CN104299797A - 一种基于NiCo2S4及其复合材料的水系不对称型超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于NiCo2S4及其复合材料的水系不对称型超级电容器，属于化学电源技术领域。该电容器包括：(1)NiCo2S4及其复合正极材料(包括AC/NiCo2S4,CQDs/NiCo2S4,GNP/NiCo2S4，CNTs/NiCo2S4,CF/NiCo2S4)作为正极；(2)碳基负极材料(包括AC、CQDs、GNP、CNTs、CF)作为负极；(3)KOH溶液作为电解液；(4)隔膜；(5)正极垫片；(6)负极垫片；(7)外壳。本发明制备的不对称超级电容器的电压窗口为1.5V，不仅具有高的能量密度，优异的循环稳定性，低的内阻，而且制备方法简单、使用安全、成本低，环境友好，适于商业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于NiCo2S4及其复合材料的水系不对称型超级电容器，属于化学电源技术领域。
背景技术
近年来，超级电容器由于其具有高的功率密度、快速的充放电和长的循环寿命吸引了研究者的广泛关注，在工业电子、交通运输、再生能源、电力智能电网、军工等领域具有很大的应用前景。目前影响电容器发展的关键因素有电极材料、与电极材料匹配的电解液和电极的制备工艺技术等，其中电极材料是制约其发展的关键瓶颈。电极材料通常包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物以及它们的复合物。金属氧化物由于其具有高的比容量和优异的循环可逆性而得到广泛的研究。在这些金属氧化物中，RuO2由于其昂贵的价格限制了其大规模的应用，而MnO2、NiO和Co3O4由于其相对低的比容量和低的电导率很大程度的削弱了其实际应用价值。
NiCo2O4作为一种尖晶石双金属氧化物，自2010年C.C.Hu等[Adv.Mater,22(2010)]首次报道其作为超级电容器电极材料以来已经引起世界范围研究者的广泛关注，被认为是最理想的电极材料，这主要是由于其具有高的电导率，高的电化学反应活性，低的成本，环境友好，而且具有很高的理论比容量。然而更近来，H.Chen等[Nanoscale,5(2013)]发现NiCo2S4比NiCo2O4有更低的光学带隙能量和更高的电导率，因而表现出更为优异的电化学性能，尤其是比容量和倍率性能。因此，NiCo2S4成为下一代最有潜力的高性能超级电容器电极材料。为了进一步提高其电化学性能，将其与碳材料结合制成复合电极材料不失为一种有效的手段，由于高导电性碳材料的引入，能够降低其内阻，提高其功率特性和循环稳定性。
目前商业化的超级电容器主要是活性炭基有机对称型超级电容器，其能量密度通常在10Wh kg-1以下，远远小于目前商业化的锂离子二次电池。因此，目前超级电容器的研究主要在于保持高功率密度和循环稳定性的同时提高其能量密度。根据能量密度(E)的计算公式：E＝1/2CU2，其中C表示比电容量，U表示电压窗口，因此，一个有效的方法是通过制备高比容量的电极材料来提高其能量密度，另一个有效的办法是采用不对称超级电容器，即一极采用双电层电极材料，另一极采用赝电容电极材料。这样可以提高超级电容器的工作电压，从而提高其能量密度。
发明内容
本发明的目的是提供一种NiCo2S4及其复合材料的水系不对称性型超级电容器，由正极、负极、隔膜、电解液、正极垫片、负极垫片和外壳组成。该发明针对传统电容器能量密度低等缺陷，提供一种水系不对称超级电容器，拓宽了电压窗口，提高了能量密度。
一种基于NiCo2S4及其复合材料的水系不对称型超级电容器，由正极、负极、隔膜、电解液、正极垫片、负极垫片和外壳组成，所述的不对称型超级电容器的正极采用NiCo2S4及其复合材料制作，负极采用双电层碳材料制作，电解液为水系电解液；
所述的NiCo2S4及其复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取原料Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于体积比≤1的去离子水和乙二醇的混合溶剂中，并充分搅拌，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质的量比为1:2，然后在强搅拌下加入CS2，Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和CS2的摩尔比1:2:4-12，继续搅拌溶解得到混合溶液；
(2)将上述步骤(1)所得的混合溶液转移到水热反应釜中进行水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为6-48h，反应完后冷却到室温；
(3)将上述步骤(2)所得的产物离心分离(8000转/分)，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥(60℃下干燥24h)即得NiCo2S4；
(4)当步骤(1)中分别加入活性炭、碳量子点、石墨烯、碳纳米管或碳纤维，使它们在复合材料中所占质量百分数为5-30％，制得NiCo2S4复合材料AC/NiCo2S4、CQDs/NiCo2S4、GNP/NiCo2S4、CNTs/NiCo2S4或CF/NiCo2S4。
采用NiCo2S4及其复合材料制作正极的方法如下：
将NiCo2S4或其复合材料，与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比70:20:10的比例混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的正极。
所述的双电层碳材料包括活性炭、碳量子点、石墨烯、碳纳米管或碳纤维。
采用双电层碳材料制作负极的方法如下：
分别将活性炭、碳量子点、石墨烯、碳纳米管或碳纤维，与乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的负极。
本发明以改进的方法制备得到NiCo2S4及其复合材料，然后用于制备水系不对称型超级电容器的正极，活性炭、碳量子点、石墨烯、碳纳米管或碳纤维制作的电极为负极，2M的KOH为电解液，玻璃纤维纸为隔膜，组装成纽扣式不对称超级电容器。
本发明的有益效果是所制备的不对称超级电容器电压窗口达到1.5V，具有高的能量密度(最大可以达到32Wh kg-1)，优异的循环稳定性(5000次循环可以保持起始值的101.1％)，低的内阻，而且具有制备工艺简单、使用安全、成本低和环境友好等特点，存在潜在的商业应用价值。
