CN106531457A - 一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料 - Google Patents

一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料及其制备方法。该复合电极材料主要由NiCo2O4与碳纳米管复合而成，其中，NiCo2O4和碳纳米管的质量百分比分别为80‑90％和10‑20％。其制备方法为：将碳纳米管分散于醇的水溶液中，再添加NiCo2O4，充分搅拌分散，然后过滤、洗涤、干燥，最后在气氛炉中经高温热处理得到NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料。本发明NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料形成了良好的空间网络结构，防止金属氧化物粒子的团聚，更有利于氧化还原反应的发生，而且，碳材料的加入，使得复合材料的导电性能得到改善，且复合材料兼具双电层电容及法拉第赝电容的双重优势。

Description

一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料
技术领域
本发明涉及一种储能器件的电极材料，尤其涉及一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类赖以生存的物质基础。它不仅关乎人类的生产生活，而且也制约着全球的经济发展。随着化石燃料的过度消耗，以及其带来的一系列环境问题，迫使人们寻求新的洁净的可开发的新能源。风能、太阳能、潮汐能、生物质能和地热等新能源是最具有潜在利用价值的可再生能源，但是这些新能源具有间歇性及分散等与生俱来的缺点，严重限制了其在实际中的应用。因此，要充分利用这些新能源，须先将这些能源以其他形式存储起来。超级电容器作为新型储能器件由于兼具高比能量和高比功率的优势，而且充放电快速、使用寿命长、适用条件广、结构简单、环境友好，是目前储能领域研究热点之一。
超级电容器按照储能机理的不同大致可分为两类：一类是双电层电容器，它一般是以具有较大比表面积的碳材料，如石墨烯、活性炭、碳纳米管、碳气凝胶作为电极材料，在电极表面与电解液界面之间形成双电层来实现能量的存储，该过程无电化学反应发生；另一类是法拉第赝电容器，一般采用金属氧化物，如RuO2、NiO、TiO2等作为电极材料，在活性物质表面发生快速的氧化还原反应来实现能量的存储，其储能密度为双电层电容器的10-100倍以上，因此金属氧化物电极材料是目前的发展趋势。而氧化物电极材料的超级电容性能除了与其晶体类型、结晶度、粒径大小、多孔结构和水合程度等因素相关外，金属元素自身的种类也决定着其氧化物材料的电容性能，因为不同金属元素的氧化物其赝电容性能存在较大的差别，其性能的优缺点也有所不同。例如，NiO电极材料具有很高的比容量，但是循环稳定性较差；Co3O4虽然容量低于NiO，但是其倍率性能和循环稳定性较好。因此，将两种赝电容性能优越的金属氧化物材料复合，然后通过调节其微观结构，可将两者的赝电容性能发挥到最大化。同时引入碳纳米管，在具有赝电容性能的同时，兼具双电层电容性能，使复合材料不仅具有髙比容量，而且具有良好的倍率性能和循环稳定性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种不仅具有高比容量，而且具有良好的倍率性能和循环稳定性能的超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料，所述复合电极材料主要由NiCo2O4与碳纳米管复合而成，其中，NiCo2O4和碳纳米管的质量百分比分别为80-90％和10-20％。
本发明超级电容器用的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料由质量百分比为80-90％的NiCo2O4和质量百分比为10-20％碳纳米管复合而成。若碳纳米管占比太高，形成的复合物难以分散均匀，且比容量较低；若NiCo2O4占比太高，粒子粒径较小，容易堆积，其高比容量性能难以发挥。当两者配比处于上述区间时，其比容量、倍率性能较好。
其中，NiCo2O4相对于纯单相的金属氧化物NiO、Co3O4以及现有的改善方法，其优势在于：1)NiCo2O4具有较为稳定的尖晶石结构，使得氧化还原反应可逆性较好；2)NiCo2O4比表面积增大，高达100-200m2/g，反应活性位点增多，使得其不仅具有NiO的髙比容量，而且具有Co3O4优良的倍率性能和循环稳定性能。
其次，本发明引入碳纳米管与NiCo2O4形成复合材料，主要是因为NiCo2O4/碳纳米管这种复合电极材料相对于纯NiCo2O4，其优势在于：1)形成了多层次的空间网络结构，防止金属氧化物粒子的团聚，更有利于氧化还原反应的发生；2)碳材料的加入，使得复合材料的导电性能得到改善，且复合材料兼具双电层电容及法拉第赝电容的双重优势。
而相较于石墨烯、活性炭或者碳气凝胶等其它碳材料，碳纳米管具有极佳的导电性和纤维状的一维结构，能够更好地连通活性材料，形成连续的三维导电网络，提高电极的导电能力和活性物质的利用率。另外，碳纳米管还具有良好的力学性能，可提高电极极片的强度与韧性，有效阻止极片在充放电过程中因体积变化而产生结构破坏，使活性物质在充放电过程中始终能够保持良好的电接触，从而提高电极的循环寿命。而石墨烯虽然具有非常丰富的表面官能团和可控的孔结构，是超级电容器理想的电极材料之一，然而要充分发挥其性能，须进一步调控石墨烯宏观体的形态及微观结构，同时由于石墨烯材料的密度通常较低，且不易分散，价格昂贵而限制其使用。而活性炭的孔径分布较宽且孔道不规则，使得电解液离子在其内部难以顺利传输。而利用碳气凝胶的三维网状结构，与高比电容量材料复合能够制备出拥有优异电化学性能的复合电极材料，但这些复合材料的稳定性和循环耐受性仍有待进一步的验证和提升。所以，本申请碳材料优选为碳纳米管。
