CN106925312A - 一种碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料及其制备方法。本发明的制备方法具体步骤如下：(1)将线性联吡啶类聚合物修饰的氧化石墨烯分散到钼酸铵饱和溶液，再回流反应，反应结束后过滤、滤渣在去离子水中浸泡洗涤后，经真空干燥得到带钼酸根的石墨烯复合材料Mo@GO；(2)将带钼酸根的石墨烯复合材料Mo@GO在氢气氛围下碳化得到碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料。本发明制备方法简单，所制备的材料电化学性能优异，同时具有大规模制备的潜质，可应用于电催化、析氢催化、超级电容器等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体的说，涉及一种碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的发展和人们生活水平的提高，化石燃料燃烧排放的尾气，氢气作为一种非常有前景的新能源可替代化石燃料，但是它的大规模工业生产制约了其发展。电解水产氢作为一种节能、可循环的制氢工艺逐渐成为了研究热点。目前，常用的催化剂为铂，但是铂的昂贵的造价限制了其应用。因此开发非贵金属催化剂成为了关键。
碳化钼在早期析氢催化剂的发展中就有了很大的关注度，因为金属晶体由于碳原子的进入是的d轨道和费米能级得到了很大的提升产生高的电子密度状态，因此过渡金属碳化钼展现出类铂金属催化的活性，碳载体可以有效的改善碳化钼的分散性和导电性，不仅在HER方面而且还应用于氧化氢以及小分子甲醇和甲醛上。
2004年，A.Geim和K.Novoselov发现了石墨烯，由于独特的物理、化学性质引起了世界范围内的广泛关注。后续对石墨烯材料的研究包括：零维的石墨烯量子点，一维的石墨烯纤维，二维的石墨烯薄膜和三维的石墨烯材料，石墨烯材料实现了点线面整个三维维度的发展。石墨烯凝胶是近几年兴起的三维石墨烯材料，其具有大的比表面积、低密度、高孔隙率(可达到99％)、极好的导热性能及低介电常数等一系列优异性能吸引人们进行广泛研究。石墨烯凝胶的制备是采用还原的方法消除氧化石墨烯片层上的众多官能团，使得到的石墨烯片层发生π-π共轭形成石墨烯凝胶，其制备方法包括：化学还原法―以还原剂(如：水合肼、亚硫酸盐氢钠、维生素C等)还原氧化石墨烯制备石墨烯凝胶；模板法：采用气相沉积法(CVD)将碳源沉积到选定的模板上，再通过后续处理蚀刻除掉模板制备石墨烯气凝胶；水热还原法：清华大学的石高全教授开发的清洁简单制备石墨烯凝胶的方法，利用水热釜中水的自生压力还原氧化石墨烯制备石墨烯凝胶，水热法不添加化学还原剂，操作方法简单，设备需求小，迅速被广泛接受采用。
到目前为止，制备碳化钼有很多方法，比如机械合金化法、气相法、离子熔融法、浸渍法、程序升温还原法。比如通过钼酸盐/苯胺混合物为模板制备多孔Mo2C纳米线，形成丰富的纳米孔隙以及具有大表面积；通过水热法将纳米尺寸的Mo2C集成到高导电性WC纳米线上，Mo2C和WC组成的复合碳化物在交织的纳米结构；利用原位碳化碳纳米管(CNTs)和XC-72R炭黑上的钼酸铵制备β-Mo2C纳米颗粒。作为一种新型HER电催化剂的使用，具有高效率和在酸性介质中优异的腐蚀稳定性。次外还有一些研究者利用引进其他金属和非金属元素用于提升催化剂整体的催化性能。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明的目的在于提供一种碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料及其制备方法。本发明制备方法简单，得到的碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料具有比表面积大、纳米粒子分散均匀的特点，在电催化、析氢催化、超级电容器等领域有着良好的应用前景。
