CN103714972A - 一种线形的安全的高能量密度的超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种线形的安全的高能量密度的超级电容器及其制备方法。包括以下步骤:1)将两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极和负极,并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;2)将凝胶电解液涂覆到正负极表面,固化形成凝胶电解液凝胶层;3)将涂覆有凝胶电解液凝胶层拧成一股的正负极分别通过导电胶粘接或是焊锡的方法与导线连接。本发明简便、成本低、可适用性强,适合大规模工业化生产,生产出来的线形超级电容器具有轻质,安全,高能量密度,柔韧性好,可编制等特点,可用于柔性储能器件,轻质可携带电子器件以及军用电子衣物等领域。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器及其制备方法,尤其涉及一种线形的安全的高能量密度的超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器具有高的功率密度,充放电速度快,使用寿命长,使用温度范围广,低温性能优越,对环境无污染等优良特性,能够广泛的应用于手机,摄像机,脉冲激光器,电动汽车等领域。线形电容器作为一种新型的电容器,具有体积小,柔韧性好,可编织等等点,也引起人们的广泛兴趣,极有可能用于可穿戴的电子设备。由于体积小,在制备和使用过程中线形电容器很容易出现电极短路的现象。所以,如何制备出一种非常安全的,可以避免电极短路的超级电容器是迫切需要解决的问题。在这里,我们使用了一种新型的导电纤维作为电极,可以很好的解决这个问题。这种导电纤维是一种聚合物紧密包裹的碳纳米材料纤维,呈剑鞘形结构。这样电极表面本身就被一层很薄的聚合物包裹住,完全杜绝了短路现象,而且所得到的的电容值为已知的线形电容器领域的最高值。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术不足,提供一种线形的安全的高能量密度的超级电容器及其制备方法。
线形的安全的高能量密度的超级电容器包括缠绕在一起的正极和负极,缠绕在一起的正极和负极外涂覆凝胶电解液固化形成凝胶电解液凝胶层,正极和负极均为核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为导电碳纳米材料,外层壳为聚合物,所述的导电碳纳米材料为富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯或石墨烯中的一种或多种,所述的聚合物为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺一种或多种。
所述的凝胶电解液为硫酸/聚乙烯醇/水、 磷酸/聚乙烯醇/水、聚丙烯酸/聚丙烯酸钠/氢氧化钾/水、聚氧乙烯/聚氨酯/高氯酸锂/聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯/六氟磷酸锂/乙基纤维素/聚碳酸酯。
所述硫酸/聚乙烯醇/水的重量比为1:1:1-10,磷酸/聚乙烯醇/水的重量比为1:1:1-10、聚丙烯酸/聚丙烯酸钠/氢氧化钾/水的重量比为1:1:1:1-10、聚氧乙烯/聚氨酯/高氯酸锂/聚碳酸酯的重量比为1:1:1:1-5、聚甲基丙烯酸甲酯/六氟磷酸锂/乙基纤维素/聚碳酸酯的重量比为1:1:1:1-5。
线形的安全的高能量密度的超级电容器的制备方法包括以下步骤:
1)将通过同轴湿法纺丝方法得到的核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为导电碳纳米材料,外层壳为聚合物,两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极和负极,并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;
2)将拧成一股的正负极浸泡在凝胶电解液中,或者将凝胶电解液滴加到拧成一股的正负极表面,或者将拧成一股的正负极通过含有凝胶电解液的小孔,使得凝胶电解液涂覆到正负极表面,在25-50℃下固化形成凝胶电解液凝胶层;
3)将涂覆有凝胶电解液凝胶层 拧成一股的正负极分别通过导电胶粘接或是焊锡的方法与导线连接。
本发明与现有技术相比具有的有益效果:
1)原料采用的碳纳米材料制备简单,成本较低;
2)原料采用的聚合物以实现产业化,可以轻易购得。
3)首次用剑鞘结构的纤维作为超级电容器的电极解决了短路问题;
4)制得的线形超级电容器具有很好的柔韧性,可耐弯折;
5)制得的线形超级电容器具有已知的最高的电容和能量密度。
附图说明
图1是线形的安全的高能量密度的超级电容器的制备方法示意图;
图2是线形的安全的高能量密度的超级电容器结构示意图;
图3(a)是线形的安全的高能量密度的超级电容器的横截面的扫描电镜图;
图3(b)是线形的安全的高能量密度的超级电容器的侧面的扫描电镜图。
具体实施方式
