CN112701303B - 一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法及其应用，涉及燃料电池阴极催化剂制备领域，包括以下制备步骤：1）将钴盐、氮源、碳源加入去离子水中进行分散，初步溶解得到预溶解液；2）将预溶解液进行油浴回流反应；3）将油浴反应后的产物降至室温后冷冻干燥；4）将冷冻干燥后的产物进行梯度热处理，制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂；本发明具有丰富的孔道结构，特别是介孔以及大孔比例较高，不仅有利于增加反应物与活性位点的接触几率，提高氧气在催化剂表面还原的效率，同时形成的孔结构有利于反应物的快速扩散和电子快速转移，有效增强氧电极过程的反应动力学。

Description

一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及燃料电池阴极催化剂制备领域，尤其涉及一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
燃料电池和锌空气电池作为一种能源转换装置，因其较高的能量转换效率和环境友好性，被认为是解决能源危机和环境污染问题最有前途的清洁能源装置之一。然而，这类电池在实际应用过程中由于其阴极氧气还原反应(ORR)动力学过程较为缓慢，导致燃料电池产生较高的电位损失。目前，铂被认为是最有效的ORR催化剂之一，但其成本高、耐久性差严重制约了其大规模应用。
为了有效降低阴极催化剂的使用成本，选择储量丰富的材料构筑催化剂受到研究人员的普遍关注。其中，碳材料因其储量丰富、导电性优异以及化学性能稳定被认为是新型催化剂的重要组成部分。虽然碳材料本身并不利于氧气在其表面发生4e还原反应，但是，氮掺杂碳材料表现出潜在的氧还原活性。提高催化剂本征活性以及增加其活性位点数量是制备高性能催化剂的两个基本方面。因为氧还原反应是典型的界面反应，所以通过设计催化剂增加碳材料与反应物的接触面积，有利于增加活性位点数量，提高其反应活性。另一方面，通过与其它活性组元复合，提高其本征活性。过渡金属铁和钴等不仅使用成本低，而且具有未填满的3d轨道，氧气等分子易在其表面发生吸附。此外，这类过渡金属可以催化碳材料的生长，有利于催化剂结构的调控。因此，将碳材料与过渡金属铁或者钴复合构筑催化剂具有重要的研究价值。例如，专利CN105186010B公开了一种一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，其采用低共熔盐为模板，掺杂含氮前驱体，过硫酸铵为氧化剂，铁盐为助催化剂，采用固相聚合法在低共熔盐表面引发含氮前驱体氧化聚合，最后进行高温热解并除去低共熔盐的方法进行催化剂的制备，但是，采用模板法制备容易导致后处理过程活性位点的破坏，影响最终催化剂性能。
发明内容
本发明是为了克服目前关于过渡金属催化碳材料构筑高比表面积催化剂往往需要加入模板，导致后处理过程活性位点的破坏，影响最终催化剂性能等问题，提出了一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将钴盐、氮源、碳源加入去离子水中进行分散，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行油浴回流反应；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物进行梯度热处理，制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂。
本发明在制备催化剂过程中，首先将钴盐、氮源、碳源在去离子水中初步溶解得到预溶解液，随后进行油浴回流反应，其中，本发明中油浴回流是一个动态的过程，目的是将难溶的氮源、碳源及钴盐在高温下完全溶解，以达到均相反应的目的，同时油浴回流过程中，碳源会发生脱水反应转变为5-羟甲基康醛，其中的氮源并不会分解，其衍生的氨基会和醛中的羰基通过席夫碱反应发生聚合，生成长链分子结构预聚物，此外，希夫碱中的-C＝N-官能团以及所选碳源中丰富的含氮官能团为Co离子锚定提供了足够的位点。
油浴结束后，反应生成的长链分子结构预聚物为棕色，部分溶于水中，为更好的保留预聚物的结构，我们对预聚产物进行冷冻干燥，再将该产物在惰性气氛中进行梯度热处理。其中，低温阶段促进氮源发生聚合形成g-C3N4，高温阶段g-C3N4发生分解，在生成钴纳米粒子的催化作用下分解的碳原子和氮原子同时形成掺氮碳纳米管以及包覆钴颗粒的掺氮石墨片层，得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴纳米颗粒复合催化剂。
为了获得碳管插层氮掺杂碳包覆钴纳米颗粒复合催化剂，本发明一个关键的步骤为对预溶解液进行油浴反应。由于部分前驱体在水中的溶解度有限，油浴反应可以通过升温搅拌的方式，将氮源、碳源及钴盐前驱体在体系中实现均匀反应，获得钴原子分布均匀的预聚合产物，为催化剂中碳管的插层提供条件。而采用传统的水热法，虽然在高压条件下可以提高反应效率，但是由于前驱体的溶解度问题，导致前驱体在高温条件下不能充分接触反应，反应结束后会产生沉淀，因此无法得到具有本发明结构的催化剂。同时，在油浴后本发明需进行冷冻干燥，这是由于本发明油浴回流制备得到的产物若直接进行过滤烘干会遭到结构上的破坏，而采用冷冻干燥的方法可以最大程度保留材料的原始结构。
本发明通过选择富氧碳源与含甲氨基的氮源为前驱体，利用前驱体中官能团以及希夫碱反应得到的-C＝N-基团对钴原子的络合作用，获得钴原子分布均匀的前驱体。均匀分布的钴原子在高温下可以形成均匀的钴催化位点，有利于形成具有三维互联结构的碳管插层氮掺杂碳包覆钴纳米颗粒催化剂，碳材料良好的化学稳定性促使被碳包覆的钴粒子不易在催化过程中被氧化刻蚀，因而具有更好的电化学稳定性能。与现有技术中氮掺杂碳负载钴基催化剂结构不同的是，该结构具有丰富的孔道结构，特别是介孔以及大孔比例较高，不仅有利于增加反应物与活性位点的接触几率，提高氧气在催化剂表面还原的效率，同时形成的孔结构有利于反应物的快速扩散和电子快速转移，有效增强氧电极过程的反应动力学。