附图说明
图1是本发明中实施例1和实施例4制备的NiCo2S4的X射线衍射图(a)，实施例2和实施例5制备的AC/NiCo2S4的X射线衍射图(b)；
图2是本发明中实施例1和实施例4制备的NiCo2S4的扫描电镜图(a)，实施例2和实施例5制备的AC/NiCo2S4的扫描电镜图(b)；
图3是本发明中实施例1制备的AC/NiCo2S4水系不对称超级电容器的循环稳定性图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，而不会形成对本发明的限制。
实施例1：
(1)NiCoS4纳米材料的制备
A分别称取原料Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水和乙二醇混合溶剂中，并充分搅拌，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质的量比为1:2。然后在强搅拌下加入0.5mL CS2，继续搅拌溶解得到混合溶液。
B将上述所得的混合溶液转移到100mL水热反应釜中进行水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为6-48h，反应完后自然冷却到室温。
C将上述所得的产物用离心机以8000转/分的转速分离，分别用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在60℃下干燥24h即得产品。
(2)NiCoS4电极的制备
将步骤(1)得到的NiCoS4、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的正极材料。
(3)AC电极的制备
将AC、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的负极材料。
(4)NiCoS4/AC水系不对称超级电容器的组装
以NiCoS4电极为正极，AC电极为负极，2M的KOH为电解液，玻璃纤维纸为隔膜，组装成纽扣式不对称超级电容器。
实施例2：
(1)AC/NiCoS4复合材料的制备
A分别称取原料Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水和乙二醇混合溶剂中，并充分搅拌，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质的量比为1:2。接着往上述混合溶液中加入0.02g AC，然后在强搅拌下加入0.5mL CS2，继续搅拌溶解得到混合溶液。
B将上述所得的混合溶液转移到100mL水热反应釜中进行水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为6-48h，反应完后自然冷却到室温。
C将上述所得的产物用离心机以8000转/分的转速分离，分别用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在60℃下干燥24h即得产品。
(2)AC/NiCoS4电极的制备
将步骤(1)得到的AC/NiCoS4、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的正极材料。
(3)AC电极的制备
将AC、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的负极材料。
(4)AC/NiCoS4//AC水系不对称超级电容器的组装
以AC/NiCoS4电极为正极，AC电极为负极，2M的KOH为电解液，玻璃纤维纸为隔膜，组装成纽扣式不对称超级电容器。
实施例3：
(1)CQDs/NiCoS4复合材料的制备
A分别称取原料Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水和乙二醇混合溶剂中，并充分搅拌，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质的量比为1:2。接着往上述混合溶液中加入0.02g CQDs，然后在强搅拌下加入0.5mL CS2，继续搅拌溶解得到混合溶液。
B将上述所得的混合溶液转移到100mL水热反应釜中进行水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为6-48h，反应完后自然冷却到室温。
C将上述所得的产物用离心机以8000转/分的转速分离，分别用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在60℃下干燥24h即得产品。
(2)CQDs/NiCoS4电极的制备
将步骤(1)得到的CQDs/NiCoS4、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的正极材料。
(3)AC电极的制备
将AC、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的负极材料。
(4)CQDs/NiCoS4//AC水系不对称超级电容器的组装
以CQDs/NiCoS4电极为正极，AC电极为负极，2M的KOH为电解液，玻璃纤维纸为隔膜，组装成纽扣式不对称超级电容器。
实施例4：
(1)NiCoS4纳米材料的制备
A分别称取原料Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水和乙二醇混合溶剂中，并充分搅拌，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质的量比为1:2。然后在强搅拌下加入0.5mL CS2，继续搅拌溶解得到混合溶液。
B将上述所得的混合溶液转移到100mL水热反应釜中进行水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为6-48h，反应完后自然冷却到室温。
C将上述所得的产物用离心机以8000转/分的转速分离，分别用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在60℃下干燥24h即得产品。
(2)NiCoS4电极的制备
将步骤(1)得到的NiCoS4、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的正极材料。
(3)GNP电极的制备
将GNP、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的负极材料。