线形的安全的高能量密度的超级电容器包括缠绕在一起的正极1和负极2,缠绕在一起的正极1和负极2外涂覆凝胶电解液固化形成凝胶电解液凝胶层3,正极1和负极2均为核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为导电碳纳米材料4,外层壳为聚合物5,所述的导电碳纳米材料为富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯或石墨烯中的一种或多种,所述的聚合物为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺一种或多种。
所述的凝胶电解液为硫酸/聚乙烯醇/水、 磷酸/聚乙烯醇/水、聚丙烯酸/聚丙烯酸钠/氢氧化钾/水、聚氧乙烯/聚氨酯/高氯酸锂/聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯/六氟磷酸锂/乙基纤维素/聚碳酸酯。
所述硫酸/聚乙烯醇/水的重量比为1:1:1-10,磷酸/聚乙烯醇/水的重量比为1:1:1-10、聚丙烯酸/聚丙烯酸钠/氢氧化钾/水的重量比为1:1:1:1-10、聚氧乙烯/聚氨酯/高氯酸锂/聚碳酸酯的重量比为1:1:1:1-5、聚甲基丙烯酸甲酯/六氟磷酸锂/乙基纤维素/聚碳酸酯的重量比为1:1:1:1-5。
线形的安全的高能量密度的超级电容器的制备方法包括以下步骤:
1)将通过同轴湿法纺丝方法得到的核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为导电碳纳米材料4,外层壳为聚合物5,两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极1和负极2,并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;
2)将拧成一股的正负极浸泡在凝胶电解液中,或者将凝胶电解液滴加到拧成一股的正负极表面,或者将拧成一股的正负极通过含有凝胶电解液的小孔,使得凝胶电解液涂覆到正负极表面,在25-50℃下固化形成凝胶电解液凝胶层(3);
3)将涂覆有凝胶电解液凝胶层3 拧成一股的正负极分别通过导电胶粘接或是焊锡的方法与导线连接。
核壳结构的聚合物包裹的导电碳纳米材料纤维的制备方法包括以下步骤:1)将碳纳米材料配成溶液1;2)将聚合物配成溶液2;3)将溶液1以一定的速度通过同轴纺丝针头的内管,同时,将溶液2以一定的速度通过同轴纺丝针头的外管一起挤出到凝固浴中,初步形成核壳结构的凝胶纤维;4)将此凝胶纤维转移到含有还原剂的溶液中,在一定的温度下进行化学还原;5)将步骤4还原后的凝胶纤维用溶剂清洗后烘干,再收集到滚轴上,从而得到导电的核壳结构的纤维。
下面通过实施例对本发明进行具体描述,本实施例只用于对本发明做进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1
1)将通过同轴湿法纺丝方法得到的核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为石墨烯,外层壳为羧甲基纤维素钠,两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极1和负极2,并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;
2)将拧成一股的正负极浸泡在硫酸/聚乙烯醇/水的溶液(重量比1:1:10)中,滴加到拧成一股的正负极表面,使得凝胶电解液涂覆到正负极表面,在25下固化形成凝胶电解液凝胶层3;
3)将涂覆有凝胶层3 的拧成一股的正负极分别通过导电银胶与导线连接。
经过以上步骤,得到的纤维具有严格的剑鞘结构,内层石墨烯为导电层,导电率为7000 S/m,外层羧甲基纤维素钠可以看作是两根电极之间的隔膜,电解液中的离子可以穿过,但是它本身为绝缘体,不能够导电子。测出的电容值为127 mF/cm2,能量密度为4.75 mWh/cm3。
实施例2
1)将通过同轴湿法纺丝方法得到的核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为碳纳米管,外层壳为羧甲基纤维素钠,两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极1和负极2,并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;
2)将硫酸/聚乙烯醇/水的溶液(重量比1:1:10)滴加到拧成一股的正负极表面,使得凝胶电解液涂覆到正负极表面,在25℃下固化形成凝胶电解液凝胶层3;
3)将涂覆有凝胶层3 的拧成一股的正负极分别通过导电银胶与导线连接。
经过以上步骤,得到的纤维具有严格的剑鞘结构,内层碳纳米管为导电层,导电率为2000 S/m,外层羧甲基纤维素钠可以看作是两根电极之间的隔膜,电解液中的离子可以穿过,但是它本身为绝缘体,不能够导电子。测出的电容值为47 mF/cm2,能量密度为1.76 mWh/cm3。
实施例3