作为优选，步骤(1)中所述钴盐包括醋酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种，所述氮源包括尿素、二氰二胺和三聚氰胺的一种或多种，所述碳源包括葡萄糖、淀粉或纤维素中的一种或多种。
作为优选，步骤(1)中所述氮源与碳源的质量比为1:0.15-0.4。
本发明中，碳源与氮源发生希夫碱反应是构成掺氮碳骨架的关键，因此碳源的比例需要严格控制，当碳源加入较少时，催化剂形貌呈现碎块装，不利于形成互连孔道结构；碳源比例过大，则氮源无法形成类石墨相氮化碳结构，导致催化剂孔道结构减少，此外过量碳源导致形成大量的碳颗粒，减少催化剂活性位点。
作为优选，步骤(1)中所述氮源与钴盐的质量比为1:0.05-0.2。
钴盐比例较小时，预溶解液中钴离子浓度低，不利于催化剂中钴颗粒的形成，催化位点数量减少；钴盐比例较大时，预溶解液中钴离子浓度高，影响钴颗粒在催化剂中的均匀分散，易形成团聚。
作为优选，步骤(1)中所述分散为在50-100KHZ下超声分散10-15min。
作为优选，步骤(2)中所述回流反应为在140-160℃下油浴5-10h。
油浴温度影响会前驱体预聚合的程度。温度过低，碳源无法脱水形成羰基，碳源和氮源无法进行预聚合；温度过高，碳源脱水碳化，不稳定的氮源会快速挥发，影响后续热处理中的掺氮和形貌调节。
作为优选，步骤(3)中所述冷冻干燥为冷阱温度-50～-60℃。
作为优选，步骤(4)中所述气体氛围为氮气、氩气氛围。
作为优选，步骤(4)中所述梯度热处理为：将冷冻干燥后的产物以3-8℃min-1的升温速率从室温升至300-400℃，保温2-2.5h后，自然降至室温，随后以1-3℃min-1的升温速率从室温升至700-900℃，保温1-2h。
通过油浴反应制备得到前驱体后，本发明需要配合梯度热处理进行催化剂的制备。在梯度热处理中，首先第一阶段需从室温升至300-400℃低温状态并保温2-2.5h，此时，氮源向g-C3N4转变，同时在该低温状态下加热能防止金属被还原聚集；第二阶段从室温升至700-900℃高温状态并保温1-1.5h。在高温状态下，碳源作为还原剂将钴离子还原成钴纳米颗粒，g-C3N4分解，在生成钴纳米粒子的催化作用下同时形成掺氮碳纳米管以及包覆钴颗粒的石墨片层。
一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂在燃料电池阴极中的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过选择富氧碳源与含甲氨基的氮源为前驱体，利用前驱体中官能团以及希夫碱反应得到的-C＝N-基团对钴原子的络合作用，获得钴原子分布均匀的前驱体。均匀分布的钴原子在高温下可以形成均匀的钴催化位点，促进具有三维互联结构的碳管插层氮掺杂碳包覆钴纳米颗粒催化剂的形成；
(2)本发明碳材料良好的化学稳定性促使被碳包覆的钴粒子不易在催化过程中被氧化刻蚀，因而具有更好的电化学稳定性能；
(3)本发明催化剂结构具有丰富的孔道结构，特别是介孔以及大孔比例较高，不仅有利于增加反应物与活性位点的接触几率，提高氧气在催化剂表面还原的效率，同时形成的孔结构有利于反应物的快速扩散和电子快速转移，有效增强氧电极过程的反应动力学。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的催化剂扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备得到的催化剂扫描电镜图。
图3为本发明实施例3制备得到的催化剂透射电镜图。
图4为本发明实施例3制备得到的催化剂透射电镜图。
图5为本发明实施例1-3制备得到的催化剂与商业Pt/C催化剂氧还原活性曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将钴盐、氮源、碳源加入去离子水中在50-100KHZ下超声分散10-15min，初步溶解得到预溶解液；所述钴盐包括醋酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种，所述氮源包括尿素、二氰二胺和三聚氰胺的一种或多种，所述碳源包括葡萄糖、淀粉或纤维素中的一种或多种；氮源与碳源的质量比为1:0.15-0.4；氮源与钴盐的质量比为1:0.05-0.2。
(2)将预溶解液进行在140-160℃下油浴回流反应5-10h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-50～-60℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氮气、氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以3-8℃min-1的升温速率从室温升至300-400℃，保温2-2.5h后，自然降至室温，随后以1-3℃min-1的升温速率从室温升至700-900℃，保温1-2h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂；
一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂在燃料电池阴极中的应用。
实施例1：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.25g醋酸钴、2g尿素、0.5g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在150℃下油浴回流反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-55℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以5℃min-1的升温速率从室温升至350℃，保温2h后，自然降至室温，随后以2℃min-1的升温速率从室温升至800℃，保温1h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂；
