CN110323078A - 一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极及其制备方法以及一种柔性超级电容器及其制备方法 - Google Patents

一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极及其制备方法以及一种柔性超级电容器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极的制备方法，由吡咯及其衍生物中的一种或多种与聚醚类高分子化合物通过电化学聚合反应制备而成。本发明基于聚吡咯自支持薄膜电极的超级电容器，在聚吡咯材料中引入了聚醚类高分子化合物，提高了聚吡咯材料的机械强度和柔韧性，并且提高了材料的亲水性，从而降低了电极与电解液的界面电阻。另外，由于该复合材料本身具有高强度、柔韧性和高导电性，不需要外加柔性基底材料和集流器就可以组装成柔性超级电容器。所得电容器厚度可在100μm左右，在0.25A/g的电流密度下，体积比容量高达562F/cm3，可以承受反复的弯曲变形且电化学性质不发生明显变化。

Description

一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极及其制备方法以及一种柔性 超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明属于电容器技术领域，具体涉及一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极及其制备方法以及一种柔性超级电容器及其制备方法。
背景技术
柔性电子产品、微型生物相容性植入器件以及可穿戴智能设备，均要求功能设备在各种形变情况下均可稳定使用，传统的坚硬的电池、电容器等储能设备限制了其在这些领域的应用，因此限制了这些领域的发展。因此，开发相匹配的柔性储能器件成为科学研究乃至工业生产的重中之重。柔性超级电容器因其具有高功率密度、中等的能量密度，稳定的循环特性、安全性好，且电极材料选择范围广成为了首选解决方案。
超级电容器可按其储能机理分为双电层电容和赝电容两种，碳材料如活性炭，还原的氧化石墨烯，碳纳米管等等属于双电层储能，而金属氧化物和导电高分子属于氧化还原反应储能方式。前者相对比容量低，但循环性能好，后者则相反。因此采用导电高分子作为柔性电容器电极，相对于碳材料来说具有更高的电容量，而相对于以粉末形式存在的金属氧化物更有利于自支撑成膜。然而，导电高分子因其结构而具有疏水性，不利于电解质的润湿的和离子的传输。另外，单独的导电高分子材料成膜后往往机械性能较差，承受微小形变后即发生脆性断裂，不可弯曲。且在多次充放电循环后易导致结构体积的变化而导致循环性能差。聚吡咯作为导电高分子中的一种，兼具以上特点。
基于聚吡咯电极的超级电容器通常可分为化学氧化聚合和电化学聚合法两种，化学氧化法得到的聚吡咯通常电导率低，需要集流器制作电极才可组装成电容器。电化学聚合则相对可以得到电导率较高的产物，且因掺杂离子的不同而发生一定的变化，另外，得到的聚合物也较为均一。但现有文献中用电化学方法得到的聚吡咯的电导率和机械性质一般还是达不到应用的要求，需要有支撑的衬底或集流体。
例如，Shi等通过植酸掺杂制备了聚吡咯水凝胶，得到的水凝胶涂覆在碳布上，可作为电容器的电极制作电容器。得到的电容器依靠碳布可以承受一定范围的弯曲，电容器的电容值约160F/g。(ShiY,Pan L,Liu B,et al.Nanostructured conductivepolypyrrole hydrogels as high-performance,flexible supercapacitorelectrodes[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(17):6086-6091.)该方法通过形成水凝胶，改善了电极材料的亲水性质，从而改进了聚吡咯作为电容器电极的电化学性质。但得到的聚吡咯水凝胶仍然电导率低且机械性质差，因此仍然需要碳布作为支撑和集流器，整个器件体积较大。