1)将通过同轴湿法纺丝方法得到的核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为石墨烯和碳纳米管(重量比1:1),外层壳为羧甲基纤维素钠,两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极1和负极2,并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;
2)将拧成一股的正负极通过含有硫酸/聚乙烯醇/水的溶液(重量比1:1:10)的小孔,使得凝胶电解液涂覆到正负极表面,在25℃下固化形成凝胶电解液凝胶层3;
3)将涂覆有凝胶层3 的拧成一股的正负极分别通过导电银胶与导线连接。
经过以上步骤,得到的纤维具有严格的剑鞘结构,内层石墨烯/碳纳米管为导电层,导电率为8000 S/m,外层羧甲基纤维素钠可以看作是两根电极之间的隔膜,电解液中的离子可以穿过,但是它本身为绝缘体,不能够导电子。测出的电容值为177 mF/cm2,能量密度为6.63 mWh/cm3。
实施例4
1)将通过同轴湿法纺丝方法得到的核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为石墨烯和碳纳米管(重量比1:1),外层壳为聚乙烯醇,两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极1和负极2,并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;
2)将拧成一股的正负极浸泡在硫酸/聚乙烯醇/水的溶液(重量比1:1:10)中,使得凝胶电解液涂覆到正负极表面,在50℃下固化形成凝胶电解液凝胶层3;
3)将涂覆有凝胶层3 的拧成一股的正负极分别通过导电银胶与导线连接。
经过以上步骤,得到的纤维具有严格的剑鞘结构,内层石墨烯/碳纳米管为导电层,导电率为7500 S/m,外层聚乙烯醇可以看作是两根电极之间的隔膜,电解液中的离子可以穿过,但是它本身为绝缘体,不能够导电子。测出的电容值为120 mF/cm2,能量密度为4.49 mWh/cm3。
实施例5
1)将通过同轴湿法纺丝方法得到的核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为石墨烯和碳纳米管(重量比1:1),外层壳为聚乙烯醇,两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极1和负极2,并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;
2)将硫酸/聚乙烯醇/水的溶液(重量比1:1:10)滴加到拧成一股的正负极表面,使得凝胶电解液涂覆到正负极表面,在50℃下固化形成凝胶电解液凝胶层3;
3)将涂覆有凝胶层3 的拧成一股的正负极分别通过焊锡的方法与导线连接。
经过以上步骤,得到的纤维具有严格的剑鞘结构,内层石墨烯/碳纳米管为导电层,导电率为6000 S/m,外层聚乙烯醇可以看作是两根电极之间的隔膜,电解液中的离子可以穿过,但是它本身为绝缘体,不能够导电子。测出的电容值为120 mF/cm2,能量密度为4.49 mWh/cm3。
实施例6
1)将通过同轴湿法纺丝方法得到的核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为石墨烯和碳纳米管(重量比1:1),外层壳为聚丙烯酸,两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极1和负极2,并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;
2)将拧成一股的正负极通过含有硫酸/聚乙烯醇/水的溶液(重量比1:1:1)的小孔,使得凝胶电解液涂覆到正负极表面,在50℃下固化形成凝胶电解液凝胶层3;
3)将涂覆有凝胶层3 的拧成一股的正负极分别通过焊锡的方法与导线连接。
经过以上步骤,得到的纤维具有严格的剑鞘结构,内层石墨烯/碳纳米管为导电层,导电率为6700 S/m,外层聚丙烯酸可以看作是两根电极之间的隔膜,电解液中的离子可以穿过,但是它本身为绝缘体,不能够导电子。测出的电容值为155 mF/cm2,能量密度为5.80 mWh/cm3。
实施例7
1)将通过同轴湿法纺丝方法得到的核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为石墨烯和碳纳米管(重量比1:1),外层壳为聚丙烯酰胺,两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极1和负极2,并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;
2)将磷酸/聚乙烯醇/水的溶液(重量比1:1:10)滴加到拧成一股的正负极表面,,使得凝胶电解液涂覆到正负极表面,在50℃下固化形成凝胶电解液凝胶层3;
3)将涂覆有凝胶层3 的拧成一股的正负极分别通过焊锡的方法与导线连接。
