴盐，而后进行后续处理得到含钴的氨基化介孔聚合物；
所述含钴的氨基化介孔聚合物的形成过程中每52ml水溶液中F127的加入量为0.24～0.27mmol，3-氨基酚的加入量为10～12mmol，乌洛托品的加入量为5～6mmol，氨水的加入量为15～20mmol，钴盐的加入量为0.2～1.2mmol。
3.按权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)，其特征在于：所述钴盐为六水硝酸钴。
4.一种权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)的制备方法，其特征在于：
(1)室温下，向水溶液中分别加入三嵌段共聚物F127、3-氨基酚、乌洛托品、钴盐和氨水，充分搅拌后，于油浴中冷凝回流并搅拌使之充分聚合后自然降温，沉降、水洗收集产物，而后真空干燥得到含钴的氨基化介孔聚合物；
(2)将上述获得的含钴的氨基化介孔聚合物置于高温管式炉中，在Ar气气氛中煅烧，自然降温后得到氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)。
5.按权利要求4所述的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)的制备方法，其特征在于：所述每52ml水溶液中F127的加入量为0.24～0.27mmol，3-氨基酚的加入量为10～12mmol，乌洛托品的加入量为5～6mmol，氨水的加入量为15～20mmol，钴盐的加入量为0.2～1.2mmol；所述钴盐为六水硝酸钴。
6.按权利要求4所述的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)的制备方法，其特征在于：所述油浴温度为60～100℃，时间为20～24h。
7.按权利要求4所述的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)的制备方法，其特征在于：所述在高温管式炉内，于Ar气气氛下进行两步煅烧，300～400℃煅烧1～3h，而后再于600～800℃煅烧2～4h。
8.按权利要求7所述的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)的制备方法，其特征在于：所述在高温管式炉内煅烧过程中均以1～3℃/min的升温速率升温至煅烧温度。
9.一种权利要求1所述的氮掺杂介孔碳负载钴-氧化钴纳米复合材料(Co-CoOx/NMC)的应用，其特征在于所述复合材料在电催化氧气还原中的应用。
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