Huang等将聚吡咯电化学聚合在可拉伸的不锈钢网上，得到的电极材料可组装为可拉伸电容器。依靠不锈钢网，电容器可以承受20％的应变，可以弯曲成不同形状，可达到的最大比电容为170F/g。(Huang Y,Tao J,Meng W,et al.Super-high rate stretchablepolypyrrole-based supercapacitors with excellent cycling stability[J].NanoEnergy,2015,11:518-525.)该电极采用不锈钢网作为聚合模板、集流器、支撑基底。所得的电容器难实现质轻和小型化。
因此，现有的基于聚吡咯等导电高分子电极的超级电容器主要都具有以下缺点：(1)难以自支撑成膜，需要一些支撑物，或电导率低，需要集流体。因此电容器体积难以缩小。(2)由于电解质对电极材料润湿性不好，比表面积低等，可达到的电容值较低，远低于理论值。(3)机械强度和柔韧性差，不能承受大曲率弯曲，否则将影响电化学性质，乃至破坏整个器件。
为了实现电子器件的柔性、可穿戴，目前最大的挑战就是研发与之相适应的轻、薄且柔性的便携型储能器件。对于柔性可穿戴的超级电容器的要求大致为以下几点：(1)具有较高的理论比容量，如体积比容量高，则可实现电容器的小型化。而现在研究比较多的基于碳材料的电极，理论比容量低，难以实现，另一类如织物电极也会占用较大的体积；(2)机械性能好，包括强度高，断裂伸长率大，具有较大的柔性，这是实现柔性电容器最重要的部分；(3)活性材料本身的电导率高，可彻底放弃集流器的使用，进一步缩小储能器件所占空间，这是现有的大部分的柔性电容器所做不到的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极及其制备方法以及一种柔性超级电容器及其制备方法，本发明提供的薄膜电极制备的电容器体积小，具有良好的机械性能以及导电率。
本发明提供了一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极的制备方法，由吡咯及其衍生物中的一种或多种与聚醚类高分子化合物通过电化学聚合反应制备而成。
优选的，包括以下步骤：
A)将聚醚类高分子化合物、醇类溶剂和三氟化硼类化合物混合后，旋蒸，得到混合溶液；
将所述混合溶液与吡咯及其衍生物中的一种或多种混合，得到电解液；
B)以银丝作为参比电极、不锈钢片作为对电极、铂片或者表面镀铂的基片作为工作电极，以步骤A)得到的电解液作为电解液，进行电化学聚合反应，得到导电聚吡咯自支撑薄膜电极。
优选的，所述吡咯及其衍生物中的一种或多种选自吡咯和/或N-烷基吡咯；
所述聚醚类高分子化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和乙二醇-丙二醇共聚物中的一种或多种；
所述醇类溶剂选自异丙醇或丁二醇；
所述三氟化硼类化合物选自三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃；
所述电解液中，吡咯及其衍生物中的一种或多种的摩尔浓度为30～200mM；聚醚类高分子化合物的重量体积分数为3％～10％；三氟化硼类化合物与醇类溶剂的体积比为(2.5～3.5)：(7.5～6.5)。
优选的，所述吡咯及其衍生物中的一种或多种选自吡咯；
所述聚醚类高分子化合物选自聚乙二醇，所述聚乙二醇的数均分子量为200、400、600、800、1000或2000。
优选的，所述电化学聚合反应的温度为-10～5℃，时间为1～3小时，恒电流的电流密度为0.8～1.0mA/cm2。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的导电聚吡咯自支撑薄膜电极，其特征在于，厚度为10～40μm，可承受的最大应力高达105MPa，断裂伸长率高达48％。
本发明还提供了一种柔性超级电容器，包括上述制备方法制备得到的导电聚吡咯自支撑薄膜电极，所述柔性超级电容器的厚度＜100μm，体积比容量高达562F/cm3。
本发明还提供了一种上述柔性超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