本发明另一个目的在于提供上述一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法，所述制备方法为：将碳纳米管分散于醇的水溶液中，再添加NiCo2O4，充分搅拌分散，然后过滤、洗涤、干燥，最后在气氛炉中经高温热处理得到NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料。
在上述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法中，所述NiCo2O4的粒径为200-500nm。
在上述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法中，所述NiCo2O4经低温固相法制成。本发明采用的低温固相法方法简单，且易操作，得到的NiCo2O4晶型完整、粒度均匀，且纯度高。
在上述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法中，所述低温固相法的具体制备过程为：将镍源、钴源以及有机酸三者混合研磨均匀，然后将研磨后的混合物在空气气氛下经煅烧得到NiCo2O4。
在上述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法中，所述镍源、钴源、有机酸的质量比为1:(1-3):(2-4)，进一步优选为1:2:3。
作为优选，所述镍源为镍化合物中的一种。进一步优选为醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氢氧化镍中的一种。
作为优选，所述钴源为钴化合物中的一种。进一步优选为醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、氢氧化钴等其中的一种。
作为优选，所述有机酸为醋酸、草酸、柠檬酸、乙二酸、丙酸中的一种。
在上述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法中，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为3-6h。本发明通过将NiO和Co3O4两种赝电容性能优越的金属氧化物材料复合，然后通过调节煅烧温度和时间调节NiCo2O4的微观结构，将两者的赝电容性能发挥到最大化。如果温度过高、时间过长粒子容易聚集，而温度过低、时间过短材料易成块状，所以煅烧温度和时间的控制非常重要。
在上述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法中，所述搅拌的转速为300-600r/min。本发明搅拌的转速的控制是形成NiCo2O4和碳纳米管相互交错的空间网络结构的重要因素。如果转速过慢碳纳米管分散不开，过快影响NiCo2O4晶核的形成。
在上述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法中，所述干燥的温度为100-180℃，时间为8-20h。
在上述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法中，所述高温热处理的温度为100-300℃，时间为3-10h。本发明经高温热处理后的NiCo2O4/碳纳米管复合材料的结构稳定，使得材料在氧化还原过程中不会因为结构的改变而影响材料的性能，因此表现出更优异的倍率、循环稳定性能。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明NiCo2O4采用低温固相法制备，方法简单，且易操作，得到的NiCo2O4晶型完整、粒度均匀，且纯度高，不仅具有NiO的髙比容量，而且具有Co3O4优良的倍率性能和循环稳定性能。
2.本发明NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料形成了良好的空间网络结构，防止金属氧化物粒子的团聚，更有利于氧化还原反应的发生，而且，碳材料的加入，使得复合材料的导电性能得到改善，且复合材料兼具双电层电容及法拉第赝电容的双重优势。
3.本发明NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料结构稳定，使得材料在氧化还原过程中不会因为结构的改变而影响材料的性能，因此表现出更优异的倍率、循环稳定性能。
4.本发明NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料具有更大的比表面积，高达100-200m2/g，缩小了电解液离子在其体相中的纵向扩散距离，使得其各电化学性能都得以提升。
附图说明
图1为实施例1-5制备得到的NiCo2O4的SEM图；
图2为实施例3制备得到的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的SEM图；
图3为对比例1制备得到的NiCo2O4的SEM图；
图4为对比例2制备得到的NiCo2O4的SEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
将醋酸镍、醋酸钴以及柠檬酸三者以质量比为1:2:3混合研磨均匀，然后将研磨后的混合物置于管式炉中在空气气氛下350℃煅烧4小时，得到如图1所示的晶型完整、粒度均匀的NiCo2O4，尺寸大小为200-500nm。
