CN104979103A - 一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，包括非线形超级电容器是将沉积有石墨烯的细丝缠绕在沉积有CNT/PPy复合材料的正极上制得的，在比电容、能量和功率密度及循环寿命方面显示出优异的电化学性能。利用高度分散的聚吡咯（PPy）修饰碳纳米管（CNT） 提高了碳纳米管（CNT）的溶解性，有利于复合材料在纤维基质上均匀分散。而且，线形超级电容器通过掺杂聚吡咯（PPy）纳米颗粒，性能也有所改善。本文所用的方法可制作出可快速充放电、低成本、环保的灵活的线形超级电容器，该超级电容器可应用在微型储能设备上。
Description
技术领域
本发明属于一种新型螺旋线性非对称超级电容器领域，涉及一种CNT/PPy复合材料的合成制备和线性超级电容器的制备，具体涉及一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法。
背景技术
近几年，微型电子器件发展迅速，为了满足其对储能器件的需求，研究者们致力于研制高能量密度和功率密度的储能器件。在所有的电化学储能器件中，超级电容器是最有发展前景的储能器件，因为它具有优异的性能，如：高倍率性能、循环稳定性以及环保特性。超级电容器通过在电极/电解液界面的电荷积聚而储能的，这种储能机制需要电极材料具有足够的比表面积及良好的传导性能。如今，过渡金属氧化物、碳材料及导电聚合物这些具有优异的电容性能的材料被广泛应用在电极材料中。
碳纳米管(CNT)作为应用最为广泛的碳材料，又具有独特的性能，如高化学稳定性、高纵横比、强韧的机械性能以及相当高的比表面积，因而被应用在储能器件中。尽管碳纳米管(CNT)具有优异性能，但是基于碳纳米管的超级电容器仍然不能满足预期的电容性能(20-100F·g-1)。基于纯碳纳米管(CNT)的薄膜材料的比表面积很低，这是因为碳纳米管(CNT)发生不可逆团聚甚至是堆叠，最终导致电容容量低。为了阻止基于碳纳米管(CNT)的电极材料中碳材料的积聚，研究者们做了很大的努力，如与碳纳米管(CNT)一起合成导电聚合物。
在各种导电聚合物中，聚吡咯(PPy)是最具有发展前景的材料之一，这是因为聚吡咯(PPy)具有良好的导电性、极化性能以及易制备，通过化学或电化学方法便可制得。最近，有文献指出，CNT/PPy复合材料作为超级电容器电极可以通过加入表面活性剂来改善分散性及加强电容性能，然而，其制作工艺非常复杂且难以控制。因此，在最近的工作中，高度分散的聚吡咯(PPy)被用来修饰碳纳米管(CNT)，它们很容易合成复合材料。具有修饰作用的聚吡咯(PPy)通过排斥作用，可以防止碳纳米管(CNT)的聚合，而且使得复合材料易于分散，这使得该复合材料具有作为基础材料来修饰各种其他材料的的可能性。而且，只要控制pyrrole–FeCl2–H2O2的加入量，便可以控制聚吡咯(PPy)的厚度，聚吡咯(PPy)的厚度对超级电容器的电容性能有着至关重要的影响。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足和实用性产业化的要求设计的一种螺旋线形非 对称超级电容器制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，它包括以下3个步骤：
(a)正电极的制备
(1)将碳纳米管分散在去离子水中；
(2)在所得的碳纳米管悬浊液中加入吡咯单体和FeCl2，随后滴入H2O2进行原位聚合反应；
(3)将制备好的CNT/PPy复合材料分散在去离子水中，第一钛丝作为正极的基体，碳纸作为负极，在直流电压下进行电泳沉积；
(b)负电极的制备
(1)在氧化石墨烯溶液中加入高氯酸锂；
(2)利用电化学的方法通过电离氧化石墨烯悬浊液来还原氧化石墨烯，第二钛丝作为负极的基体，使还原的氧化石墨烯沉积到第二钛丝上；
(c)线形超级电容器的制作
(1)将H2SO4溶于去离子水中，接着加入PVA粉末，加热并搅拌，直至溶液变得澄清透明制得H2SO4-PVA凝胶电解质；
(2)将多根沉积有CNT/PPy复合材料的第一钛丝缠绕在一起，并用涂覆有H2SO4-PVA凝胶电解质的隔膜包覆起来；
(3)再将沉积石墨烯的第二钛丝螺旋缠绕在沉积有CNT/PPy复合材料的第一钛丝上，即可制得线形超级电容器。