将两片涂覆了电解液的导电聚吡咯自支撑薄膜电极的粗糙面相对后，叠加在一起，得到柔性超级电容器。
优选的，所述电解液为PVA/硫酸电解液。
与现有技术相比，本发明提供了一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极的制备方法，由吡咯及其衍生物中的一种或多种与聚醚类高分子化合物通过电化学聚合反应制备而成。本发明基于聚吡咯自支持薄膜电极的超级电容器，在聚吡咯材料中引入了聚醚类高分子化合物，提高了聚吡咯材料的机械强度和柔韧性，并且提高了材料的亲水性，从而降低了电极与电解液的界面电阻。另外，由于该复合材料本身具有高强度、柔韧性和高导电性，不需要外加柔性基底材料和集流器就可以组装成柔性超级电容器。所得电容器厚度可在100μm左右，在0.25A/g的电流密度下，体积比容量高达562F/cm3，可以承受反复的弯曲变形且电化学性质不发生明显变化。
结果表明，本发明提供的导电聚吡咯自支撑薄膜电极在10～40μm之间，组装成的电容器厚度可控制在100μm，因此具有高达562F/cm3的体积比容量；该导电聚吡咯自支撑薄膜电极可承受的最大应力高达105MPa，断裂伸长率达48％，因此符合柔性电容器的机械性能的要求，不需要使用柔性基底即可组装成柔性超级电容器；该导电聚吡咯自支撑薄膜电极的电导率高达115S/cm，已完全满足作为电极材料的电导率要求，不需要使用任何的集流器即可组装成柔性超级电容器；本发明提供的制备方法简单，材料廉价易得，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为PEG 600-PPy薄膜的SEM图；
图2为含不同种类多元醇的聚吡咯/多元醇薄膜的SEM图；
图3为含有不同分子量的聚乙二醇的聚吡咯/聚乙二醇薄膜的比电容随充放电电流密度的变化趋势图；
图4为含有不同分子量的聚乙二醇(600，800，1000)的聚吡咯/聚乙二醇薄膜的比电容随循环充放电的变化趋势图；
图5为PEG600-PPy充放电前后应力应变曲线；
图6为PEG600-PPy薄膜的三电极循环伏安曲线；
图7为PEG600-PPy的三电极交流阻抗图谱；
图8为PEG600-PPy的三电极恒电流充放电曲线；
图9为PEG600-PPy的三电极质量比容量及体积比容量随电流密度变化曲线；
图10为PEG600-PPy的三电极下长时间充放电曲线；
图11为电容器的循环伏安曲线；
图12为电容器的体积比电容随电流密度变化图；
图13为电容器弯曲一定角度恒电流充放电保持图。
具体实施方式
本发明提供了一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极的制备方法，由吡咯及其衍生物中的一种或多种与聚醚类高分子化合物通过电化学聚合反应制备而成。
具体的，包括以下步骤：
A)将聚醚类高分子化合物、醇类溶剂和三氟化硼类化合物混合后，旋蒸，得到混合溶液；
将所述混合溶液与吡咯及其衍生物中的一种或多种混合，得到电解液；
B)以银丝作为参比电极、不锈钢片作为对电极、铂片或者表面镀铂的基片作为工作电极，以步骤A)得到的电解液作为电解液，进行电化学聚合反应，得到导电聚吡咯自支撑薄膜电极。
本发明采用电化学聚合方法进行电极的制备，首先配置电解液，具体配置方法为：
将聚醚类高分子化合物与醇类溶剂混合后冷却降温，再加入三氟化硼类化合物混合，然后蒸发，得到混合溶液。
其中，所述聚醚类高分子化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和乙二醇-丙二醇共聚物中的一种或多种，优选为聚乙二醇。其中，所述聚乙二醇的数均分子量为200、400、600、800、1000或2000，更优选的，所述聚乙二醇选自聚乙二醇600。聚吡咯/聚乙二醇薄膜中含有亲水组分聚乙二醇，利于电解质渗透，因此与电解质之间的电阻很小，作为电极材料表现出优异的电化学性质；
所述醇类溶剂选自异丙醇或丁二醇，更优选为异丙醇。
所述冷却降温的方法优选为冰浴降温。
所述三氟化硼类化合物选自三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃。