将碳纳米管分散在乙二醇的水溶液中，再将制备的NiCo2O4置于其中，以转速为450r/min充分搅拌分散，然后过滤、用水和乙醇分别滤洗3次，在干燥箱中120℃干燥10小时，再进一步在氮气气氛的管式炉中250℃下高温热处理4小时，得到比表面积为163m2/g的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料，其中，NiCo2O4和碳纳米管的质量百分比分别为80％和20％。
将制得的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀后，制作成正极电极。以人造石墨为负极，组装成软包电容器。测试电化学性能在1A/g和20A/g的电流密度下放电容量分别为127F/g和83F/g，电化学性能经2000次循环后容量衰减率为3.3％。
实施例2：
将醋酸镍、醋酸钴以及柠檬酸三者以质量比为1:2:3混合研磨均匀，然后将研磨后的混合物置于管式炉中在空气气氛下350℃煅烧4小时，得到如图1所示的晶型完整、粒度均匀的NiCo2O4，尺寸大小为200-500nm。
将碳纳米管分散在乙二醇的水溶液中，再将制备的NiCo2O4置于其中，以转速为450r/min充分搅拌分散，然后过滤、用水和乙醇分别滤洗3次，在干燥箱中120℃干燥10小时，再进一步在氮气气氛的管式炉中250℃下高温热处理5小时，得到比表面积为147m2/g的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料，其中，NiCo2O4和碳纳米管的质量百分比分别为82％和18％。
将制得的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀后，制作成正极电极。以人造石墨为负极，组装成软包电容器。测试电化学性能在1A/g和20A/g的电流密度下放电容量分别为110F/g和72F/g，电化学性能经2000次循环后容量衰减率为3.7％。
实施例3：
将醋酸镍、醋酸钴以及柠檬酸三者以质量比为1:2:3混合研磨均匀，然后将研磨后的混合物置于管式炉中在空气气氛下350℃煅烧4小时，得到如图1所示的晶型完整、粒度均匀的NiCo2O4，尺寸大小为200-500nm。
将碳纳米管分散在乙二醇的水溶液中，再将制备的NiCo2O4置于其中，以转速为450r/min充分搅拌分散，然后过滤、用水和乙醇分别滤洗4次，在干燥箱中120℃干燥10小时，再进一步在氮气气氛的管式炉中250℃下高温热处理6小时，得到比表面积为189m2/g的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料，其中，NiCo2O4和碳纳米管的质量百分比分别为85％和15％。如图2所示，NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料形成了多层次的空间网络结构，可以防止金属氧化物粒子的团聚，更有利于氧化还原反应的发生。
将制得的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀后，制作成正极电极。以人造石墨为负极，组装成软包电容器。测试电化学性能在1A/g和20A/g的电流密度下放电容量分别为176F/g和114F/g，电化学性能经2000次循环后容量衰减率为2.7％。
实施例4：
将醋酸镍、醋酸钴以及柠檬酸三者以质量比为1:2:3混合研磨均匀，然后将研磨后的混合物置于管式炉中在空气气氛下350℃煅烧4小时，得到如图1所示的晶型完整、粒度均匀的NiCo2O4，尺寸大小为200-500nm。
将碳纳米管分散在乙二醇的水溶液中，再将制备的NiCo2O4置于其中，以转速为450r/min充分搅拌分散，然后过滤、用水和乙醇分别滤洗4次，在干燥箱中120℃干燥10小时，再进一步在氮气气氛的管式炉中250℃下高温热处理8小时，得到比表面积为159m2/g的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料，其中，NiCo2O4和碳纳米管的质量百分比分别为88％和12％。
将制得的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀后，制作成正极电极。以人造石墨为负极，组装成软包电容器。测试电化学性能在1A/g和20A/g的电流密度下放电容量分别为134F/g和99F/g，电化学性能经2000次循环后容量衰减率为3.2％。
实施例5：
将醋酸镍、醋酸钴以及柠檬酸三者以质量比为1:2:3混合研磨均匀，然后将研磨后的混合物置于管式炉中在空气气氛下350℃煅烧4小时，得到如图1所示的晶型完整、粒度均匀的NiCo2O4，尺寸大小为200-500nm。
将碳纳米管分散在乙二醇的水溶液中，再将制备的NiCo2O4置于其中，以转速为450r/min充分搅拌分散，然后过滤、用水和乙醇分别滤洗5次，在干燥箱中120℃干燥10小时，再进一步在氮气气氛的管式炉中250℃下高温热处理10小时，得到比表面积为109m2/g的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料，其中，NiCo2O4和碳纳米管的质量百分比分别为90％和10％。
将制得的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀后，制作成正极电极。以人造石墨为负极，组装成软包电容器。测试电化学性能在1A/g和20A/g的电流密度下放电容量分别为98F/g和67F/g，电化学性能经2000次循环后容量衰减率为4.0％。
对比例1：
将醋酸镍、醋酸钴以及柠檬酸三者以质量比为1:2:3混合研磨均匀，然后将研磨后的混合物置于管式炉中在空气气氛下200℃煅烧2小时，得到如图3所示的成块状的NiCo2O4材料。
对比例2：
将醋酸镍、醋酸钴以及柠檬酸三者以质量比为1:2:3混合研磨均匀，然后将研磨后的混合物置于管式炉中在空气气氛下600℃煅烧10小时，得到如图4所示的粒子聚集的NiCo2O4材料。