本发明具体的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将线性联吡啶类聚合物修饰的氧化石墨烯分散到钼酸铵饱和溶液，再回流反应，反应结束后过滤、滤渣在去离子水中浸泡洗涤后，经真空干燥得到带钼酸根的石墨烯复合材料Mo@GO；
(2)将带钼酸根的石墨烯复合材料Mo@GO在氢气氛围下碳化得到碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料。
上述步骤(1)中，所述线性联吡啶类聚合物修饰的氧化石墨烯中，线性联吡啶类聚合物的制备单体为硝基取代的联吡啶化合物。
上述步骤(1)中，所述线性联吡啶类聚合物修饰的氧化石墨烯的制备方法如下：将氧化石墨烯分散到无水乙醇中得到氧化石墨烯分散液，向分散液中加入四甲基对苯二胺和1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶BDB，回流24-72h生成黑色沉淀，沉淀经乙醇洗涤过滤后，真空干燥得线性联吡啶类聚合物修饰的氧化石墨烯。
上述步骤(1)中，氧化石墨烯、四甲基对苯二胺和1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶BDB的质量比为(0.05～0.1)：(0.2～1)：(1～5)。
上述步骤(1)中，线性联吡啶类聚合物修饰的氧化石墨烯分散到钼酸铵饱和溶液的质量体积比为1:5～5:1mg/ml。
上述步骤(1)中，氧化石墨烯C/O为1.6-2。
上述步骤(2)中，碳化时的温度为800℃-1000℃。
本发明进一步提供以上述制备方法得到的碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料。优选的，复合材料中的碳化钼为片状结构，碳化钼的平均粒径在20～40nm之间。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以氧化石墨烯(GO)和硝基取代的联吡啶化合物与四甲基对苯二胺为原料，通过氧化石墨烯上的含氧官能团与硝基取代的联吡啶化合物和四甲基对苯二胺之间的相互作用将二者聚合到氧化石墨烯上，再通过阴离子交换法将钼酸根引入聚合物修饰的石墨烯上，最后通过碳化得到碳化钼掺杂的石墨烯复合材料。本发明利用联吡啶上两个带正电的吡啶氮将钼酸根均匀的分散到聚合物修饰的氧化石墨烯中，最后的到的碳化钼纳米粒分散均匀，颗粒小。此种离子交换法引入目标元素具有分散均匀，比表面积大，电化学性能优异的特点，可用于电催化、析氢催化、超级电容器等领域。
附图说明
图1是实施例1的聚合物修饰石墨烯扫描电镜图片复合材料的电镜图。
图2是实施例1的聚合物修饰石墨烯复合材料XRD图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的描述,但本发明的保护范围并不限于下述实施例。
本发明各实施例中所用的各种原料，如无特殊说明，均为市售。
实施例1
(1)石墨烯的制备：以325目的石墨粉为原料，采用改进的hummer法制备氧化石墨烯，并以XRD、XPS、AFM等方式表征所得的氧化石墨。
(2)2,4-二硝基氯苯的制备：取50g对硝基氯苯倒入2L的圆底烧瓶，磁力搅拌条件下向烧瓶中滴加120ml发烟硝酸使对硝基氯苯全部溶解，然后再滴加20ml浓硫酸反应半小时，待体系冷却至室温后，加入冰水淬灭反应得到黄色固体，再以500ml去离子水洗涤过滤后真空干燥得硝化对硝基氯苯。
(3)1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶(BDB)的制备：取50ml乙腈至于250ml圆底烧瓶中，再向烧瓶加入2g 4,4’-联吡啶和10mg2,4-二硝基氯苯，充分搅拌得到黄色溶液，加热回流48小时，待烧瓶中生成大量白色沉淀，再以500ml去离子水洗涤过滤后真空干燥得BDB。
(4)聚合物修饰的氧化石墨烯的制备：取50mg氧化石墨烯分散到100ml无水乙醇中得到氧化石墨烯分散液，向分散液中加入1g四甲基对苯二胺和1g BDB，回流24h生成黑色沉淀，沉淀经500ml乙醇洗涤过滤后真空干燥得聚合物修饰的氧化石墨烯。