加入三氟化硼类化合物混合后，所述三氟化硼类化合物中的三氟化硼与醇类有机溶剂配位，三氟化硼类化合物中的乙醚或四氢呋喃游离出来，接着，将游离出的乙醚或四氢呋喃蒸发，得到混合溶液。所述蒸发优选采用旋转蒸发。
得到混合溶液后，将所述混合溶液与吡咯及其衍生物中的一种或多种混合，得到电解液。
所述吡咯及其衍生物中的一种或多种选自吡咯和/或N-烷基吡咯，优选为吡咯。
在所述电解液中，吡咯及其衍生物中的一种或多种的摩尔浓度为30～200mM，优选为50～100mM，更优选为50mM；聚醚类高分子化合物的重量体积分数为3％～10％，优选为4％～6％，更优选为5％；三氟化硼类化合物与醇类溶剂的体积比为(2.5～3.5)：(7.5～6.5)，更优选为(2.7～3.2)：(7.2～6.8)。
配置好电解液后，进行电化学聚合反应，具体的：
以银丝作为参比电极、不锈钢片作为对电极、铂片或者表面镀铂的基片作为工作电极，以步骤A)得到的电解液作为电解液，进行电化学聚合反应，得到导电聚吡咯自支撑薄膜电极。
其中，所述参比电极为银丝，所述银丝的直径优选为2mm，所述对电极为不锈钢片，所述不锈钢片的尺寸为10cm*10cm*0.5mm，不锈钢型号为304不锈钢，所述工作电极为铂片或者表面镀铂的基片，优选为表面先后镀了钛和铂的玻璃电极，尺寸为2.5cm×4cm。
电化学聚合反应过程由型号为660E的电化学工作站进行控制。所述电化学聚合反应的温度为-10～5℃，优选为0℃，时间为1～3小时，恒电流的电流密度为0.8～1.0mA/cm2。
本发明还提供了一种采用上述方法制备得到的导电聚吡咯自支撑薄膜电极，本发明提供的导电聚吡咯自支撑薄膜电极表面一面是平滑的，一面是粗糙的，所述粗糙面的微观结构是由致密堆积的花椰菜形状组成的，结构的致密决定了高的体积利用率，且也有利于提高导电率。
本发明提供的导电聚吡咯自支撑薄膜电极的厚度为10～40μm，可承受的最大应力高达105MPa，断裂伸长率高达48％。
本发明还提供了一种柔性超级电容器，包括上述制备方法制备得到的导电聚吡咯自支撑薄膜电极，所述柔性超级电容器的厚度＜100μm，体积比容量高达562F/cm3。
本发明还提供了一种上述柔性超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
将两片涂覆了电解液的导电聚吡咯自支撑薄膜电极的粗糙面相对后，叠加在一起，得到柔性超级电容器。
在本发明中，所述电解液优选为PVA/硫酸电解液，所述电解液的配制方法具体为：
将PVA溶解于水中加热进行溶胀，然后继续升温加热，冷却后，加入硫酸水溶液混合搅拌，得到PVA/硫酸电解液。
最终得到的PVA/硫酸电解液的配比为：(0.8-1.5g)PVA溶解在10mL10wt％的硫酸水溶液中。
导电聚吡咯自支撑薄膜电极在涂覆电解液之前，需要进行循环伏安处理。具体方法为：
将导电聚吡咯自支撑薄膜电极在1M硫酸水溶液中以10mV/s的循环扫描速度进行循环伏安处理半个小时。
循环伏安处理之后，将两片处理后的导电聚吡咯自支撑薄膜电极浸渍于上述PVA/硫酸电解液中，浸渍时间优选为3-10min，取出后在空气中静置15-30min；
接着，将上述导电聚吡咯自支撑薄膜电极中的一片再浸渍于上述PVA/硫酸电解液中，浸渍时间优选为3-10min，取出后在空气中静置15-30min；
然后，将上述两片导电聚吡咯自支撑薄膜电极的粗糙面相对后，叠加在一起，得到柔性超级电容器。
具体叠加方法为：
把导电聚吡咯自支撑薄膜电极的粗糙面相对后，在器件的外侧包裹一层塑料薄膜，优选为食品用保鲜膜，然后在器件上面压上玻璃片，使两片导电聚吡咯自支撑薄膜电极能够压紧。3到6个小时后，取下玻璃片以及包裹在外侧的保鲜膜。
