CN105129871B - 一种NiCo2S4/碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种NiCo2S4/碳纳米管复合材料的制备方法，它涉及一种碳纳米管负载纳米颗粒NiCo2S4的制备方法，包括步骤：将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于二甘醇中，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1:2的金属溶液A；将硫脲和碳纳米管溶于二甘醇中，超声分散形成溶液B；将所述溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合溶液；将所述混合溶液在80℃下搅拌均匀，移入反应釜，置换H2，置换之后将H2的压强调到1~5MPa；将反应釜放进120~200℃的油浴锅中8~16h；所得产物用乙醇和蒸馏水清洗至中性，离心分离，80℃烘干得到NiCo2S4/碳纳米管复合材料。本发明方法为一步合成直接得到产物的制备方法，具有操作简单、环境友好、耗能低等优点；所获得的NiCo2S4/碳纳米管复合材料用于超级电容器电极时具有较高的比电容值和良好的电化学性能稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种碳纳米管负载纳米NiCo2S4的制备方法。
背景技术
近年来，超级电容器因其具有高功率密度、充电短时间和循环寿命长等诸多优点而受到广泛关注。电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，以RuO2等贵金属氧化物因其赝电容原理有较大的比电容值，但昂贵的价格和毒性限制了其商业化应用。一些廉价金属硫化物代替贵金属作为超级电容器电极材料成为研究热点。NiCo2S4是一种典型的尖晶石结构复合金属硫化物，存在Co3+/Co2+及Ni3+/Ni2+氧化还原电对，可以获得较高的工作电压窗口和比电容值，同时因其廉价无毒表现为极具潜力的电极材料，因此不同结构、形态、尺寸的NiCo2S4的制备受到了众多研究人员的关注（如Chen等,Nanoscale,2013,5(19),8879;Wan等,Crystengcomm,2013,15(38),7649;Chen等,ACSNano,2014,8(9),9531;Zhang等,Nanoscale,2014,6(16),9824;Pu等,ACSSustain.Chem.Eng.2014,2(4),809;Zhu等,J.Power.Sources.2015,273,584）。然而NiCo2S4作为电极材料运用于超级电容器的时候，往往存在一个问题—材料的电阻过大，导电性偏低，导致超级电容器在大电流密度下循环充放电不够稳定。因而，需要以一定的方式将碳材料加入到NiCo2S4电极材料中，来提高电极材料的导电性，以达到增强其电化学性能的目的。如Peng等用原位法制备NiCo2S4/石墨烯复合材料（ChemicalCommunications,2013,49(86),10178）;Xiao等在碳纤维上生长NiCo2S4纳米管（NanoLetter,2014,14(2),831）;Wu等一步合成了NiCo2S4/氧化石墨复合材料（J.Mater.Chem.A,2014,2(48),20990）;Ding等制备了NiCo2S4/碳布复合材料（RSCAdvances,2015,5(60),48631）等。
碳纳米管（CNTs）具有特殊的一维中空的纳米结构，具有优良的导电性能。但CNTs单独作为超级电容器电极材料比电容值过低，一般只有40F/g。将碳纳米管与NiCo2S4组成复合电极材料，两者可以取长补短，有望得到具有高比电容、高导电率、循环充放电稳定的超级电容器电极材料。
NiCo2S4与石墨烯、氧化石墨、碳纤维、碳布等碳材料的复合运用于超级电容器领域已有报道，但未见到NiCo2S4与碳纳米管形成复合材料应用于超级电容器领域的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种NiCo2S4/碳纳米管复合纳米电极材料的制备方法，该方法可以提高超级电容器电极材料的比电容和循环充放电稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供一种NiCo2S4/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于二甘醇中，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1:2的混合金属溶液A；将硫脲和碳纳米管溶于二甘醇中，超声分散形成溶液B；将所述溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合溶液；将所述混合溶液在80℃下充分搅拌均匀，移入反应釜，置换H2，置换之后将H2的压强调到1~5MPa；将反应釜放进油浴锅中，设置搅拌速率为400r/min，温度为120~200℃，反应时间为8~16h；所得产物用乙醇和蒸馏水清洗至中性，离心分离，80℃烘干得到NiCo2S4/碳纳米管复合材料。
本发明优点：本发明方法为一步合成直接得到产物的制备方法，具有操作简单、环境友好、耗能低等优点；所获得的NiCo2S4/碳纳米管复合材料用于超级电容器电极时具有较高的比电容值和良好的电化学性能稳定性。
本发明采用X射线衍射技术（XRD）分析本发明制备的NiCo2S4/碳纳米管复合纳米材料的物相，采用透射电子显微镜（TEM）表征本发明制备的NiCo2S4/碳纳米管复合纳米材料的微观结构，采用电化学工作站来测试本发明制备的NiCo2S4/碳纳米管复合材料的电化学性能，可知本发明成功制备出了具有较高的比电容值和良好的电化学性能稳定性的NiCo2S4/碳纳米管复合材料。
附图说明
图1是实施方式一制备的NiCo2S4/碳纳米管复合材料的XRD曲线图，证实制备的NiCo2S4/碳纳米管复合材料含有NiCo2S4物相和碳纳米管物相。
图2是实施方式一制备的NiCo2S4/碳纳米管复合材料的TEM图，通过图2可知本发明制备的NiCo2S4/碳纳米管复合材料形成了NiCo2S4包覆碳纳米管的结构。
图3是实施方式一制备的NiCo2S4/碳纳米管复合材料的循环伏安曲线图，通过图3可知本发明制备的NiCo2S4/碳纳米管复合材料表现出良好的循环伏安特性和Co3+/Co2+及Ni3+/Ni2+氧化还原峰。
图4是实施方式一制备的NiCo2S4/碳纳米管复合材料的恒流放电曲线图，通过图4可知本发明制备的NiCo2S4/碳纳米管复合材料在电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、10A/g下的比电容值分别为1083.2F/g、1008F/g、936F/g、796F/g。
图5是实施方式一制备的NiCo2S4/碳纳米管复合材料的循环稳定性能图，通过图5可知本发明制备的NiCo2S4/碳纳米管复合材料在10A/g电流密度下经过1000次循环仍保持98%以上的比电容值。