(4)NiCoS4/GNP水系不对称超级电容器的组装
以NiCoS4电极为正极，GNP电极为负极，2M的KOH为电解液，玻璃纤维纸为隔膜，组装成纽扣式不对称超级电容器。
实施例5：
(1)AC/NiCoS4复合材料的制备
A分别称取原料Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水和乙二醇混合溶剂中，并充分搅拌，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质的量比为1:2。接着往上述混合溶液中加入0.02g AC，然后在强搅拌下加入0.5mL CS2，继续搅拌溶解得到混合溶液。
B将上述所得的混合溶液转移到100mL水热反应釜中进行水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为6-48h，反应完后自然冷却到室温。
C将上述所得的产物用离心机以8000转/分的转速分离，分别用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在60℃下干燥24h即得产品。
(2)AC/NiCoS4电极的制备
将步骤(1)得到的AC/NiCoS4、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的正极材料。
(3)GNP电极的制备
将GNP、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的负极材料。
(4)AC/NiCoS4//GNP水系不对称超级电容器的组装
以AC/NiCoS4电极为正极，GNP电极为负极，2M的KOH为电解液，玻璃纤维纸为隔膜，组装成纽扣式不对称超级电容器。
实施例6：
(1)CQDs/NiCoS4复合材料的制备
A分别称取原料Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水和乙二醇混合溶剂中，并充分搅拌，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质的量比为1:2。接着往上述混合溶液中加入0.02g CQDs，然后在强搅拌下加入0.5mL CS2，继续搅拌溶解得到混合溶液。
B将上述所得的混合溶液转移到100mL水热反应釜中进行水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为6-48h，反应完后自然冷却到室温。
C将上述所得的产物用离心机以8000转/分的转速分离，分别用乙醇和去离子水洗涤数次，然后在60℃下干燥24h即得产品。
(2)CQDs/NiCoS4电极的制备
将步骤(1)得到的CQDs/NiCoS4、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的正极材料。
(3)GNP电极的制备
将GNP、乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的负极材料。
(4)CQDs/NiCoS4//GNP水系不对称超级电容器的组装
以CQDs/NiCoS4电极为正极，GNP电极为负极，2M的KOH为电解液，玻璃纤维纸为隔膜，组装成纽扣式不对称超级电容器。
Claims (5)
1.一种基于NiCo2S4及其复合材料的水系不对称型超级电容器，由正极、负极、隔膜、电解液、正极垫片、负极垫片和外壳组成，其特征在于：所述的不对称型超级电容器的正极采用NiCo2S4及其复合材料制作，负极采用双电层碳材料制作，电解液为水系电解液；
所述的NiCo2S4及其复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取原料Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解于体积比≤1的去离子水和乙二醇的混合溶剂中，并充分搅拌，所述的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的物质的量比为1:2，然后在强搅拌下加入CS2，Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和CS2的摩尔比1:2:4-12，继续搅拌溶解得到混合溶液；
(2)将上述步骤(1)所得的混合溶液转移到水热反应釜中进行水热反应，反应温度为100-200℃，反应时间为6-48h，反应完后冷却到室温；
(3)将上述步骤(2)所得的产物离心分离，分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥即得NiCo2S4；
(4)当步骤(1)中分别加入活性炭、碳量子点、石墨烯、碳纳米管或碳纤维，使它们在复合材料中所占质量百分数为5-30％，制得NiCo2S4复合材料AC/NiCo2S4、CQDs/NiCo2S4、GNP/NiCo2S4、CNTs/NiCo2S4或CF/NiCo2S4。
2.根据权利要求1所述的基于NiCo2S4及其复合材料的水系不对称型超级电容器，其特征在于，采用NiCo2S4及其复合材料制作正极的方法如下：
将NiCo2S4或其复合材料，与乙炔黑、聚偏二氟乙烯按质量比70:20:10的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的正极。
3.根据权利要求1所述的基于NiCo2S4及其复合材料的水系不对称型超级电容器，其特征在于，所述的双电层碳材料包括活性炭、碳量子点、石墨烯、碳纳米管或碳纤维。
4.根据权利要求3所述的基于NiCo2S4及其复合材料的水系不对称型超级电容器，其特征在于，采用双电层碳材料制作负极的方法如下：
分别将活性炭、碳量子点、石墨烯、碳纳米管或碳纤维，与乙炔黑、PVDF按质量比70:20:10的比例混合，加入少量的NMP并搅拌至完全混合均匀，然后将上述混合物均匀的涂覆在泡沫镍上，120℃真空干燥12h，最后在10MPa下压片处理，制成不对称超级电容器的负极。
5.根据权利要求1-4任一项所述的基于NiCo2S4及其复合材料的水系不对称型超级电容器，其特征在于，
分别以NiCoS4或AC/NiCo2S4或CQDs/NiCo2S4或GNP/NiCo2S4或CNTs/NiCo2S4,CF/NiCo2S4制作的电极为正极，活性炭、碳量子点、石墨烯、碳纳米管或碳纤维制作的电极为负极，2M的KOH为电解液，玻璃纤维纸为隔膜，组装成纽扣式不对称超级电容器。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |