CN107393725B - 一种多孔导电的碳材料负载NiCo2O4复合材料及其制法和应用 - Google Patents

一种多孔导电的碳材料负载NiCo2O4复合材料及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔导电的碳材料负载NiCo2O4复合材料及其制法和在超级电容器、电化学水氧化催化剂、水电解阳极材料、电(光)催化剂中的应用。所述复合材料中，多孔六边形或多孔类六边形NiCo2O4微米或纳米颗粒负载于碳材料上。本发明中通过简单化学合成法制备所述复合材料。本发明的复合材料(多孔导电的碳材料负载NiCo2O4)与多孔的石墨烯/单壁碳纳米角复合材料组成的不对称电容器，展示了非凡的能量密度，为70.5Wh/kg。同时，本发明的复合材料也是一种高效的电化学水氧化催化剂，只需要低的过电压(220mV)就能提供20mA/cm2电流密度。

Description

一种多孔导电的碳材料负载NiCo2O4复合材料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种多孔导电的碳材料负载NiCo2O4复合材料及其制法和在超级电容器电极、电化学水氧化催化剂、水电解阳极材料、电(光)催化剂中的应用，属于材料、化工、储能、清洁能源、环保领域。
背景技术
由于化石燃料的快速消耗及与之伴随的环境污染，对高性能、价格适宜、能利用在工业规模中的清洁能源设备的探索迫在眉睫。在这样关键的情况下，制备高效的电化学能源设备是解决世界能源需求和相关环境问题的有效方法。这种能源设备的性能主要依赖于活性电极材料的结构和性能。为了解决现有的技术与应用瓶颈，并使得下一代的能源设备在低成本下取得进一步的发展，大量的研究集中在对电活性材料的物理化学性质的研究中。
多金属氧化物的协同作用拓展了其在各种应用领域的性能，例如催化、电子学、传感器等。多金属氧化物拥有丰富的氧化还原活性位点、比单金属氧化物相对更好的导电性，因此，也适用于制备电活性材料，在储能与能源转换设备中得到应用。在多金属氧化物中，钴酸镍因其低廉的价格、高活性、好的稳定性，受到了人们的广泛关注。最近，文献中报道了大量的钴酸镍被利用于储能设备的电极中，如纳米片、纳米线、纳米针、纳米棒、核环纳米片和一些中空的介孔结构材料。然而，在能源输送和活性方面，现有的材料仍然不能令人满意。人们已经认识到，活性材料适合的微观结构和高导电性，有利于物质储存、高效的分子和离子运输、降低高电流下的能量损耗。因此，为能源设备开发廉价高效的活性材料是必须的，尤其是应用在电化学储能器件、清洁能源器件中的活性材料。
发明内容
本发明旨在解决现有技术的前述问题，提供一种环境友好的生产工艺和技术，合成一种多孔导电的碳材料负载NiCo2O4复合材料，该复合材料可以应用在超级电容器电极、电化学水氧化催化剂、水电解阳极材料、电(光)催化剂中。所述多孔导电复合材料中，多孔纳米结构NiCo2O4颗粒负载于碳材料上，因镍-钴双金属之间以及与碳材料之间的协同作用，使得该复合材料作为超级电容器电极材料、电化学水氧化催化剂、水电解阳极材料、电(光)催化剂时，具有高活性和良好的循环利用性能。
本发明通过如下技术方案实现：
一种碳材料负载NiCo2O4的复合材料，其中，NiCo2O4以多孔六边形或多孔类六边形的微米或纳米颗粒形式存在，且所述NiCo2O4负载于所述碳材料上。
根据本发明，所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、活性炭、纳米石墨、薄层石墨等。
根据本发明，所述的石墨烯为纯的石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯片层、多层石墨烯或其化学处理物等中的一种或多种。还优选地，所述石墨烯为氧化石墨烯或石墨烯片层。
根据本发明，所述碳材料为层状形式、颗粒形式、纤维状形式、薄膜形式、分散液形式或聚集体形式。
根据本发明，所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种。优选地，所述碳纳米管经化学处理。还优选地，所述的碳纳米管为化学处理的多壁碳纳米管。
根据本发明，所述的碳纳米角为纯的碳纳米角、化学处理的碳纳米角等中的一种或多种。
根据本发明，所述的碳纤维为纯的碳纤维、活性碳纤维、化学处理的碳纤维等中的一种或多种。
根据本发明，所述的活性炭为纯的活性炭、化学处理的活性炭等中的一种或多种。