一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂在燃料电池阴极中的应用。
实施例2：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.25g醋酸钴、2g二氰二胺、0.5g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在150℃下油浴回流反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-55℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以5℃min-1的升温速率从室温升至350℃，保温2h后，自然降至室温，随后以2℃min-1的升温速率从室温升至800℃，保温1h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂；
一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂在燃料电池阴极中的应用。
实施例3：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.25g醋酸钴、2g三聚氰胺、0.5g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在150℃下油浴回流反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-55℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以5℃min-1的升温速率从室温升至350℃，保温2h后，自然降至室温，随后以2℃min-1的升温速率从室温升至800℃，保温1h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂；
一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂在燃料电池阴极中的应用。
实施例4：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.25g醋酸钴、2g尿素、0.3g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在150℃下油浴回流反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-55℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以5℃min-1的升温速率从室温升至350℃，保温2h后，自然降至室温，随后以2℃min-1的升温速率从室温升至800℃，保温1h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂；
一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂在燃料电池阴极中的应用。
实施例5：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.25g醋酸钴、2g尿素、0.8g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在150℃下油浴回流反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-55℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以5℃min-1的升温速率从室温升至350℃，保温2h后，自然降至室温，随后以2℃min-1的升温速率从室温升至800℃，保温1h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂；
一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂在燃料电池阴极中的应用。
实施例6：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.1g醋酸钴、2g尿素、0.5g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在160℃下油浴回流反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-50℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以8℃min-1的升温速率从室温升至400℃，保温2h后，自然降至室温，随后以3℃min-1的升温速率从室温升至900℃，保温2h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂；
一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂在燃料电池阴极中的应用。