在上述实施例及其替换方案中，NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料中的NiCo2O4和碳纳米管的质量百分比还可以分别为81％和19％、83％和17％、84％和16％、86％和14％、87％和13％、89％和11％。
在上述实施例及其替换方案中，镍源、钴源、有机酸的质量比为还可以1:1:2、1:1:3、1:1:4、1:2:2、1:2:4、1:3:2、1:3:3、1:3:4。
在上述实施例及其替换方案中，镍源还可以为硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、氢氧化镍。
在上述实施例及其替换方案中，钴源还可以为硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴、氢氧化钴。
在上述实施例及其替换方案中，有机酸还可以为醋酸、草酸、乙二酸、丙酸。
在上述实施例及其替换方案中，煅烧的温度还可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃，时间还可以为3h、3.5h、4.5h、5h、5.5h、6h。
在上述实施例及其替换方案中，搅拌的转速还可以为300r/min、310r/min、320r/min、330r/min、340r/min、350r/min、360r/min、370r/min、380r/min、390r/min、400r/min、410r/min、420r/min、430r/min、440r/min、460r/min、470r/min、480r/min、490r/min、500r/min、510r/min、520r/min、530r/min、540r/min、550r/min、560r/min、570r/min、580r/min、590r/min、600r/min。
在上述实施例及其替换方案中，干燥的温度还可以为100℃、110℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃，时间还可以为8h、9h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h。
在上述实施例及其替换方案中，高温热处理的温度还可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃，时间还可以为3h、7h、9h。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。制得的NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的比表面积均达到为100-200m2/g。将制得的复合电极材料、粘结剂PVDF和导电剂乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀后，制作成正极电极。以人造石墨为负极，组装成软包电容器。测试电化学性能在1A/g和20A/g的电流密度下放电容量均达到90F/g以上和60F/g以上，电化学性能经2000次循环后容量衰减率均小于5.0％。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-5作为代表说明本发明申请优异之处。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料，其特征在于，所述复合电极材料主要由NiCo2O4与碳纳米管复合而成，其中，NiCo2O4和碳纳米管的质量百分比分别为80-90％和10-20％。
2.一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将碳纳米管分散于醇的水溶液中，再添加NiCo2O4，充分搅拌分散，然后过滤、洗涤、干燥，最后在气氛炉中经高温热处理得到NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述NiCo2O4的粒径为200-500nm。
4.根据权利要求3所述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述NiCo2O4经低温固相法制成。
5.根据权利要求4所述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述低温固相法的具体制备过程为：将镍源、钴源以及有机酸三者混合研磨均匀，然后将研磨后的混合物在空气气氛下经煅烧得到NiCo2O4。
6.根据权利要求5所述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源、钴源、有机酸的质量比为1:(1-3):(2-4)。
7.根据权利要求5所述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300-500℃，时间为3-6h。
8.根据权利要求2所述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的转速为300-600r/min。
9.根据权利要求2所述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100-180℃，时间为8-20h。
10.根据权利要求2所述的一种超级电容器用NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述高温热处理的温度为100-300℃，时间为3-10h。
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