根据本发明，所述化学处理包括酸处理、氧化处理、异原子(非碳原子如氮、磷、硼、硫等)掺杂或表面活性剂处理等。优选地，所述化学处理为酸处理和/或异原子掺杂。
根据本发明，所述NiCo2O4占所述复合材料总质量的百分比为10％-100％且不为100％，优选50％-98％，更优选地75％-98％。
根据本发明，所述NiCo2O4以多孔六边形或多孔类六边形的微米或纳米颗粒形式存在，其粒径为2nm-10μm，优选5nm-200nm，更优选20nm-150nm。
根据本发明，所述复合材料具有多孔结构，所述多孔结构优选为微孔和介孔。
根据本发明，所述复合材料的比表面积大于45m2/g，优选为大于110m2/g。
本发明还提供上述复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将镍源、钴源溶解于溶剂中，获得镍-钴溶液；或者，将镍源和钴源分别溶解于溶剂中，获得镍溶液和钴溶液；
(2)将碳材料分散在溶剂中，获得碳材料分散液；
(3)将步骤(1)的镍-钴溶液或镍溶液和钴溶液与步骤(2)的碳材料分散液混合，加入还原剂或不加还原剂，水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应，反应产物退火处理后，获得所述碳材料负载NiCo2O4的复合材料。
根据本发明，所述的镍源选自醋酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种，优选醋酸镍。
根据本发明，所述的钴源选自醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种，优选醋酸钴。
根据本发明，所述溶剂选自有机溶剂、水及其混合物，优选水。
根据本发明，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
根据本发明，步骤(2)中，除纯的石墨烯和氧化石墨烯外的其他碳材料，先进行酸处理，然后将酸处理后的碳材料分散在溶剂中，获得碳材料分散液。
优选地，所述酸处理采用浓硝酸、浓硫酸或其混合物进行处理；优选用浓硝酸和浓硫酸的混合物进行酸处理。
根据本发明，步骤(2)中，对加入碳材料的溶剂进行超声分散或搅拌分散，形成碳材料分散液。
根据本发明，步骤(3)中，将镍-钴溶液或镍溶液和钴溶液，慢慢加入或滴加入碳材料分散液中进行混合。
根据本发明，步骤(3)中，所述的还原剂选自三乙胺、三乙醇胺、二异丙胺、三(2-氨基乙基)胺、硫化钠、硫脲、半胱氨酸、硫代乙酰胺、硫化氨、硫代硫酸钠中的一种或多种，优选为三乙胺或三乙醇胺或二异丙胺或三(2-氨基乙基)胺，更优选地为三乙胺。
根据本发明，步骤(3)中，所述水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为60-350℃，加热时间为0.5-48小时；优选加热温度为150-190℃，加热时间为4-8小时。
根据本发明，步骤(3)中，所述反应产物的退火温度为110-450℃，退火时间为0.5-48小时；优选地，退火温度为200-350℃，退火时间为2-4小时。
本发明还提供一种用于超级电容器的电极或电化学水氧化催化剂，该电极或催化剂包括上述的碳材料负载NiCo2O4的复合材料。
本发明还提供一种超级电容器，其包括正极和负极，所述正极的活性材料采用上述的碳材料负载NiCo2O4的复合材料，所述负极的活性材料采用单壁碳纳米角/石墨烯复合材料。
本发明还提供一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括正极和负极，所述正极的活性材料采用上述的碳材料负载NiCo2O4的复合材料，所述负极的活性材料采用上述的其他碳材料。
本发明还提供上述碳材料负载NiCo2O4的复合材料的应用，其作为超级电容器电极材料、电化学水氧化催化剂、水电解阳极材料或电(光)催化剂。
本发明的有益效果：
本发明的复合材料作为超级电容器的电极材料、电化学水氧化催化剂有很好的电化学性能。镍-钴双金属之间的协同作用及与碳材料间的协同作用使得该材料拥有良好的电化学性能。具体的，用作电化学储能材料具有高比电容、高能量密度；用作电化学水氧化催化剂时具有低过电位、高电流密度性能。本发明的合成方法，得到的复合材料具有高比表面积、层次孔结构，而碳材料(如石墨烯或碳纳米管或碳纳米角或碳纤维或活性炭等)可以提高复合材料的导电性和有效地调控所述复合材料的形貌，提高了复合材料的电化学活性。
本发明的复合材料电化学储能性能优异、水氧化活性高。除此之外，该复合材料性能稳定，拥有好的循环使用性能。