本发明基于聚吡咯自支持薄膜电极的超级电容器，在聚吡咯材料中引入了聚醚类高分子化合物，提高了聚吡咯材料的机械强度和柔韧性，并且提高了材料的亲水性，从而降低了电极与电解液的界面电阻。另外，由于聚吡咯材料本身具有高强度、柔韧性和高导电性，不需要外加柔性基底材料和集流器就可以组装成柔性超级电容器。所得电容器厚度可在100um左右，在0.25A/g的电流密度下，体积比容量高达562F/cm3，可以承受反复的弯曲变形且电化学性质不发生明显变化。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的导电聚吡咯自支撑薄膜电极及其制备方法以及柔性超级电容器及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1聚吡咯(PPy)/聚乙二醇(PEG)薄膜的制备
采用电化学聚合的方法合成聚乙二醇-聚吡咯复合物薄膜。合成反应是在一个电解池中进行的。以表面镀铂的玻璃片作为工作电极，大小为2.5cm×4cm。对电极为10cm×10cm的不锈钢片(0.5mm厚，型号304)，直径为2毫米的银丝直接插入到电解液中作为准参比电极。实验过程由型号为660E的电化学工作站进行控制。
电解液的配置：称取一定量的聚乙二醇，分子量分别为200，400，600，800，1000和2000，加入到圆底烧瓶，然后定量量取异丙醇倒入到烧瓶中，使其和聚乙二醇混合均匀。后把烧瓶放置到冰水浴中冷却降温。待溶液冷却后，用量筒量取一定量的三氟化硼乙醚(BFEE)加入到冰水浴中的烧瓶中，使其混合均匀。BFEE和异丙醇以3:7的体积混合，聚乙二醇在溶液中的重量体积分数为5％。混合均匀后，用旋转蒸发仪在100kPa下减压旋蒸5分钟以除去游离出的乙醚。然后把吡咯加入到溶液中并混合均匀，以该溶液作为电解液进行吡咯的电化学聚合。
以银丝作为参比电极，表面光滑的不锈钢片作为对电极，以表面镀铂的玻璃片作为工作电极。
吡咯的电化学聚合在0.8～1.0mA/cm2的恒电流下进行，反应温度为0℃，时间为2h。待反应结束后，取下工作电极用异丙醇冲洗后，剥下聚吡咯薄膜，并浸入到异丙醇溶液中浸泡5分钟，然后取出放置到空气中保存，分别得到PEG 200-PPy薄膜、PEG 400-PPy薄膜、PEG 600-PPy薄膜、PEG 800-PPy薄膜、PEG 1000-PPy薄膜以及PEG 2000-PPy薄膜。
2聚吡咯/聚乙二醇薄膜的表征
(1)对聚吡咯/聚乙二醇薄膜的微观形貌进行表征。
制得的聚吡咯/聚乙二醇薄膜厚度在10～40μm。结果见图1和图2，图1为PEG 600-PPy薄膜的SEM图。图2为含不同种类多元醇的聚吡咯/多元醇薄膜的SEM图。图2中，a为不含多元醇的聚吡咯薄膜的SEM图(制备方法参照聚吡咯(PPy)/聚乙二醇(PEG)薄膜的制备，只是不加多元醇)，b为PEE-800-PPy(PEE为具有四分支的聚乙二醇，季戊四醇乙氧基化物，其制备方法参照聚吡咯(PPy)/聚乙二醇(PEG)薄膜的制备，只是将多元醇替换为季戊四醇乙氧基化物)薄膜的SEM图，c为PEG 800-PPy薄膜的SEM图，d为PEG600-PPy薄膜的SEM图。由(a)所示，不含多元醇的聚吡咯薄膜结构疏松，含多元醇的聚吡咯/多元醇薄膜(b～d)的结构比较致密。
从图1～2可以看出，该薄膜的微观结构是由致密堆积的花椰菜形状组成的，结构的致密决定了高的体积利用率，且也有利于提高导电率。
(2)测试所述聚吡咯/聚乙二醇薄膜比电容随充放电电流密度的变化趋势，结果见图3，图3为含有不同分子量的聚乙二醇的聚吡咯/聚乙二醇薄膜的比电容随充放电电流密度的变化趋势图。由图3所示结果可见，聚乙二醇的分子量变化对所得聚吡咯/聚乙二醇薄膜的比电容值影响不大。
(3)测试所述聚吡咯/聚乙二醇薄膜的比电容随循环充放电的变化趋势，结果见图4，图4为含有不同分子量的聚乙二醇(600，800，1000)的聚吡咯/聚乙二醇薄膜的比电容随循环充放电的变化趋势图，由图4所示结果可见，含聚乙二醇600的聚吡咯/聚乙二醇薄膜的表现最优。
(4)测定所述聚吡咯/聚乙二醇薄膜的机械性能，所述薄膜在用恒电流充放电(1MH2SO4中，1A/g的电流密度下处理8h)处理之前和之后的机械性能进行对比，结果见图5，图5为PEG600-PPy充放电前后应力应变曲线。图5是PEG 600-PPy薄膜在1M硫酸中GCD处理前后的应力应变曲线。在1A/g的电流密度下，GCD处理8个小时后，PEG 600-PPy薄膜的平均拉伸强度由90MPa增加到105MPa；平均断裂伸长率由70％降低为48％，说明PPy膜在长时间充放电和循环处理后，仍然可以保持好的机械性能。