实施例7：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.4g醋酸钴、2g尿素、0.5g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在140℃下油浴回流反应10h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-60℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以3℃min-1的升温速率从室温升至300℃，保温2.5h后，自然降至室温，随后以1℃min-1的升温速率从室温升至700℃，保温1h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂；
一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂在燃料电池阴极中的应用。
对比例1：一种钴基催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将0.25g醋酸钴、2g尿素、0.5g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在150℃下水热反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后过滤、干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以5℃min-1的升温速率从室温升至350℃，保温2h后，自然降至室温，随后以2℃min-1的升温速率从室温升至800℃，保温1h制备得到钴基催化剂的。
对比例2：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.25g醋酸钴、2g尿素、0.5g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在180℃下油浴回流反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-55℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以5℃min-1的升温速率从室温升至350℃，保温2h后，自然降至室温，随后以2℃min-1的升温速率从室温升至800℃，保温1h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂。
对比例3：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.25g醋酸钴、2g尿素、0.5g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在120℃下油浴回流反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-55℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以5℃min-1的升温速率从室温升至350℃，保温2h后，自然降至室温，随后以2℃min-1的升温速率从室温升至800℃，保温1h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂。
对比例4：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.25g醋酸钴、2g尿素、2g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在150℃下油浴回流反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-55℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以5℃min-1的升温速率从室温升至350℃，保温2h后，自然降至室温，随后以2℃min-1的升温速率从室温升至800℃，保温1h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂。
对比例5：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.25g醋酸钴、2g尿素、0.2g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在150℃下油浴回流反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-55℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以5℃min-1的升温速率从室温升至350℃，保温2h后，自然降至室温，随后以2℃min-1的升温速率从室温升至800℃，保温1h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂。
对比例6：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.25g醋酸钴、2g尿素、0.5g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在150℃下油浴回流反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后在冷阱温度-55℃下进行冷冻干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以5℃min-1的升温速率从室温升至500℃，保温2h后，自然降至室温，随后以2℃min-1的升温速率从室温升至800℃，保温1h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂。