本发明的复合材料(多孔导电的碳材料负载NiCo2O4)与多孔的石墨烯/单壁碳纳米角复合材料组成的不对称电容器，展示了非凡的能量密度，为70.5Wh/kg。同时，本发明的复合材料也是一种高效的电化学水氧化催化剂，只需要低的过电压(220mV)就能提供20mA/cm2电流密度。
附图说明
图1.石墨烯负载NiCo2O4复合材料的扫描电镜(SEM)图及内插透射电镜图 (TEM)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
将750mg的石墨分散在硫酸与磷酸(9：1)的混合液中，搅拌10分钟。将4g高锰酸钾缓慢的加入到上述混合液中，随后，将温度逐渐升至50℃并控制在该温度下，持续搅拌反应12小时。之后，将获得的胶体混合物转移到含有3ml过氧化氢的冷水中，缓慢搅拌几分钟。将得到的黄色沉淀物过滤、利用水和乙醇洗涤、用水透析法透析3天，在60℃下，真空中干燥，得到氧化石墨烯。
将5mg氧化石墨烯分散在10ml水中，超声3小时，得到氧化石墨烯分散液。将0.1M四水合醋酸钴水溶液2ml与0.05M四水合醋酸镍水溶液2ml 混合在一起(体积比为1:1)，随后将该溶液滴加到上述的氧化石墨烯分散液中，超声30分钟。之后，将0.5ml三乙胺加入到上述混合液中，搅拌30分钟。将获得的深绿色胶状的溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，在180℃下水热反应6小时。反应结束冷却至室温后，利用水、乙醇将获得的产品清洗几次，再在真空炉中60℃下干燥，随后将样品在空气中以1℃/min的速率，在300℃下退火3小时。即得到多孔导电的石墨烯负载NiCo2O4复合材料。
通过上述复合材料的扫描电镜图(如图1)分析可见，本发明的复合材料中，所述NiCo2O4以多孔性纳米颗粒(粒径约50-150nm)六边形或类六边形的形式存在，且所述NiCo2O4均匀负载于所述碳材料上。
实施例2
将0.1M四水合醋酸钴和0.05M四水合醋酸镍水溶液2ml逐滴加入到氧化石墨烯分散液(0.5mg氧化石墨烯分散在10ml水)中。随后，将0.5ml三乙胺加入到上述混合液中，在室温下搅拌30分钟。将获得的均匀的胶体混合物转移到高压釜中，180℃加热6小时。最后，将样品在空气中以1℃/min的速率，在300℃下退火3小时，即得到多孔导电的石墨烯负载NiCo2O4复合材料。
实施例3
由实施例1得到的多孔导电石墨烯负载NiCo2O4复合材料作为活性材料制备电极，进一步制作超级电容器。测试结果为：在2.5mV/s时的比电容高达569 F/g，且在100mV/s时的比电容为350F/g。在1A/g时比电容为537F/g，并且在 30A/g条件下，比电容能保持400F/g。
类似的，实施例2制备的复合材料用于超级电容器的电极的活性材料时，制备的超级电容器具有上述类似的性能。
实施例4
将50mg单壁碳纳米角分散在50ml硝酸(15.9M)中，在持续搅拌下，加热到60℃并保持12小时。将酸处理的单壁碳纳米角利用去离子水洗涤几次， 5000rpm下离心10分钟，在70℃下干燥一整夜。
将氧化石墨烯超声分散在水中，得氧化石墨烯分散液。
将氧化石墨烯分散液与酸处理的单壁碳纳米角(5:1)混合在一起，超声3 小时，获得均匀的胶状悬浊液。
将获得的均匀的胶状悬浊液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，在180℃下加热18小时。当冷却至室温后，将样品转移到水中，在室温下分离、干燥。最后，将固体在氮气中以5℃/min的速率，在800℃下退火2小时，获得单壁碳纳米角/石墨烯复合材料。
以该复合材料为负极，与由实施例1得到的多孔导电的石墨烯负载NiCo2O4复合材料为活性材料作正极，制作不对称电容器，展示出极高的能量密度(70.5 Wh/kg)。
实施例5
将上述实施例1-4的多孔导电的石墨烯负载NiCo2O4复合材料中的石墨烯换成碳纳米管或碳纳米角或碳纤维或活性炭或纳米石墨或薄层石墨等，同样地按以上步骤，分别得到多孔导电的碳纳米管负载NiCo2O4复合材料、多孔导电的碳纳米角负载NiCo2O4复合材料、多孔导电的碳纤维负载负载NiCo2O4复合材料、多孔导电的活性炭负载NiCo2O4复合材料、多孔导电的纳米石墨负载NiCo2O4复合材料和多孔导电的薄层石墨负载NiCo2O4复合材料。
实施例6
