CN113948725B - 一种双功能微孔层式气体扩散层的制备方法、气体扩散层及催化电极 - Google Patents

一种双功能微孔层式气体扩散层的制备方法、气体扩散层及催化电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了双功能微孔层式气体扩散层的制备方法、气体扩散层及催化电极；气体扩散层制备包括：过渡金属离子与碳氮复合材料制备，配制浆料，制备微孔层前驱体，微孔层烧结制成双功能微孔层式气体扩散层。本发明直接在支撑层上制备包覆非贵金属的高氮化的碳材料作为双功能微孔层式气体扩散层，制备过程添加含氮量很高的碳源，经高温处理，能够增加材料的粗糙度和疏水性，进一步提高气体扩散层的疏水性能；同时这一材料含有的非贵金属、碳、氮组成的体系本身作为活性组分，与铂基催化层一起做成催化电极，有助于进一步提升电极性能；本发明方法在支撑层上先涂敷含过渡金属、碳源、氮源的前驱体，再把MPL的烧结和MNC的制备合二为一，简化了制造工艺。

Description

一种双功能微孔层式气体扩散层的制备方法、气体扩散层及 催化电极
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，尤其属于聚合物电解质膜燃料电池技术领域，涉及一种双功能微孔层式气体扩散层的制备方法、气体扩散层及催化电极。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池作为一种高效、零污染的发电装置，成为近年来研究开发的热点。其关键部件膜电极(MEA)一般是由阳极、聚合物电解质膜(PEM)和阴极构成，阳极、阴极通常又包括催化层(CL)和气体扩散层(GDL)。气体扩散层用于在催化电极和外部电路之间提供催化层的支撑层、反应气体传输通道、电子传导通道、和产物水的传递通道。气体扩散层的这些功能一般通过采用碳纸或碳布是能够实现的，但要同时满足气体传输和排水的功能，，且能够输送电化学反应产生的电子，则是扩散层设计和制备过程中具有挑战性的难题。为了在扩散层内生成两种通道——憎水的反应气体通道和亲水的液态水传递通道，需要对支撑层(碳纸或碳布)做憎水处理，要求具备高孔隙率和适宜的孔分布，一般是由导电碳粉、疏水剂、造孔剂、交联剂、溶剂等配制的浆液经涂覆或喷涂的方式附着于支撑层表面，最后烘干、煅烧制得具有憎水网络的微孔层(MPL)。在催化电极的结构中，微孔层靠近催化层，微孔层的憎水网络为反应气体传质提供通道，而铂基催化层内的亲水网络为水的传递和电子传导提供通道。这种催化电极确保了气体和水的传输，改善燃料电池在大功率下的水管理能力，但这些微孔层并未与催化层的催化作用关联，所以催化电极的活性进一步提高会受到限制。如果能将易制得的高氮化的非贵金属碳材料(MNC)直接生长或负载于支撑层上，这样的微孔层同时具备传统微孔层功能(提供气体/液态水传输通道)和提高催化活性的功能。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种双功能微孔层式气体扩散层的制备方法、气体扩散层及催化电极。本发明目的是提供一种微孔层同时具备传统微孔层功能，能够提供气体传输通道，又属于催化活性区，拓展了电极反应的催化活性区域，具有更高催化活性功能的双功能微孔层式气体扩散层；并利用其制备催化电极。
本发明通过以下技术方案实现：
一种双功能微孔层式气体扩散层的制备方法，其特征在于包括：过渡金属离子与碳氮复合材料的制备S1步骤，配制浆料S2步骤，制备微孔层前驱体S3步骤，微孔层烧结制成双功能微孔层式催化电极S4步骤；其中：