(5)带有钼酸根的石墨烯复合材料的制备：取100mg聚合物修饰的石墨烯分散到100ml钼酸铵饱和溶液中，回流12h后过滤得黑色固体，所得固体材料在去离子水中浸泡24h，最后经80℃真空干燥12h即可得到带钼酸根的石墨烯复合材料(简写为Mo@GO)。
(6)取适量的Mo@GO至于石英舟内放入管式电阻炉，750℃高温裂解得到碳化钼掺杂线性聚合物修饰的石墨烯复合材料GO@Mo2C。
上述所得的碳化钼石墨烯复合材料Mo2C@GO-800，以S-4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征其形貌和微观结构，结果如图1；以X'Pert PRO XRD分析仪测量其组织结构，结果如图2。结果表明聚合物非常均匀的修饰到氧化石墨烯上。图2为Mo2C@NPCF-1000的XRD图谱与Mo2C@NPCF-800和Mo2C@NPCF-900的XRD一样，图中在34.4、37.8、39.4、52.2、61.6、69.6度附近有强烈的衍射峰通过与标准卡片对比发现这是JCPDS 35-0787号卡片(Mo2C)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)对应的峰，我们初步判定在酸洗后我们得到了Mo2C纳米薄片。并通过拟合计算得出Mo2C微晶平均在23.8nm。
实施例2
(1)石墨烯的制备：以325目的石墨粉为原料，采用改进的hummer法制备氧化石墨烯，并以XRD、XPS、AFM等方式表征所得的氧化石墨。
(2)2,4-二硝基氯苯的制备：取50g对硝基氯苯倒入2L的圆底烧瓶，磁力搅拌条件下向烧瓶中滴加150ml发烟硝酸使对硝基氯苯全部溶解，然后再滴加20ml浓硫酸反应半小时，待体系冷却至室温后，加入冰水淬灭反应得到黄色固体，再以500ml去离子水洗涤过滤后真空干燥得硝化对硝基氯苯。
(3)1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶(BDB)的制备：取50ml乙腈至于250ml圆底烧瓶中，再向烧瓶加入3g 4,4’-联吡啶和15mg2,4-二硝基氯苯，充分搅拌得到黄色溶液，加热回流24小时，待烧瓶中生成大量白色沉淀，再以500ml去离子水洗涤过滤后真空干燥得BDB。
(4)聚合物修饰的氧化石墨烯的制备：取50mg氧化石墨烯分散到100ml无水乙醇中得到氧化石墨烯分散液，向分散液中加入0.5g四甲基对苯二胺2g BDB，回流24h生成黑色沉淀，沉淀经500ml乙醇洗涤过滤后真空干燥得聚合物修饰的氧化石墨烯。
(5)带有钼酸根的石墨烯复合材料的制备：取100mg聚合物修饰的石墨烯分散到100ml钼酸铵饱和溶液中，回流12h后过滤得黑色固体，所得固体材料在去离子水中浸泡24h，最后经80℃真空干燥12h即可得到带钼酸根的石墨烯复合材料(简写为Mo@GO)。
(6)取适量的Mo@GO至于石英舟内放入管式电阻炉，700℃高温裂解得到碳化钼掺杂线性聚合物修饰的石墨烯复合材料GO@Mo2C。
上述所得的碳化钼石墨烯复合材料GO@Mo2C，以X'Pert PRO XRD分析仪测量其组织结构，结果表明聚合物非常均匀的修饰到氧化石墨烯上,出现了Mo2C的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)对应的峰，我们初步判定在酸洗后我们得到了Mo2C纳米薄片。并通过拟合计算得出Mo2C微晶平均在22.6nm。
实施例3
(1)石墨烯的制备：以325目的石墨粉为原料，采用改进的hummer法制备氧化石墨烯，并以XRD、XPS、AFM等方式表征所得的氧化石墨。
(2)2,4-二硝基氯苯的制备：取50g对硝基氯苯倒入2L的圆底烧瓶，磁力搅拌条件下向烧瓶中滴加120ml发烟硝酸使对硝基氯苯全部溶解，然后再滴加20ml浓硫酸反应半小时，待体系冷却至室温后，加入冰水淬灭反应得到黄色固体，再以500ml去离子水洗涤过滤后真空干燥得硝化对硝基氯苯。
(3)1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶(BDB)的制备：取50ml乙腈至于250ml圆底烧瓶中，再向烧瓶加入4g 4,4’-联吡啶和20mg2,4-二硝基氯苯，充分搅拌得到黄色溶液，加热回流72小时，待烧瓶中生成大量白色沉淀，再以500ml去离子水洗涤过滤后真空干燥得BDB。