将实施例5制备的多孔导电的碳纳米管负载NiCo2O4复合材料、多孔导电的碳纳米角负载NiCo2O4复合材料、多孔导电的碳纤维负载负载NiCo2O4复合材料、多孔导电的活性炭负载NiCo2O4复合材料、多孔导电的纳米石墨负载NiCo2O4复合材料和多孔导电的薄层石墨负载NiCo2O4复合材料作为超级电容器的电极活性材料，均能取得高比电容。
实施例7
将实施例1制备的多孔导电的石墨烯负载NiCo2O4复合材料，作为电化学催化电极，只需要低的过电压(220mV)就能提供20mA/cm2电流密度。由此可见，制备的多孔导电的石墨烯负载NiCo2O4复合材料也是一种高效的电化学水氧化催化剂。
实施例8
以本发明中所述其他碳材料为负极，与由实施例1得到的多孔导电的石墨烯负载NiCo2O4复合材料为活性材料作正极，制作不对称电容器，也展示出高的能量密度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (34)

1.一种碳材料负载NiCo2O4的复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中，NiCo2O4以多孔六边形或多孔类六边形的纳米颗粒形式存在，其粒径为2 nm-150 nm；且所述NiCo2O4负载于所述碳材料上；所述复合材料具有多孔结构，所述多孔结构为微孔和介孔；
所述方法包括以下步骤：
（1）将镍源、钴源溶解于溶剂中，获得镍-钴溶液；或者，将镍源和钴源分别溶解于溶剂中，获得镍溶液和钴溶液；
（2）将碳材料分散在溶剂中，获得碳材料分散液；
（3）将步骤（1）的镍-钴溶液或镍溶液和钴溶液与步骤（2）的碳材料分散液混合，加入还原剂，水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应，反应产物退火处理后，获得所述碳材料负载NiCo2O4的复合材料；
其中，步骤（3）中所述的还原剂为三乙胺或三乙醇胺或二异丙胺或三(2-氨基乙基)胺；
步骤（3）中，所述水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为60-350℃，加热时间为0.5-48小时；
步骤（3）中，反应产物的退火温度为110-450℃，退火时间为0.5-48小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料选自石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、碳纤维、活性炭、纳米石墨或薄层石墨。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述的石墨烯为纯的石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯片层、多层石墨烯或其化学处理物中的一种或多种，所述化学处理包括酸处理、氧化处理、异原子掺杂或表面活性剂处理。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述的碳纳米管选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述碳纳米管经化学处理，所述化学处理包括酸处理、氧化处理、异原子掺杂或表面活性剂处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述的碳纳米管为化学处理的多壁碳纳米管，所述化学处理包括酸处理、氧化处理、异原子掺杂或表面活性剂处理。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述的碳纳米角为纯的碳纳米角、化学处理的碳纳米角中的一种或多种，所述化学处理包括酸处理、氧化处理、异原子掺杂或表面活性剂处理。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述的碳纤维为纯的碳纤维、活性碳纤维、化学处理的碳纤维中的一种或多种，所述化学处理包括酸处理、氧化处理、异原子掺杂或表面活性剂处理。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述的活性炭为纯的活性炭、化学处理的活性炭中的一种或多种，所述化学处理包括酸处理、氧化处理、异原子掺杂或表面活性剂处理。
10.根据权利要求3、5、6、7、8或9任一项所述的制备方法，其中，所述异原子为选自下述原子的非碳原子：氮、磷、硼或硫。
11.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，所述碳材料为层状形式、颗粒形式、纤维状形式、薄膜形式、分散液形式或聚集体形式。