优化地，步骤(a)中第(1)步，所述超声时间均为30～60min，超声功率96％。
优化地，步骤(a)中第(1)步，所述加入100～200mg碳纳米管，分散于100ml去离子中。
优化地，步骤(a)中第(2)步，所述碳纳米管与吡咯单体和FeCl2的质量比为10～20:10:1，滴入H2O2的量为0.5ml。
优化地，步骤(a)中第(2)步，所述在5V直流电压下进行电泳沉积，电泳时间为20～60min。
优化地，步骤(b)中第(2)步，所述在1～3mg·mL-1的氧化石墨烯(GO)悬浊液中加入高氯酸锂后,高氯酸锂浓度达到0.1～0.2mol/L。
优化地，步骤(b)中第(3)步，所述在恒电位电化学沉积，电压为-1.15V，沉积时间10～30min。
优化地，步骤(c)中第(1)步，所述在将3gH2SO4溶于30mL去离子水中，接着加入 3gPVA粉末，90℃加热溶液并搅拌，直至溶液变得澄清透明。
优化地，第一钛丝和第二钛在使用钛丝前，将买来的钛丝分别在丙酮、稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声处理清洗干净。用H2SO4-PVA凝胶电解质把隔膜均匀包覆起来，包覆后厚度在1～2mm左右，在50℃下烘2～5min，切记不要完全烘干。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：我们通过电泳沉积法制备基于聚吡咯包覆碳管的线形电极，为了提高其容量，我们将几根沉积有聚吡咯包覆碳管的线形电极糅合在一起，再将其与沉积有还原氧化石墨烯的线形电极缠绕在一起，制备出线形超级电容器。该器件的结构独特，因而具有优异的性能，其能量密度为1.95×10-4mWh·cm-2，功率密度为3.19×10-2mWh·cm-2。此外，此器件在充放电循环10000圈后，容量仍保持在初始容量值的83.3％。
附图说明
附图1为实施例1中制得的螺旋线形非对称超级电容器的结构示意图和实物图；
附图2为实施例1中制得的CNT/PPy复合材料不同放大倍率下的SEM和TEM图；
附图3为实施例中制得的螺旋线型非对称超级电容器的电化学性能图。
具体实施方式
本发明一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，它包括以下步骤：(a)正电极的制备(1)将买的钛丝分别在丙酮、质量分数为5％稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声处理30～60min清洗干净；(2)取100ml的去离子水，加入100～200mg的碳纳米管超声30～60min均匀，得到的混合溶液；(3)在所得的碳纳米管悬浊液中加入吡咯单体和FeCl2，在20min里缓慢滴入5ml的H2O2的同时快速搅拌进行原位聚合反应。(4)将钛丝放入溶液中作为正极的基地，碳纸作为负极，在5V直流电压下进行一段时间的电泳沉积。(b)负极材料的制备(1)采用改进的Hummer法将天然石墨粉氧化而制得氧化石墨烯；(2)将氧化石墨烯溶液配成一定浓度的溶液，后加入高氯酸锂；(3)利用电压为-1.15V恒电位电化学沉积的方法通过电离氧化石墨烯(GO)悬浊液来还原氧化石墨烯，同时在电离的时候，将还原的氧化石墨烯共沉积到基地钛丝上。(c)线形超级电容器的制作(1)是将3gH2SO4溶于30mL去离子水中，接着加入3gPVA粉末，90℃加热溶液并搅拌，直至溶液变得澄清透明。(2)用H2SO4PVA凝胶电解质把隔膜均匀包覆起来，包覆后厚度在1～2mm左右；(3)将4根沉积有CNT/PPy的细丝缠绕在一起，并用涂覆有H2SO4-PVA凝胶电解质的隔膜包覆起来；(4)再将负极电化学还原氧化石墨烯安图一所示螺旋缠绕在正极CNT/PPy复合材料上，便可制得线形超级电容器。
步骤(a)中，所述碳纳米管与吡咯单体和FeCl2的质量比为10:10:1和20:10；1。步骤(a)中，所述电泳沉积其是在5V直流电压下沉积时间为30分钟和60分钟。步骤(b)中，1～3mg·mL-1氧化石墨烯溶液，后加入高氯酸锂,浓度为0.1～0.2M。步骤(b)中,进行恒电位电化学沉积，电压为-1.15V，沉积时间10～30min。需要注意的步骤(b)和步骤(c)的参数至关重要，并不是本领域技术人员通过有限次实验可以获得的，它们是相互影响的有机整体，通过对上述参数的调节和控制，能够沉积出高容量的螺旋线形非对称超级电容器。步骤(c)中,，螺旋线形非对称超级电容器需严格按照图1所示制备方法制备。