(4)聚合物修饰的氧化石墨烯的制备：取50mg氧化石墨烯分散到100ml无水乙醇中得到氧化石墨烯分散液，向分散液中加入0.7g四甲基对苯二胺和1g BDB，回流24h生成黑色沉淀，沉淀经500ml乙醇洗涤过滤后真空干燥得聚合物修饰的氧化石墨烯。
(5)带有钼酸根的石墨烯复合材料的制备：取100mg聚合物修饰的石墨烯分散到100ml钼酸铵饱和溶液中，回流12h后过滤得黑色固体，所得固体材料在去离子水中浸泡24h，最后经80℃真空干燥12h即可得到带钼酸根的石墨烯复合材料(简写为Mo@GO)。
(6)取适量的Mo@GO至于石英舟内放入管式电阻炉，800℃高温裂解得到碳化钼掺杂线性聚合物修饰的石墨烯复合材料GO@Mo2C。
以上描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，而且本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护本发明的范围内。
上述所得的碳化钼石墨烯复合材料GO@Mo2C，以X'Pert PRO XRD分析仪测量其组织结构，结果表明聚合物非常均匀的修饰到氧化石墨烯上,出现了Mo2C的(100)、(101)、(102)、(110)和(103)对应的峰，我们初步判定在酸洗后我们得到了Mo2C纳米薄片。并通过拟合计算得出Mo2C微晶平均在23.9nm。
Claims (9)
1.一种碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将线性联吡啶类聚合物修饰的氧化石墨烯分散到钼酸铵饱和溶液，再回流反应，反应结束后过滤、滤渣在去离子水中浸泡洗涤后，经真空干燥得到带钼酸根的石墨烯复合材料Mo@GO；
(2)将带钼酸根的石墨烯复合材料Mo@GO在氢气氛围下碳化得到碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述线性联吡啶类聚合物修饰的氧化石墨烯中，线性联吡啶类聚合物的制备单体为硝基取代的联吡啶化合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述线性联吡啶类聚合物修饰的氧化石墨烯的制备方法如下：将氧化石墨烯分散到无水乙醇中得到氧化石墨烯分散液，向分散液中加入四甲基对苯二胺和1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶BDB，回流24-72h生成黑色沉淀，沉淀经乙醇洗涤过滤后，真空干燥得线性联吡啶类聚合物修饰的氧化石墨烯。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯、四甲基对苯二胺和1,1'-双(2,4-二硝基苯基)-4,4'-二氯化联吡啶BDB的质量比为(0.05～0.1)：(0.2～1)：(1～5)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，线性联吡啶类聚合物修饰的氧化石墨烯分散到钼酸铵饱和溶液的质量体积比为1:5～5:1mg/ml。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氧化石墨烯C/O为1.6-2。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，碳化时的温度为800℃-1000℃。
8.一种如权利要求1～7之一所述的制备方法得到的碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料。
9.如权利要求8所述的碳化钼掺杂线性聚合物修饰石墨烯复合材料，其特征在于，复合材料中的碳化钼为片状结构，碳化钼的平均粒径在20～40nm之间。
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