经过以上步骤,得到的纤维具有严格的剑鞘结构,内层石墨烯/碳纳米管为导电层,导电率为9000 S/m,外层聚丙烯酰胺可以看作是两根电极之间的隔膜,电解液中的离子可以穿过,但是它本身为绝缘体,不能够导电子。测出的电容值为180 mF/cm2,能量密度为6.73 mWh/cm3。
实施例8
1)将通过同轴湿法纺丝方法得到的核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为石墨烯,外层壳为聚丙烯酸,两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极1和负极2,并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;
2)将拧成一股的正负极通过含有聚氧乙烯/聚氨酯/高氯酸锂/聚碳酸酯的的溶液(重量比1:1:1:5)的小孔,使得凝胶电解液涂覆到正负极表面,在50℃下固化形成凝胶电解液凝胶层3;
3)将涂覆有凝胶层3 的拧成一股的正负极分别通过焊锡的方法与导线连接。
经过以上步骤,得到的纤维具有严格的剑鞘结构,内层石墨烯为导电层,导电率为6000 S/m,外层聚丙烯酸可以看作是两根电极之间的隔膜,电解液中的离子可以穿过,但是它本身为绝缘体,不能够导电子。测出的电容值为121 mF/cm2,能量密度为4.52 mWh/cm3。
实施例9
1)将通过同轴湿法纺丝方法得到的核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为碳纳米管,外层壳为海藻酸钠,两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极1和负极2,并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;
2)将拧成一股的正负极通过含有聚甲基丙烯酸甲酯/六氟磷酸锂/乙基纤维素/聚碳酸酯的(重量比1:1:1:5)的小孔,使得凝胶电解液涂覆到正负极表面,在25℃下固化形成凝胶电解液凝胶层3;
3)将涂覆有凝胶层3 的拧成一股的正负极分别通过焊锡的方法与导线连接。
经过以上步骤,得到的纤维具有严格的剑鞘结构,内层碳纳米管为导电层,导电率为6000 S/m,外层海藻酸钠可以看作是两根电极之间的隔膜,电解液中的离子可以穿过,但是它本身为绝缘体,不能够导电子。测出的电容值为121 mF/cm2,能量密度为4.52 mWh/cm3。
Claims (4)
1. 一种线形的安全的高能量密度的超级电容器,其特征在于超级电容器包括缠绕在一起的正极(1)和负极(2),缠绕在一起的正极(1)和负极(2)外涂覆凝胶电解液固化形成凝胶电解液凝胶层(3),正极(1)和负极(2)均为核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为导电碳纳米材料(4),外层壳为聚合物(5),所述的导电碳纳米材料为富勒烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、氧化石墨烯或石墨烯中的一种或多种,所述的聚合物为羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯、聚酰胺、聚丙烯酰胺一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的一种线形的安全的高能量密度的超级电容器,其特征在于所述的凝胶电解液为硫酸/聚乙烯醇/水、 磷酸/聚乙烯醇/水、聚丙烯酸/聚丙烯酸钠/氢氧化钾/水、聚氧乙烯/聚氨酯/高氯酸锂/聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯/六氟磷酸锂/乙基纤维素/聚碳酸酯。
3. 根据权利要求2所述的一种线形的安全的高能量密度的超级电容器,其特征在于所述硫酸/聚乙烯醇/水的重量比为1:1:1-10,磷酸/聚乙烯醇/水的重量比为1:1:1-10、聚丙烯酸/聚丙烯酸钠/氢氧化钾/水的重量比为1:1:1:1-10、聚氧乙烯/聚氨酯/高氯酸锂/聚碳酸酯的重量比为1:1:1:1-5、聚甲基丙烯酸甲酯/六氟磷酸锂/乙基纤维素/聚碳酸酯的重量比为1:1:1:1-5。
4. 一种如权利要求1所述的线形的安全的高能量密度的超级电容器的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将通过同轴湿法纺丝方法得到的核壳结构的导电纤维,核壳结构的导电纤维的内层核为导电碳纳米材料(4),外层壳为聚合物(5),两根核壳结构的导电纤维分别作为线形超级电容器的正极(1)和负极(2),并缠绕在一起,制成拧成一股的正负极;
2)将拧成一股的正负极浸泡在凝胶电解液中,或者将凝胶电解液滴加到拧成一股的正负极表面,或者将拧成一股的正负极通过含有凝胶电解液的小孔,使得凝胶电解液涂覆到正负极表面,在25-50℃下固化形成凝胶电解液凝胶层(3);
3)将涂覆有凝胶电解液凝胶层(3) 拧成一股的正负极分别通过导电胶粘接或是焊锡的方法与导线连接。
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