CN107673324A

CN107673324A - 一种氮掺杂的碳纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN107673324A
Application number: CN201711069730.7A
Authority: CN
Inventors: 向翠丽; 刘尹; 邹勇进; 孙立贤; 徐芬
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2017-11-03
Filing date: 2017-11-03
Publication date: 2018-02-09

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂的碳纳米管，由硝酸钴和含氮高分子树脂混合，采用硝酸钴作为催化剂，进行高温碳化，得到氮掺杂的碳纳米管，其直径为10‑15 nm，长度为200‑300 nm，氮元素的含量为6‑8 wt%。其制备方法包括骤：1）三聚氰胺树脂的制备；2）硝酸钴‑三聚氰胺树脂粉末的制备；3）氮掺杂的碳纳米管的制备。本发明采用一步碳化法，制备方法简单；安全性好，在氮气条件下制备；所采用的催化剂价格便宜且具有高活性，在碳纳米管的制备领域具有广阔的应用前景。

Description

一种氮掺杂的碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及碳材料制备的技术领域，具体涉及一种氮掺杂的碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管具有良好的导电性，独特的物理化学特性，自发现以来一直受到人们的广泛关注。目前碳纳米管在电极材料、传感器件以及生物监测等方面得到广泛的应用。对碳纳米管进行氮掺杂可以改善其水分散性从而解决碳纳米管在实际应用中难分散的缺点，而且氮掺杂原子能够改变碳纳米管局部电荷密度，提高碳纳米管的电子传递性，降低电阻系数。因此对碳纳米管进行氮掺杂显得非常必要。

目前，对碳纳米管进行氮掺杂主要有两种方式，一种是在合成碳纳米管过程中，通过使用含氮前驱体作为碳源实现对碳纳米管的氮掺杂，但这种方法制备的碳纳米管通常是在高温高压的条件完成，需要氢气、甲烷等爆炸性气体的参与，而且步骤复杂，后处理工艺繁琐，从而对制备环境提出了更高的要求。另一种是通过对合成的碳纳米管进行表面化学改性进行氮掺杂，在利用表面化学改性对碳纳米管进行氮掺杂的方式中，强酸处理是目前研究和使用最多的方法。然而尽管强酸等化学处理方法可实现对碳纳米管的有效氮掺杂，但此种处理方式在引入含氮官能团的同时，也会导致碳纳米管的原有结构遭到破坏，从而影响了碳纳米管的本征特性。另一方面，强酸处理方式也对环境产生了负面影响。本发明采用在氮气气氛中对高分子树脂进行碳化处理，无需在高压及危险气体的参与，就可以直接制备氮掺杂的碳纳米管，在实现氮掺杂的同时，保持碳纳米管的原有结构特征不影响其本征特性。

本发明采用商业化的三聚氰胺树脂为前驱体，硝酸钴为催化剂制备了氮掺杂的碳纳米管，方法简单，安全性好，具有较明显的优势。

发明内容

本发明目的是提供一种氮掺杂的碳纳米管的制备方法。

通过将硝酸钴和高分子树脂混合，利用在树脂碳化的过程中，硝酸钴分解生成NO₂和CoO：Co(NO₃)₂=2CoO+4NO₂+O₂；生成的CoO在碳的作用下被还原成Co ：CoO+C= Co+ CO↑；生成的高活性的Co催化碳生成碳纳米管；之后Co和其他杂质被硝酸溶解，得到高纯的碳纳米管。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

氮掺杂的碳纳米管的制备方法，由硝酸钴和商业化的含氮高分子树脂混合，再进行高温碳化，得到氮掺杂的碳纳米管，其直径为10-15 nm，长度为200-300 nm，所述的含氮高分子树脂为三聚氰胺树脂，所制备的碳纳米管是氮掺杂的，氮元素的含量为6-8 wt%，采用硝酸钴作为催化剂制备碳纳米管。

氮掺杂的碳纳米管的制备方法的制备方法包括以下步骤：

步骤1）三聚氰胺树脂的制备，以甲醛和三聚氰胺满足质量比为1:2-6，将甲醛和三聚氰胺加入三口瓶中配成溶液，开动搅拌器，逐渐用NaOH将pH值调至7.0-9.0，升温至80-120℃，在此条件下反应30-90 min，用甲酸将pH值调至4.0-6.0，并在此条件下反应30-90 min，冷却得到三聚氰胺树脂；

步骤2）硝酸钴-三聚氰胺树脂粉末的制备，以质量比为1:3:30，将步骤1）所得三聚氰胺树脂粉末、硝酸钴和水进行混合，搅拌0.5-1 h；然后烘干、粉碎、研磨，得到硝酸钴-三聚氰胺树脂粉末；

步骤3）氮掺杂的碳纳米管的制备，将步骤2）得到的硝酸钴-三聚氰胺树脂粉末放到的管式炉中，在氮气条件下，以升温速率5℃/min，升温至600-800℃进行煅烧，然后保温3-5h，然后将得到的产物分散在浓硝酸中，在100-120 ℃回流1-2h，之后过滤，洗涤，干燥得到氮掺杂的碳纳米管。