下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，它包括以下步骤：
(a)将买的钛丝分别在丙酮、质量分数为5％稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声处理30～60min清洗干净；取100ml的去离子水，加入200mg的碳纳米管超声60min均匀，得到的混合溶液；在所得的碳纳米管悬浊液中加入0.1g吡咯单体和0.01gFeCl2，在20min里缓慢滴入5ml的H2O2的同时快速搅拌进行原位聚合反应。将钛丝放入溶液中作为正极的基地，碳纸作为负极，在5V直流电压下进行30min的电泳沉积。(b)采用改进的Hummer法将天然石墨粉氧化而制得氧化石墨烯；将氧化石墨烯溶液配成3mg·mL-1浓度的溶液，后加入0.1M高氯酸锂；利用电压为-1.15V恒电位电化学沉积的方法在10分钟里通过电离氧化石墨烯(GO)悬浊液来还原氧化石墨烯，同时在电离的时候，将还原的氧化石墨烯共沉积到基地钛丝上。(c)将3gH2SO4溶于30mL去离子水中，接着加入3gPVA粉末，90℃加热溶液并搅拌，直至溶液变得澄清透明。用H2SO4–PVA凝胶电解质把隔膜均匀包覆起来，包覆后厚度在2mm左右；将4根沉积有CNT/PPy的细丝缠绕在一起，并用涂覆有H2SO4–PVA凝胶电解质的隔膜包覆起来；再将负极电化学还原氧化石墨烯安图一所示螺旋缠绕在正极CNT/PPy复合材料上，便可制得线形超级电容器,进行电化学测量。
实施例2
本实施例提供一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，它包括以下步骤：
(a)将买的钛丝分别在丙酮、质量分数为5％稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声处理30～60min清洗干净；取100ml的去离子水，加入100mg的碳纳米管超声60min均匀，得到的混合溶液；在所得的碳纳米管悬浊液中加入0.1g吡咯单体和0.01gFeCl2，在20min里缓慢滴入5ml的H2O2的同时快速搅拌进行原位聚合反应。将钛丝放入溶液中作为正极的基地，碳纸作为负极，在5V直流电压下进行60min的电泳沉积。(b)采用改进的Hummer法 将天然石墨粉氧化而制得氧化石墨烯；将氧化石墨烯溶液配成1mg·mL-1浓度的溶液，后加入1M高氯酸锂；利用电压为-1.15V恒电位电化学沉积的方法在.30分钟里通过电离氧化石墨烯(GO)悬浊液来还原氧化石墨烯，同时在电离的时候，将还原的氧化石墨烯共沉积到基地钛丝上。(c)将3gH2SO4溶于30mL去离子水中，接着加入3gPVA粉末，90℃加热溶液并搅拌，直至溶液变得澄清透明。用H2SO4–PVA凝胶电解质把隔膜均匀包覆起来，包覆后厚度在2mm左右；将4根沉积有CNT/PPy的细丝缠绕在一起，并用涂覆有H2SO4–PVA凝胶电解质的隔膜包覆起来；再将负极电化学还原氧化石墨烯安图一所示螺旋缠绕在极CNT/PPy复合材料上，便可制得线形超级电容器,进行电化学测量。
实施例3
本实施例提供一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，它包括以下步骤：
(a)将买的钛丝分别在丙酮、质量分数为5％稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声处理30～60min清洗干净；取100ml的去离子水，加入200mg的碳纳米管超声60min均匀，得到的混合溶液；在所得的碳纳米管悬浊液中加入0.2g吡咯单体和0.02gFeCl2，在20min里缓慢滴入10ml的H2O2的同时快速搅拌进行原位聚合反应。将钛丝放入溶液中作为正极的基地，碳纸作为负极，在5V直流电压下进行30min的电泳沉积。(b)采用改进的Hummer法将天然石墨粉氧化而制得氧化石墨烯；将氧化石墨烯溶液配成1mg·mL-1浓度的溶液，后加入0.2M高氯酸锂；利用电压为-1.15V恒电位电化学沉积的方法在30分钟里通过电离氧化石墨烯(GO)悬浊液来还原氧化石墨烯，同时在电离的时候，将还原的氧化石墨烯共沉积到基地钛丝上。(c)将3gH2SO4溶于30mL去离子水中，接着加入3gPVA粉末，90℃加热溶液并搅拌，直至溶液变得澄清透明。用H2SO4–PVA凝胶电解质把隔膜均匀包覆起来，包覆后厚度在1～2mm左右；将4根沉积有CNT/PPy的细丝缠绕在一起，并用涂覆有H2SO4–PVA凝胶电解质的隔膜包覆起来；再将负极电化学还原氧化石墨烯安图一所示螺旋缠绕在正极CNT/PPy复合材料上，便可制得线形超级电容器,进行电化学测量。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(a) 正电极的制备
（1）将碳纳米管分散在去离子水中；
（2）在所得的碳纳米管悬浊液中加入吡咯单体和FeCl2，随后滴入H2O2进行原位聚合反应；
（3）将制备好的CNT/PPy复合材料分散在去离子水中，第一钛丝作为正极的基体，碳纸作为负极，在直流电压下进行电泳沉积；
（b）负电极的制备
（1）在氧化石墨烯溶液中加入高氯酸锂；
（2）利用电化学的方法通过电离氧化石墨烯悬浊液来还原氧化石墨烯，第二钛丝作为负极的基体，使还原的氧化石墨烯沉积到第二钛丝上；
（c）线形超级电容器的制作
（1）将H2SO4溶于去离子水中，接着加入PVA粉末，加热并搅拌，直至溶液变得澄清透明制得H2SO4-PVA凝胶电解质；
（2）将多根沉积有CNT/PPy复合材料的第一钛丝缠绕在一起，并用涂覆有H2SO4-PVA凝胶电解质的隔膜包覆起来；
（3）再将沉积石墨烯的第二钛丝螺旋缠绕在沉积有CNT/PPy复合材料的第一钛丝上，即可制得线形超级电容器。
2.根据权利要求1所述一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，其特征在于：步骤（a）中第（1）步，所述超声时间均为30~60min，超声功率96%。
3.根据权利要求1所述一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，其特征在于：步骤（a）中第（1）步，所述加入100~200mg碳纳米管，分散于100ml去离子中。
4.根据权利要求1所述一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，其特征在于：步骤（a）中第（2）步，所述碳纳米管与吡咯单体和FeCl2的质量比为10~20:10:1，滴入H2O2的量为0.5ml。
5.根据权利要求1所述一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，其特征在于：步骤（a）中第（2）步，所述在5V直流电压下进行电泳沉积，电泳时间为20~60min。
6.根据权利要求1所述一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，其特征在于：步骤（b）中第（2）步，所述在1~3mg·mL-1的氧化石墨烯（GO）悬浊液中加入高氯酸锂后, 高氯酸锂浓度达到0.1~0.2mol/L。
7.根据权利要求1所述一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，其特征在于：步骤（b）中第（3）步，所述在恒电位电化学沉积，电压为-1.15V，沉积时间10~30min。
8.根据权利要求1所述一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，其特征在于：步骤（c）中第（1）步，所述在将3gH2SO4溶于30mL去离子水中，接着加入3gPVA粉末，90℃加热溶液并搅拌，直至溶液变得澄清透明。
9.根据权利要求1所述一种螺旋线形非对称超级电容器制备方法，其特征在于：第一钛丝和第二钛在使用钛丝前，将买来的钛丝分别在丙酮、稀盐酸溶液、去离子水和无水乙醇中超声处理清洗干净。
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