3聚吡咯/聚乙二醇的三电极电化学性质
在三电极体系下，分别进行循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学交流阻抗谱(EIS)测试。
实验过程由型号为660E的电化学工作站进行控制。电解液是1M硫酸水溶液。长条状的聚吡咯薄膜直接用于工作电极进行测量，Ag/AgCl电极为参比电极，不锈钢电极作为对电极。为了准确控制薄膜插入溶液中的有效面积，把Kapton胶带粘在长条状的样品中间，并且使其紧密贴合，聚吡咯在溶液中的有效面积为0.25cm2。测试时工作站的工作电极鳄鱼夹直接夹在聚吡咯/聚乙二醇薄膜的一端，并且压紧。把薄膜较为粗糙的一面对向对电极。
CV测试的电压设置范围相对于参比电极是从-0.1V到0.7V，循环扫描速度从1mV/s增大至200mV/s。
GCD测试电压设置范围相对于参比电极是从0V到0.7V，恒电流充放电速度从0.5A/g增大至10A/g。
EIS测试频率变化范围是：0.01Hz到100kHz，设置相对于开路电压10mV的振幅。
对于聚吡咯薄膜电极材料的循环稳定性实验，恒电流充放电速度为10A/g。
(1)在1MH2SO4中，电压窗口为-0.1V-0.7V，扫描速度从1mV/s到200mV/s，测得的循环伏安曲线如图6所示，图6为PEG600-PPy薄膜的三电极循环伏安曲线。由图6可知，从1mV/s到100mV/s曲线面积都随着扫描速度的增大而增大，说明电容器在这个范围的扫速下都有很好的电储能性质，特别是在1mV/s到50mV/s下曲线呈基本的矩形，电化学性质优异。
(2)在频率为0.01Hz到100kHz的范围测得电化学交流阻抗谱。结果见图7，图7为PEG600-PPy的三电极交流阻抗图谱。由图7可知，在低频区，曲线的斜率基本垂直于横坐标，这说明聚吡咯薄膜具有很好的电容性质。在高频区，接触电阻RΩ为3.0Ω/cm2，在没有集流器存在的情况下，仍能有如此小的接触电阻，进一步说明薄膜的电导率优异。
(3)在0.5A/g，1A/g，2A/g，5A/g和10A/g的电流密度下进行恒电流充放电，测得的充放电曲线以及由之计算得到的比电容值如图8～9所示。图8为PEG600-PPy的三电极恒电流充放电曲线。图9为PEG600-PPy的三电极质量比容量及体积比容量随电流密度变化曲线。由图8可知，充放电时间基本相等，表示电极具有较好的库仑效率。在电流密度在50倍范围内变化都可以很好的充放电，表明电极材料倍率性能良好。由图9可知，在电流密度为0.5A/g时，比电容值可高达312F/g和515F/cm3，随着电流密度的增加直到10A/g以上，电流密度都保持在200F/g左右和300F/cm3左右，降低幅度小。
(4)在10A/g的电流密度下，2000次充放电循环实验。结果见图10，图10为PEG600-PPy的三电极下长时间充放电曲线。由图10可知，在2000次反复充放电循环下，电容仍能保持初始值的95％，对导电高分子为基的电极材料来说是优异的。
实施例2
基于导电聚吡咯自支撑薄膜电极的柔性全固态超级电容器的制备。
(1)电解液为PVA/硫酸电解液。具体配置过程是，首先称取1g的PVA溶解在8mL水中，在60度下溶胀大约半个小时，然后90度加热两个小时，冷却后，往PVA水溶液中加入2ml提前配好的5M硫酸水溶液，搅拌均匀。最终得到的PVA/硫酸电解液的配比是：1g PVA溶解在10mL 10wt％的硫酸水溶液中；
(2)实施例1制备的PEG 600-PPy薄膜在涂覆电解液之前，需要先在1M硫酸水溶液中以10mV/s的循环扫描速度进行循环伏安处理半个小时。后取出，浸入到已经配好的PVA-H2SO4电解液中大约5分钟，然后取出在空气中晾大约20分钟，再把其中一片薄膜放回到PVA-H2SO4溶液中浸润后取出。最后，把两片聚吡咯薄膜的粗糙面相对扣在一起。在器件的外侧包裹一层塑料薄膜如食品用保鲜膜，然后在器件上面压上玻璃片，使两片聚吡咯薄膜能够压紧。三个小时后，取下玻璃片以及包裹在外侧的保鲜膜，即组装成了全固态型的超级电容器。