具体实施方式
下面是结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
具体实施方式一：一种NiCo2S4/碳纳米管复合纳米磁性材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将1.5mmolNi(NO3)2·6H2O和3mmolCo(NO3)2·6H2O溶于30ml的二甘醇中，80℃下搅拌至溶液，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1:2的混合金属溶液A；将13.5mmol硫脲和45mg碳纳米管溶于27ml二甘醇中，80℃下超声分散30min，形成溶液B；将所述溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合溶液；将所述混合溶液在80℃下充分搅拌均匀，移入反应釜，置换H2，置换之后将H2的压强调到5MPa；将反应釜放进油浴锅中，设置搅拌速率为400r/min，温度为180℃，反应时间为12h；所得产物用乙醇和蒸馏水清洗至中性，离心分离，80℃烘干得到NiCo2S4/碳纳米管复合材料。
具体实施方式二：一种NiCo2S4/碳纳米管复合纳米磁性材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将1.5mmolNi(NO3)2·6H2O和3mmolCo(NO3)2·6H2O溶于30ml的二甘醇中，80℃下搅拌至溶液，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1:2的混合金属溶液A；将9mmol硫脲和90mg碳纳米管溶于90ml二甘醇中，80℃下超声分散30min，形成溶液B；将所述溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合溶液；将所述混合溶液在80℃下充分搅拌均匀，移入反应釜，置换H2，置换之后将H2的压强调到5MPa；将反应釜放进油浴锅中，设置搅拌速率为400r/min，温度为160℃，反应时间为10h；所得产物用乙醇和蒸馏水清洗至中性，离心分离，80℃烘干得到NiCo2S4/碳纳米管复合材料。
具体实施方式三：一种NiCo2S4/碳纳米管复合纳米磁性材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将1.5mmolNi(NO3)2·6H2O和3mmolCo(NO3)2·6H2O溶于30ml的二甘醇中，80℃下搅拌至溶液，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1:2的混合金属溶液A；将13.5mmol硫脲和60mg碳纳米管溶于54ml二甘醇中，80℃下超声分散30min，形成溶液B；将所述溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合溶液；将所述混合溶液在80℃下充分搅拌均匀，移入反应釜，置换H2，置换之后将H2的压强调到1MPa；将反应釜放进油浴锅中，设置搅拌速率为400r/min，温度为180℃，反应时间为12h；所得产物用乙醇和蒸馏水清洗至中性，离心分离，80℃烘干得到NiCo2S4/碳纳米管复合材料。
具体实施方式四：一种NiCo2S4/碳纳米管复合纳米磁性材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将1.5mmolNi(NO3)2·6H2O和3mmolCo(NO3)2·6H2O溶于30ml的二甘醇中，80℃下搅拌至溶液，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1:2的混合金属溶液A；将13.5mmol硫脲和45mg碳纳米管溶于27ml二甘醇中，80℃下超声分散30min，形成溶液B；将所述溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合溶液；将所述混合溶液在80℃下充分搅拌均匀，移入反应釜，置换H2，置换之后将H2的压强调到5MPa；将反应釜放进油浴锅中，设置搅拌速率为400r/min，温度为120℃，反应时间为16h；所得产物用乙醇和蒸馏水清洗至中性，离心分离，80℃烘干得到NiCo2S4/碳纳米管复合材料。
具体实施方式五：一种NiCo2S4/碳纳米管复合纳米磁性材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将1.5mmolNi(NO3)2·6H2O和3mmolCo(NO3)2·6H2O溶于30ml的二甘醇中，80℃下搅拌至溶液，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1:2的混合金属溶液A；将9mmol硫脲和20mg碳纳米管溶于90ml二甘醇中，80℃下超声分散30min，形成溶液B；将所述溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合溶液；将所述混合溶液在80℃下充分搅拌均匀，移入反应釜，置换H2，置换之后将H2的压强调到3MPa；将反应釜放进油浴锅中，设置搅拌速率为400r/min，温度为200℃，反应时间为8h；所得产物用乙醇和蒸馏水清洗至中性，离心分离，80℃烘干得到NiCo2S4/碳纳米管复合材料。
Claims (4)
1.一种NiCo2S4/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶于二甘醇中，配制成含Ni2+/Co2+摩尔比为1:2的混合金属溶液A；将硫脲和碳纳米管溶于二甘醇中，超声分散形成溶液B；将所述溶液B逐滴加入到溶液A中得到混合溶液；将所述混合溶液在80℃下充分搅拌均匀，移入反应釜，置换H2，置换之后将H2的压强调到1~5MPa；将反应釜放进油浴锅中，设置搅拌速率为400r/min，温度为120~200℃，反应时间为8~16h；所得产物用乙醇和蒸馏水清洗至中性，离心分离，80℃烘干得到NiCo2S4/碳纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合金属溶液A中，Ni2+和Co2+的总浓度为0.1~1.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硫脲的浓度为0.05~0.5mol/L，硫脲与所述的混合金属溶液A中Ni2+和Co2+的总的物质的量的比为2~3:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳纳米管加入的量为NiCo2S4理论重量的5~25%。
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