步骤S1是：在三聚氰胺的碱性溶液中缓慢加入过硫酸铵溶液，进行聚合反应，生成白色悬浮液；加入含过渡金属的盐溶液，调节pH至5～6，分散均匀后蒸发除去水分，得到过渡金属离子与碳氮复合材料MX+-pNC；三聚氰胺:过硫酸铵摩尔比＝1:1.5～2，三聚氰胺:过渡金属离子摩尔比＝1:0.1～0.6；碱性溶液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、三乙胺、乙二胺中的一种或多种配制的碱性水溶液；调节pH的可以用1mol/L的盐酸溶液；
步骤S2是：将步骤S1制得材料与溶剂混合均匀，制得浆料，S1制得材料与溶剂质量比为0.01～0.1:1，溶剂是小分子醇的水溶液，小分子醇与去离子水按质量比8:2～2:8，溶剂与S1材料混合方式包括但不限于超声、球磨或/和高速剪切等方式进行混合，得到浆料；
步骤S3是：将步骤S2制备的浆料在支撑层上均匀涂覆形成涂层，经烘干，得到微孔层前驱体；支撑层是碳纸或碳布；
步骤S4是：将步骤S3制得的微孔层前驱体，转移至气氛炉或管式炉中，通入气氛，在高温下焙烧，过渡金属离子与碳氮复合材料Mx+-pNC反应形成包覆过渡金属单质的高氮化碳材料MNC的双功能微孔层式气体扩散层。
进一步所述步骤S1中，过渡金属盐是硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种或多种，过渡金属是：铁Fe、钴Co、镍Ni、锰Mn、铜Cu或钼Mo。
进一步所述步骤S2中，小分子醇是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种的混合物。
进一步所述步骤S2中，通过超声、球磨或/和高速剪切方式进行混匀后加入黏结剂，黏结剂是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯乳液或粉末、全氟磺酸树脂溶液中的一种或多种，S1制备的固体物料质量与粘结剂质量比1:0.01～0.1。
进一步所述步骤S4中，通入的气氛是：氮气、氩气，或掺有体积百分数1～15％氨气的氮气、氩气，或掺有体积百分数1～15％氢气的氮气、氩气；焙烧时间：0.5～6h；焙烧温度：600～950℃。
本发明所述步骤S4中，还可以进一步对得到的高氮化碳材料MNC进行酸洗，除去未被包覆的过渡金属，然后用去离子水超声洗涤，烘干得到具有双功能微孔层式气体扩散层。酸洗采用在盐酸或稀硫酸溶液中浸泡，除去未被包覆的过渡金属单质，然后用去离子水超声洗涤完成。
本发明采用上述制备方法制备了的双功能微孔层式气体扩散层；并将其用于制备催化电极。
本发明制备的双功能微孔层式气体扩散层中所述金属单质被高氮化的碳所包覆，碳氮材料的包覆有利于减少金属单质在电化学反应过程中被电化学氧化而析出，增强此双功能微孔层的耐久性能。
本发明公开了一种双功能微孔层式气体扩散层的制备方法及其制备的催化电极制备、应用。本发明制备的催化电极其气体扩散层的支撑层表面生长或负载非贵金属复合材料作为疏水的微孔层，非贵金属材料是过渡金属前驱体、碳源材料、氮源材料的混合物经高温热处理制得的多孔有序的大比表面积的复合材料。该非贵金属复合材料是由高氮化的碳基材料包覆过渡金属颗粒构成，在制备催化电极时将其直接生长或负载于气体扩散基底表面，如碳纸、碳布表面，并让其接触铂基催化层，这种经高温热处理制得的微孔层结构有利于提高气体扩散层的粗糙度和接触角，进一步提高气体扩散层的疏水性能；同时，直接在气体扩散基底表面生长或负载本身具有催化电化学反应活性的过渡金属基碳氮材料，可以拓展催化区域，提供多种催化活性中心，有助于进一步提升催化电极的活性。因此，在这样的催化电极结构中，该材料具有双功能作用，既作气体扩散层的微孔层，又属于催化活性区。此非贵金属材料区域具有多孔且高度有序并具有高度疏水特性和优良的气体与电子等传导性能。
本发明直接在支撑层上制备包覆非贵金属的高氮化的碳材料作为双功能微孔层式气体扩散层，制备过程添加含氮量很高的碳源，高温处理，增加了材料的粗糙度和疏水性；同时这一材料含有的非贵金属、碳、氮组成的体系本身可作为活性组分，故和铂基催化层一起做成具有一定厚度的双层催化层的催化电极，能进一步提升性能；本发明方法在支撑层上先涂敷含过渡金属、碳源材料、氮源材料的前驱体，再把MPL的烧结和MNC的制备合二为一，简化了电极制造工艺。
本发明制备方法工艺简单、成本低，可方便批量化生产，制备的双功能微孔层式催化电极性能优异。
附图说明
图1为现有膜电极主体结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的双功能微孔层的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明对比例1市售气体扩散层的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明涉及膜电极单池测试I-V曲线；
图5是本发明制备方法步骤示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
本发明双功能微孔层式气体扩散层的制备方法是将包覆了非贵金属的高氮化的碳材料MNC直接生长或负载于支撑层上，其制备工艺过程包括：过渡金属离子与碳氮聚合物的制备(MX+-pNC)、浆料配制、制备微孔层前驱体、微孔层烧结。具体步骤如下：
S1、过渡金属离子与碳氮复合材料或称前体材料的制备(MX+-NC)；
金属源一般选含过渡金属的盐：如硝酸盐、氯化盐或硫酸盐，过渡金属包括：铁Fe、钴Co、镍Ni、锰Mn、铜Cu、钼Mo等，氮源碳源一般选含氮量较高的前体，本例选用三聚氰胺。
具体制备过程：将三聚氰胺溶液和碱溶液两者混合均匀，然后在三聚氰胺的碱性溶液中缓慢加入过硫酸铵溶液，使其发生聚合反应，生成白色悬浮液。再加入含过渡金属的金属盐溶液，使用酸溶液调pH至5～6，然后进行超声处理2h。之后进行旋转蒸发除去水分，得到MX+-pNC。
S2、配制浆料；
将步骤S1制得的前体材料与一定量的溶剂混合均匀，溶剂一般是小分子醇和去离子水的混合溶液，小分子醇可以是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种的混合物；将两者通过超声、球磨或/和高速剪切方式进行混匀，再在其中添加适量的粘结剂，本例黏结剂是质量分数为10～20％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，继续搅拌，得到浆料。粘结剂还可以是聚偏氟乙烯乳液或粉末、全氟磺酸树脂溶液中的一种或多种。
S3、制备微孔层前驱体；
将准备好的浆料在支撑层上均匀涂覆形成涂层，经烘干，得到微孔层前驱体。支撑层可选用市售碳纸或碳布。
S4、微孔层烧结；
将步骤S3制得的微孔层前驱体，转移至气氛炉或管式炉中，通入气氛，在高温下焙烧，这一烧结过程使得前体材料Mx+-pNC演变成包覆过渡金属单质的高氮化的碳材料，记作MNC。金属离子被还原为金属单质，碳氮聚合物经高温生成高氮化的碳材料并将部分金属单质包覆其中。
还可以进一步对负载了MNC的支撑层做酸洗处理，在盐酸或硫酸溶液中浸泡6～12h，除去未被包覆的金属单质。然后用去离子水超声洗涤3～5次，烘干得到具有双功能微孔层式气体扩散层。
通入的气氛是：氮气、氩气，或掺有体积百分数1～15％氨气的氮气、氩气，或掺有体积百分数1～15％氢气的氮气、氩气。
焙烧时间：0.5～6h，焙烧温度：600～950℃。
实施例1：本实施例提供了利用含有钴单质的MNC制备双功能微孔层式气体扩散层的方法。
S1、过渡金属离子与碳氮复合材料的制备；
碳氮复合材料MX+-pNC，其中，M＝Co、Ni、Fe、Mn、Mo等，以下以Co为例。