12.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述NiCo2O4占所述复合材料总质量的百分比为10%-100%且不为100%。
13.根据权利要求12项所述的制备方法，其特征在于，所述NiCo2O4占所述复合材料总质量的百分比为50%-98%。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述NiCo2O4占所述复合材料总质量的百分比为75%-98%。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的镍源选自醋酸镍、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的钴源选自醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（1）和步骤（2）中，所述溶剂选自有机溶剂、水或其混合物。
18.根据权利要求17所述的制备方法，步骤（1）和步骤（2）中，所述溶剂选自水。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述还原剂为三乙胺。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，除纯的石墨烯和氧化石墨烯外的其他碳材料，先进行酸处理，然后将酸处理后的碳材料分散在溶剂中，获得碳材料分散液。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述酸处理采用浓硝酸、浓硫酸或其混合物进行处理。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，对加入碳材料的溶剂进行超声分散或搅拌分散，形成碳材料分散液。
24.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（3）中，所述水热反应或溶剂热反应或溶液化学反应的加热温度为150-190℃，加热时间为4-8小时。
25.根据权利要求1所述的制备方法，步骤（3）中，所述反应产物的退火温度为200-350℃，退火时间为2-4小时。
26.一种权利要求1-25任一项所述的方法制备得到的碳材料负载NiCo2O4的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，NiCo2O4以多孔六边形或多孔类六边形的纳米颗粒形式存在，其粒径为2 nm-150 nm；且所述NiCo2O4负载于所述碳材料上；所述复合材料具有多孔结构，所述多孔结构为微孔和介孔。
27.根据权利要求26所述的复合材料，其中，所述NiCo2O4以多孔六边形或多孔类六边形的纳米颗粒形式存在，其粒径为5 nm-150 nm。
28.根据权利要求27所述的复合材料，其中，所述NiCo2O4以多孔六边形或多孔类六边形的纳米颗粒形式存在，其粒径为20 nm-150 nm。
29.根据权利要求26-28任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料的比表面积大于45 m2/g。
30.根据权利要求29所述的复合材料，其中，所述复合材料的比表面积大于110 m2/g。
31.一种用于超级电容器的电极或电化学水氧化催化剂，其特征在于，该电极或电化学水氧化催化剂包括权利要求26-30任一项所述碳材料负载NiCo2O4的复合材料。
32.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括正极和负极，所述正极的活性材料采用权利要求26-30任一项所述的碳材料负载NiCo2O4的复合材料，所述负极的活性材料采用单壁碳纳米角/石墨烯复合材料。
33.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括正极和负极，所述正极的活性材料采用权利要求26-30任一项所述的碳材料负载NiCo2O4的复合材料，所述负极的活性材料采用权利要求2-11任一项中所限定的碳材料。
34.权利要求26-30任一项所述碳材料负载NiCo2O4的复合材料的应用，其特征在于，所述复合材料作为超级电容器电极活性材料、电化学水氧化催化剂、水电解阳极材料、电催化剂或光催化剂。
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