本发明的一种氮掺杂的碳纳米管的制备方法经实验检测，结果如下：

氮掺杂的碳纳米管经扫描电镜和透射电镜测试，可以得到直径为10 nm 左右，长度为200 nm左右的碳纳米管。

经X射线光电子能谱分析（XPS）测试，证实得到的碳纳米管是氮掺杂的。

因此，本发明的氮掺杂的碳纳米管对比现有技术，具有以下优点：

1．制备方法简单，采用一步碳化法就可以得到碳纳米管，而且三聚氰胺树脂是商业化的，价格便宜，适合于大批量的生产；

2. 安全性好，以前的报道制备碳纳米管都是在氢气气氛下完成的，本发明在氮气条件下就可以得到碳纳米管，更安全可靠，而且降低了成本；

3. 所采用的催化剂价格便宜，且原位生成起催化作用的Co纳米粒子，保证了高活性；

4. 采用可在高温分解的Co金属盐作为催化剂，克服了常规催化剂活性低，成本高的缺点

因此，本发明在碳纳米管的制备领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为本发明实施例制备的一种氮掺杂的碳纳米管的扫描电镜图；

图2为本发明实施例制备的一种氮掺杂的碳纳米管的透射电镜图；

图3为本发明实施例制备的一种氮掺杂的碳纳米管的XPS图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例

一种氮掺杂的碳纳米管的制备方法：

步骤1）三聚氰胺树脂的制备，称取10g的甲醛溶液和40 g三聚氰胺加入三口瓶中，开动搅拌器，逐渐用NaOH将pH值调至8.0，升温至100 ℃，在此条件下反应60 min，然后用甲酸将pH值调至5，并在此条件下反应60 min，冷却得到三聚氰胺树脂；

步骤2）硝酸钴-三聚氰胺树脂粉末的制备，将1 g 步骤1）制备的三聚氰胺树脂和3 g硝酸钴分散 30mL水中，搅拌1h，然后烘干、粉碎、研磨，得到硝酸钴-三聚氰胺树脂粉末；

步骤3）氮掺杂的碳纳米管的制备，将步骤2）得到的碳酸钴-三聚氰胺树脂粉末放到的管式炉中，在氮气条件下，以升温速率5℃/min，升温至800 ℃进行煅烧，然后保温3h，然后将得到的产物分散在浓硝酸中，在旋转蒸发仪中进行回流处理，回流温度为100 ℃，时间为1 h，之后过滤，洗涤，干燥得到氮掺杂的碳纳米管。

将制备的碳纳米管固定在导电胶上，进行扫描电镜测试，如图1，可以看出本法制备出高质量的碳纳米管，其长度约200nm左右。测试所制备的碳纳米管的透射电镜时，将碳纳米管分散在酒精溶液中，然后负载到铜网上，如图2所示，可以看出碳纳米管的直径大约10nm，其壁厚大概5-10层。采用X射线光电子能谱对碳纳米管的表面元素进行分析，其表面的氮元素的含量为6 wt%。

Claims

1.一种氮掺杂的碳纳米管，其特征在于：由硝酸钴和含氮高分子树脂混合，再进行高温碳化，得到氮掺杂的碳纳米管，其直径为10-15 nm，长度为200-300 nm。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂的碳纳米管，其特征在于：所述的含氮高分子树脂为三聚氰胺树脂。

3.根据权利要求2所述的氮掺杂的碳纳米管，其特征在于：所制备的碳纳米管是氮掺杂的，氮元素的含量为6-8 wt%。

4.根据权利要求3所述的氮掺杂的碳纳米管，其特征在于：采用硝酸钴作为催化剂制备碳纳米管。

5.根据权利要求1所述氮掺杂的碳纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1）三聚氰胺树脂的制备，以甲醛和三聚氰胺满足一定质量比，将甲醛和三聚氰胺加入三口瓶中配成溶液，在一定条件下反应得到三聚氰胺树脂；

步骤2）硝酸钴-三聚氰胺树脂粉末的制备，以一定质量比，将步骤1）所得三聚氰胺树脂粉末、硝酸钴和水进行混合，搅拌0.5-1 h；然后烘干、粉碎、研磨，得到硝酸钴-三聚氰胺树脂粉末；

步骤3）氮掺杂的碳纳米管的制备，将步骤2）得到的硝酸钴-三聚氰胺树脂粉末放到的管式炉中，在一定条件下煅烧，然后将得到的产物分散在浓硝酸中，在一定条件下回流，之后过滤，洗涤，干燥得到氮掺杂的碳纳米管。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）甲醛和三聚氰胺的质量比为1:2-6，所述步骤1）的反应条件为，在搅拌条件下，逐渐用Na₂CO₃将pH值调至7.0-9.0，升温至70-90℃，反应30-60 min，然后用甲酸将pH值调至5.0-7.0，反应30-60 min，反应完毕后冷却至室温。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的三聚氰胺树脂、硝酸钴和水的质量比为1:3:30。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）的煅烧条件为在氮气条件下，以升温速率5℃/min，升温至600-800℃进行煅烧，然后保温3-5h，所述步骤3）回流的条件为回流温度为100-120 ℃，时间为1-2 h。