将0.5mol的三聚氰胺和1L 1mol/L氢氧化钠溶液混合，搅拌30min，然后在三聚氰胺的碱性溶液中缓慢加入750mL 1mol/L的过硫酸铵溶液，边滴加边搅拌，反应30min后溶液变为白色，三聚氰胺发生聚合。加入0.1mol的硝酸钴并搅拌溶解，使用1mol/L HCl溶液调pH至5～6，然后进行超声处理2h。之后进行80℃旋转蒸发除去水分，得到Co2+-pNC。
S2、浆料配制；
将3.5g Co2+-pNC粉末和100mL异丙醇和去离子水的溶液混合，醇水体积比6:4，搅拌30min，超声分散30min，之后高速剪切30min，再在混合液中添加适量的黏结剂后继续搅拌30min，得到浆料；本例黏结剂选择PTFE乳液。
S3、制备双功能微孔式气体扩散层前驱体；
将准备好的浆料通过刮涂的方式在支撑层上均匀的形成涂层，经烘干，得到双功能微孔层式气体扩散层前驱体。支撑层是碳纸，面积为10cm×10cm。
S4、双功能微孔层式气体扩散层烧结；
将步骤S3制得的双功能微孔层式气体扩散层前驱体，转移至气氛炉中，通入10％v/v NH3/N2，在高温下焙烧2h，温度900℃，烧结过程使得Co2+-pNC演变成包覆金属钴的高氮化的碳材料，记作Co-NC。钴离子被还原为钴单质，碳氮聚合物经高温生成高氮化的碳材料并将部分钴单质包覆其中。之后，对负载了Co-NC的支撑层做酸洗处理，在1mol/L盐酸溶液中浸泡过夜，除去未被包覆的钴单质。然后用去离子水超声洗涤3～5次，烘干得到具有双功能微孔层式气体扩散层。
检测例：
一、以下检测中将常规的商业市售气体扩散层材料作对比例检测。
二、接触角检测：将实施例1得到的双功能微孔层式气体扩散层进行接触角测试，测得接触角为150.7°。对比例1测得接触角为143.2°。结果如下表1：实施例1和对比例1的接触角测试结果。
Figure BDA0003313466870000091
三、将实施例1得到的高氮化的非贵金属碳材料Co-NC做有机元素分析，结果见下表2：实施例1制备的Co-NC材料的有机元素分析。
元素 碳C 氮N 氧O 氢H
实施例1 48.92wt.％ 15.53wt.％ 9.09wt.％ 1.09wt.％
四、燃料电池的性能测试，分别将实施例1的双功能微孔层式气体扩散层、市售气体扩散层与膜电极三合一CCM组装成MEA进行测试,分别得到I-V曲线，其中CCM为自制的铂基催化电极，铂的使用量(阳极/阴极)：0.1mg·cm-2/0.4mg·cm-2。CCM英文全称为catalystcoated membrane，译为“带有催化剂涂层的电解质膜”。MEA英文全称为membraneelectrode assembly，译为“膜电极组件”。
图1是现有膜电极主体结构示意图。图中英文说明：PEM表示聚合物电解质膜，CL表示催化层，GDL表示气体扩散层，这三部分构成膜电极的主体。其中，GDL由支撑层(SL)和微孔层(MPL)构成。传统方法制备的MPL仅作为GDL的构成部分，主要功能为满足气体传输和排水。本发明采用MNC作为双功能MPL，既满足微孔层的功能，又具有催化活性。
图2为本发明实施例1制备的双功能微孔层式气体扩散层的扫描电镜(SEM)图。从SEM图看出将MNC(实施例1为Co-NC)直接生长或负载于气体扩散基底表面制备的微孔层，具有有序多孔结构，且经高温热处理所得材料表面有较大的粗糙度。
图3为本发明对比例1市售气体扩散层的扫描电镜(SEM)图。该微孔层的孔道主要由导电碳粉堆叠促成，孔道分布无序。
图4为本发明涉及膜电极单池结果(电流-电压极化曲线或I-V曲线)。测试条件说明：
电池工作温度：75℃；
相对湿度(阳极/阴极)：100％/100％；
反应气体化学计量比(阳极/阴极)：氢气1.5/空气2.5；
背压(阳极/阴极)：0.1MPa/0.1MPa.
