CN108899557B - 一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料及制备方法 - Google Patents

一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及应用在燃料电池中催化氧还原反应材料领域，公开了一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料，材料的微观形貌为纳米花，且所述纳米花内具有贯通型介孔。本发明还公开了这种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料的制备方法，采用Ni2+‑Mn3+衍生层状双层金属氢氧化物纳米花为自牺牲模板、PS‑b‑PEO在溶液中自组装形成的球形胶束为介孔软模板、及间苯二胺为碳前驱体，通过聚合反应制备得到花型纳米复合材料，经过清洗、干燥后，进行气氛煅烧制得。本具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料为三维结构，具有高材料比表面积，能提高传质效率，具有高氧还原催化性能，且介孔不易堵塞，维持材料性能，还制备方法简单易得。

Description

一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料及制备方法
技术领域
本发明涉及应用在燃料电池中催化氧还原反应材料领域，尤其涉及一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料及其制备方法。
背景技术
近年来，燃料电池作为清洁、高效且可持续的新能源体系已经成为解决全球性能源危机和环境污染问题的有效途径之一。在燃料电池中，氧还原反应(oxygen reductionreaction,ORR)是关键步骤之一，目前主要依赖昂贵的金属催化剂铂。但由于其价格高、资源有限、耐久性差等原因，限制了大规模的工业生产，因此，开发廉价的非金属氧还原催化剂对降低催化剂成本、推动燃料电池大规模工业化具有重要意义。
现有由模板法制备出的碳材料，具有孔状结构，并且结构、形貌可控，被研究用于氧还原催化。研究发现，杂原子(如氮原子)的掺杂对于提升氧还原催化剂的活性有一定积极的影响；此外，调控其具有适当的介孔结构，缩短O2分子到活性位点的扩散距离，提高其反应位点的可接触性也能提高其氧还原性能。
因此，研究人员将具有介孔性质的导电高分子覆盖在模板的两侧，形成三明治异质结构，有效减少材料的团聚，进一步提高电化学性能。嵌段聚合物的自组装可用于合成结构有序、尺寸可控的纳米材料，常作为介孔材料合成的软模板。例如，冯新亮团队在2015年(文献：Liu S,Gordiichuk P,Wu Z S,et al.Patterning two-dimensional free-standing surfaces with mesoporous conducting polymers[J].Naturecommunications,2015,6:8817)利用PEO-b-PS嵌段聚合物为模板，在石墨烯片两侧原位生成介孔聚吡咯，形成二维三明治异质结构的材料，具体合成路线示意图如图1所示。该材料具有可调节的孔径(5-20nm)和厚度(35-45nm)，同时具有高比电容，能够应用于超级电容器，但该材料所采用的石墨烯硬模板无法去除，毒性较大，尽管可以通过聚合物组装形成孔道结构，但是介孔并非贯通型，传质效率低，且二维石墨烯材料易聚集，导致孔道无法暴露，阻断O2分子到活性位点，严重影响材料的电化学性能。
为解决现有技术存在的问题：1、硬模板制备介孔材料方法繁琐，并且模板不易除去，毒性较大；2、现有的二维介孔复合材料容易发生聚集，造成孔的堵塞，严重影响材料的电化学性。因此，本发明人员致力于合成一种不容易孔堵塞的氮掺杂碳纳米材料，具有高还原催化性能，且其合成方法简单、模板易除去、环保、易于工业应用。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是合成一种不容易介孔堵塞的氮掺杂碳纳米材料，具有高还原催化性能，且其合成方法简单、模板易除去、环保、易于工业应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料，材料的微观形貌为纳米花，且所述纳米花内具有贯通型介孔。
进一步地，所述纳米花的长度为2-5μm，平均厚度为26-34nm。
进一步地，所述贯通型介孔的孔径为13-17nm。
本发明还提供了一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料的制备方法，采用Ni2+-Mn3+衍生层状双层金属氢氧化物纳米花为自牺牲模板、PS-b-PEO在溶液中自组装形成的球形胶束为介孔软模板、及间苯二胺为碳前驱体，通过聚合反应制备得到花型纳米复合材料，经过清洗、干燥后，进行气氛煅烧制得。
在本发明的较佳实施方式中，在所述过聚合反应中采用过硫酸铵作为引发物。
在本发明的较佳实施方式中，所述Ni2+-Mn3+衍生层状双层金属氢氧化物纳米花的制备方法包括：将硝酸镍、氯化锰、六亚甲基四胺溶解于去离子水中，将溶液加热在搅拌下反应制得。优选地，加热温度为80℃左右。所得Ni2+-Mn3+衍生层状双层金属氢氧化物纳米花可以经过清洗、干燥后备用。
在本发明的较佳实施方式中，所述PS-b-PEO在溶液中自组装形成的球形胶束的制备方法包括：将PS133-b-PEO114溶于包含四氢呋喃、乙醇和水的混合溶剂中形成球形胶束聚集体。也可以采用其他型号的PS-b-PEO形成的球形胶束聚集体。
进一步地，所述气氛煅烧使用的气氛是指空气、氮气、或氧气与氮气的混合气体。优选地，使用氮气。
进一步地，所述气氛煅烧的煅烧工艺是以1-10℃升温速率至700-900℃。优选地，以2℃升温速率至800℃。
本发明的具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料，具有高还原催化性能，特别适合在燃料电池中催化氧还原反应的应用。
与现有技术相比，本发明提供的一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料，具有以下优势：
1、在本领域中首次提供了一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料，微观形貌新颖，是具有贯通型介孔的纳米花，为三维结构，具有高材料比表面积，能提高传质效率，具有高氧还原催化性能；
2、本发明的具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料具有稳定的纳米花型结构，不会像片结构一样容易聚集，孔道得到长期暴露，维持高氧还原催化反应性能。
本发明提供的一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料的制备方法，使用材料易得，合成方法简单，容易操作，重复性好，反应条件温和，模板易除去，环保，易于工业应用。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是现有技术的2D介孔聚吡咯纳米片合成路线示意图；