对比例7：一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，包括以下制备步骤：(1)将0.25g醋酸钴、2g尿素、0.5g葡萄糖加入去离子水中，在80KHZ下超声分散13min，初步溶解得到预溶解液；
(2)将预溶解液进行在150℃下油浴回流反应5h；
(3)将油浴反应后的产物降至室温后过滤干燥；
(4)将冷冻干燥后的产物在管式炉氩气氛围中进行梯度热处理，先将冷冻干燥后的产物以5℃min-1的升温速率从室温升至350℃，保温2h后，自然降至室温，随后以2℃min-1的升温速率从室温升至800℃，保温1h制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂。
将实施例及对比例制备得到的催化剂进行性能形貌及氧还原活性测试，其中氧还原活性测试方法为：在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，采用三电极体系，其中铂片为对电极，饱和甘汞为参比电极，旋转环盘电极表面涂敷催化剂浆料作为工作电极，旋转环盘电极转速为1600rpm，扫描速率为5mV s-1。
图1为实施例1制备得到的催化剂扫描电镜图，图中可知催化剂呈现细小块状结构，并且表面分布大量钴颗粒。
图2为实施例2制备得到的催化剂扫描电镜图，图中可知催化剂呈现蓬松的碳层，表面出现絮状结构，同时又有线状结构。
图3为实施例2制备得到的催化剂透射电镜图，图中可知催化剂碳层间穿插着碳纳米管，同时碳层间包覆了大量的黑色钴纳米颗粒。
图4为实施例3制备得到的催化剂透射电镜图，图中可知催化剂碳层间同样穿插着碳纳米管，同时碳层间也包覆了大量的黑色钴纳米颗粒。
图5为实施例1-3制备得到的催化剂与商业Pt/C催化剂(JM,20％)氧还原活性曲线图，图中可知实施例1-3制备得到的催化剂相对于商业Pt/C催化剂氧还原活性更好。
将实施例及对比例制备得到的催化剂进行半波电位测试，结果如下表所示。
Figure BDA0002879340450000091
Figure BDA0002879340450000101
本发明实施例制备得到的催化剂半波电位较高，催化活性较好。
对比例1采用水热法，未采用油浴法制备催化剂，由于葡萄糖加入量只有0.5g，过量的尿素与钴离子在水热条件下反应形成碳酸钴，经过热解没有得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴纳米粒子的复合催化剂，因此不对其催化活性进行研究。
对比例2-3与实施例1的区别在于油浴温度超过限定的范围，油浴为120℃时，希夫碱反应并不完全，因此得到催化剂主要呈现碳颗粒，因此其半波电位较低；油浴温度为180℃时，尿素大量分解，导致催化剂中主要为碳包覆单质钴纳米粒子，活性位点减少，催化活性降低。
对比例4-5与实施例1的区别在于葡萄糖的用量超过限定的范围，由于葡萄糖的加入量直接影响产物中形成希夫碱结构的含量，当葡萄糖较少时，形成希夫碱结构含量较少，大量氮源在热解过程中被分解，导致钴粒子明显团聚，因此催化活性下降。当葡萄糖加入量较多，预聚体在热解过程中形成块状结构，同样减小活性位点的暴露，因此其半波电位较低。
对比例6与实施例1的区别在于梯度热处理时第一阶段温度超过限定范围，由于氮源形成的类石墨相氮化碳在500℃下易发生分解，因此该条件下并没有得到需要的催化剂。
对比例7与实施例1的区别在于油浴加热后未采用冷冻干燥，由于不采用冷冻干燥，直接进行过滤干燥容易破坏产物的分子结构，导致催化剂中钴离子明显团聚，因此制备得到的催化剂半波电位为0.71V，低于冷冻干燥的样品。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将钴盐、氮源、碳源加入去离子水中进行分散，初步溶解得到预溶解液；所述氮源与碳源的质量比为1:0.15-0.4；
（2）将预溶解液在140-160˚C进行油浴回流反应，获得预聚物；
（3）油浴反应后降至室温，将获得的预聚物冷冻干燥；
（4）将冷冻干燥后的预聚物在惰性气体或氮气氛围中进行梯度热处理，制备得到碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂；
所述氮源包括尿素、二氰二胺和三聚氰胺的一种或多种；
所述碳源包括葡萄糖、淀粉或纤维素中的一种或多种；
所述梯度热处理过程为：将冷冻干燥后的预聚物以3-8 ℃ min-1的升温速率从室温升至300-400 ℃，保温2-2.5 h后，自然降至室温，随后以1-3 ℃ min-1的升温速率从室温升至700-900 ℃，保温1-2 h。
2.根据权利要求1所述的一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钴盐为醋酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氮源与钴盐的质量比为1:0.05-0.2。
4.根据权利要求1所述的一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述分散为在50-100kHz下超声分散10-15 min。
5.根据权利要求1所述的一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述回流反应时间为油浴5-10 h。
6.根据权利要求1所述的一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述冷冻干燥为冷阱温度-60~-50 ˚C。
7.根据权利要求1所述的一种碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述惰性气体氛围为氩气氛围。
8.如权利要求1-7任一制备方法制备得到的碳管插层氮掺杂碳包覆钴颗粒催化剂在燃料电池阴极中的应用。
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