横坐标为电流密度(单位：mA/cm2)，纵坐标为电压(单位：V)。
对比实施例1和对比例1的I-V曲线，实施例1在0.8V与0.6V对应的电流均明显高于对比例1，说明采用实施例1制备的双功能微孔层式气体扩散层作催化电极，既有利于提高小电流区域的性能，又有利于改善在大电流下的气体和水的传输，能够提高燃料电池的发电效率；另一方面，采用本发明所公开的催化电极，相当于在铂基催化活性位以外又额外多提供了另一种活性中心；在铂碳组成的催化剂层以外相当于又提供了另一层催化剂层；此外，本发明所公开的催化电极也具有更好的气体和液态水传输效率。这些因素导致了实施例1的膜电极单池性能明显高于对比例样品。
图5是本发明制备方法步骤示意图。S1-S4分别对应制备过程的不同阶段。S1、过渡金属离子与碳氮复合材料的制备：先制备碳氮聚合物(pNC)，加入过渡金属离子溶液混合，制备Mx+-pNC。S2、配制浆料：在S1制备的含过渡金属离子和碳氮聚合物的前体材料，加入溶剂，经超声、球磨或/和高速剪切的方式使其混合均匀，后加入粘结剂搅拌得到浆料。S3、制备双功能微孔层式气体扩散层前驱体：将S2得到的浆料在支撑层(碳纸或碳布)上均匀涂覆形成涂层，经烘干，得到双功能微孔层式气体扩散层前驱体。S4、双功能微孔层式气体扩散层烧结：将S3得到的双功能微孔层式气体扩散层前驱体，经高温烧结制得MNC，此过程巧妙地将MPL的烧结和MNC的制备合二为一，简化了工艺，适合批量化生产。

Claims (8)

1.一种双功能微孔层式气体扩散层的制备方法，其特征在于包括：过渡金属离子与碳氮复合材料的制备S1步骤，配制浆料S2步骤，制备微孔层前驱体S3步骤，微孔层烧结制成双功能微孔层式催化电极S4步骤；其中：
步骤S1是：在三聚氰胺的碱性溶液中缓慢加入过硫酸铵溶液，进行聚合反应，生成白色悬浮液；加入含过渡金属的盐溶液，调节pH至5～6，分散均匀后蒸发除去水分，得到过渡金属离子与碳氮复合材料MX+-pNC；三聚氰胺:过硫酸铵摩尔比＝1:1.5～2，三聚氰胺:过渡金属离子摩尔比＝1:0.1～0.6；
步骤S2是：将步骤S1制得材料与溶剂混合均匀，S1制得材料与溶剂质量比为0.01～0.1:1，溶剂是小分子醇的水溶液，小分子醇与去离子水按质量比8:2～2:8，通过超声、球磨或/和高速剪切方式进行混匀，得到浆料；
步骤S3是：将步骤S2制备的浆料在支撑层上均匀涂覆形成涂层，经烘干，得到微孔层前驱体；
步骤S4是：将步骤S3制得的微孔层前驱体，转移至气氛炉或管式炉中，通入气氛，在高温下焙烧，过渡金属离子与碳氮复合材料Mx+-pNC反应形成包覆过渡金属单质的高氮化碳材料MNC的双功能微孔层式气体扩散层。
2.根据权利要求1所述双功能微孔层式气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，过渡金属盐是硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种或几种，过渡金属是：铁Fe、钴Co、镍Ni、锰Mn、铜Cu或钼Mo。
3.根据权利要求1所述双功能微孔层式气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，小分子醇是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述双功能微孔层式气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，通过超声、球磨或/和高速剪切方式进行混匀后加入黏结剂，黏结剂是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯乳液或粉末、全氟磺酸树脂溶液中的一种或多种，S1制备的固体物料质量与粘结剂质量比1:0.01～0.1。
5.根据权利要求1所述双功能微孔层式气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，通入的气氛是：氮气、氩气，或掺有体积百分数1～15％氨气的氮气、氩气，或掺有体积百分数1～15％氢气的氮气、氩气；焙烧时间：0.5～6h；焙烧温度：600～950℃。
6.根据权利要求1所述双功能微孔层式气体扩散层的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，对得到的高氮化碳材料MNC进一步进行酸洗，除去未被包覆的过渡金属，然后用去离子水超声洗涤，烘干得到具有双功能微孔层式气体扩散层。
7.一种双功能微孔层式气体扩散层，其特征在于：由权利要求1至6任一项制备方法制备的双功能微孔层式气体扩散层。
8.一种双功能微孔层式催化电极，其特征在于：由权利要求7所述的双功能微孔层式气体扩散层制备的催化电极。
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基于氮掺杂多孔碳材料的燃料电池阴极电催化剂的制备与性能研究;黄祥君;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20160915;全文 *

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