(3)制备的电容器，两个电极露出来的连接电化学工作站，采用循环伏安(CV)以及恒电流充放电(GCD)表征其电化学活性。
电压窗口为-0.1V-0.7V，扫描速度从5mV/s到200mV/s，测得的循环伏安曲线如图11所示，图11为电容器的循环伏安曲线。由图11可知，从5mV/s到50mV/s曲线都呈矩形，有优异的电化学性质，5mV/s到100mV/s曲线的面积都在逐渐增大，储能性质优良。
电流密度从0.25A/g到5A/g，在0V到0.7V范围内进行充放电，计算得到的电容值如图12所示。图12为电容器的体积比电容随电流密度变化图。由图12可知，在0.25A/g的电流密度下，得到的体积比容量高达561.8F/cm3，甚至在5A/g的电流密度下比电容仍能保持在300F/cm3以上。
对电容器进行90度，180度弯曲，在0.5A/g的电流密度下，测试得到充放电曲线与不弯曲进行对比。如图13所示，图13为电容器弯曲一定角度恒电流充放电保持图。
由图13可看出三条曲线基本完全吻合，弯曲90度，180度都对电容器电容性质没影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种导电聚吡咯自支撑薄膜电极的制备方法，其特征在于，由吡咯及其衍生物中的一种或多种与聚醚类高分子化合物通过电化学聚合反应制备而成。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将聚醚类高分子化合物、醇类溶剂和三氟化硼类化合物混合后，旋蒸，得到混合溶液；
将所述混合溶液与吡咯及其衍生物中的一种或多种混合，得到电解液；
B)以银丝作为参比电极、不锈钢片作为对电极、铂片或者表面镀铂的基片作为工作电极，以步骤A)得到的电解液作为电解液，进行电化学聚合反应，得到导电聚吡咯自支撑薄膜电极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述吡咯及其衍生物中的一种或多种选自吡咯和/或N-烷基吡咯；
所述聚醚类高分子化合物选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃和乙二醇-丙二醇共聚物中的一种或多种；
所述醇类溶剂选自异丙醇或丁二醇；
所述三氟化硼类化合物选自三氟化硼乙醚或三氟化硼四氢呋喃；
所述电解液中，吡咯及其衍生物中的一种或多种的摩尔浓度为30～200mM；聚醚类高分子化合物的重量体积分数为3％～10％；三氟化硼类化合物与醇类溶剂的体积比为(2.5～3.5)：(7.5～6.5)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述吡咯及其衍生物中的一种或多种选自吡咯；
所述聚醚类高分子化合物选自聚乙二醇，所述聚乙二醇的数均分子量为200、400、600、800、1000或2000。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述电化学聚合反应的温度为-10～5℃，时间为1～3小时，恒电流的电流密度为0.8～1.0mA/cm2。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的导电聚吡咯自支撑薄膜电极，其特征在于，厚度为10～40μm，可承受的最大应力高达105MPa，断裂伸长率高达48％。
7.一种柔性超级电容器，其特征在于，包括如权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的导电聚吡咯自支撑薄膜电极，所述柔性超级电容器的厚度＜100μm，体积比容量高达562F/cm3。
8.一种如权利要求7所述的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将两片涂覆了电解液的导电聚吡咯自支撑薄膜电极的粗糙面相对后，叠加在一起，得到柔性超级电容器。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述电解液为PVA/硫酸电解液。
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