图2是本发明的一个较佳实施例的具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料合成路线示意图；
图3是本发明的一个较佳实施例的LDH纳米花自牺牲模板的扫描电子显微图；
图4是本发明的一个较佳实施例的花型纳米复合材料的扫描电子显微图；
图5是本发明的一个较佳实施例的具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料的扫描电子显微图；
图6是本发明的一个较佳实施例的具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料的透射电子显微图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
除非另外规定，否则本说明书使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。如有冲突，以本说明书(包括定义)为准。
为实施本发明，采用了基于双模板法合成具有贯通介孔结构的花型氮掺杂碳材料。采用Ni2+-Mn3+衍生层状双层金属氢氧化物(LDH)纳米花为自牺牲模板，聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)在溶液中自组装形成的球形胶束为介孔软模板，间苯二胺(mPD)为碳前驱体，通过聚合反应后，再经过高温焙烧制备出三维氮掺杂介孔碳纳米花。具体制备过程如下：
(1)Ni2+-Mn3+衍生层状双层金属氢氧化物(LDH)纳米花自牺牲模板的制备：
将3.5mmol硝酸镍、1.75mmol氯化锰、31.5mmol六亚甲基四胺(HMT)溶解于去离子水中，然后将溶液在80℃下搅拌10h。过滤得到不溶性产物，用去离子水和无水乙醇洗涤三次，室温下风干，既得LDH纳米花自牺牲模板，其扫描电子显微图见图3。
(2)双模板法组装花型纳米复合材料：
采用PS133-b-PEO114双嵌段聚合物在溶液中自组装形成球形胶束，作为介孔软模板。首先，将0.06g PS133-b-PEO114溶于12mL四氢呋喃(THF)、12ml乙醇和24mL水的混合溶剂中，形成球形胶束聚集体。其次，将120mg LDH纳米花和80mg间苯二胺(mPD)加入上述溶液中进行协同共组装。在1h的剧烈搅拌后，20mL的浓度为20mg/mL的过硫酸铵(APS)水溶液缓慢加入混合溶液中引发间苯二胺的聚合，在聚合过程过中H+释放，满足LDH溶解的条件而伴随发生无机纳米花的原位自牺牲，从而获得PS133-b-PEO114/PmPD纳米复合材料(花型)。反应24h后，离心得到产物，乙醇和水洗涤三次，40℃下干燥12h，得到花型纳米复合材料，其扫描电子显微图见图4。
(3)具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料(NMCFs)的制备：
将上述花型纳米复合材料在氮气气氛保护下800℃以2℃/min的升温速率进行碳化，除去PS133-b-PEO114聚合物软模板，获得具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料。
为了制备本具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料，上述成分的浓度和控制温度是较佳的。如果共聚物和/或LDH和/或间苯二胺单体的浓度下降过低，则最终形成的聚合物网络/碳网络不能形成贯通介孔或不能连续；而如果共聚物和/或LDH和/或间苯二胺单体的浓度增加过高，则会使花厚度增加或有另外的聚间苯二胺颗粒出现。
本实施例制得的具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料的扫描电子显微图和透射电子显微图分别见图5和图6，其微观形貌为2-5μm(长度范围)纳米花，平均厚度约为30nm(±4nm)，纳米花内具有稳定的贯通型介孔(贯通孔道)，介孔孔径15±2nm，材料比表面积为266m2/g。ORR测试得本材料半波电位(E1/2)和极限电流密度(JL)分别为0.8V和5.5mA/cm2，优于许多报道的具有更高表面积(>400m2/g)但缺乏贯通介孔的二维碳基材料，且具有优异的结构稳定性。本材料可用于催化氧还原反应。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料，特征在于，材料的微观形貌为纳米花，且所述纳米花内具有贯通型介孔，所述的具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料由以下制备方法制得：
步骤一、制备Ni2+-Mn3+衍生层状双层金属氢氧化物纳米花自牺牲模板：
将硝酸镍、氯化锰、六亚甲基四胺溶解于去离子水中，加热搅拌，过滤洗涤风干后得到所述Ni2+-Mn3+衍生层状双层金属氢氧化物纳米花自牺牲模板；
步骤二、制备花型纳米复合材料：
将聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷（PS-b-PEO）溶解于四氢呋喃、乙醇和水的混合溶剂中，形成球形胶束聚集体；加入步骤一中制得的所述纳米花自牺牲模板和间苯二胺（mPD），搅拌均匀后加入过硫酸铵水溶液引发所述间苯二胺（mPD）的聚合，离心洗涤干燥后得到PS-b-PEO/PmPD花型纳米复合材料；
步骤三、制备具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料：
将步骤二中制得的所述花型纳米复合材料进行气氛煅烧，除去PS-b-PEO聚合物软模板，制得所述具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料。
2.如权利要求1所述的具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料，其特征在于，所述纳米花的长度为2-5 μm，平均厚度为26-34nm。
3.如权利要求2所述的具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料，其特征在于，所述贯通型介孔的孔径为13-17nm。
4.如权利要求1所述的具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料，其特征在于，所述气氛煅烧使用的气氛是指空气、氮气、或氧气与氮气的混合气体。
5.如权利要求1所述的具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料，其特征在于，所述气氛煅烧的煅烧工艺是以1-10℃升温速率至700-900℃。
6.如权利要求1-3任一项所述的具有贯通型介孔的氮掺杂花型碳纳米材料在燃料电池中催化氧还原反应的应用。
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