CN104241657A

CN104241657A - 聚苯胺电池集流体材料及采用该集流体材料的电池

Info

Publication number: CN104241657A
Application number: CN201410519392.2A
Authority: CN
Inventors: 阚锦晴; 丁亚梅
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2014-12-24

Abstract

本发明提供了一种聚苯胺电池集流体材料，所述集流体材料为碳纤维无纺纸。还提供了一种使用上述的聚苯胺电池集流体材料的有机电解质锌/聚苯胺二次电池。碳纤维纸由于其化学和电化学稳定性好，机械强度高，轻的质量以及好的粘附性，是目前最合适的有机体系聚苯胺二次电池的集流体。本发明的聚苯胺电池集流体材料及采用该集流体材料的电池电性能稳定，电位窗口宽，电池内阻低，长时间通电不会出现功率衰减现象，具有高的机械强度和良好的柔韧性，耐温性好，便于裁剪加工。本发明为突破聚苯胺二次电池的制造瓶颈，提供商业前景，可广泛应用于有机体系聚苯胺二次电池领域。

Description

聚苯胺电池集流体材料及采用该集流体材料的电池

技术领域

本发明涉及锌/聚苯胺二次电池领域，特别涉及一种碳纤维无纺纸, 是一种有机电解液锌/聚苯胺二次电池的优良集流体材料。

背景技术

随着人们对能源需求的日益增长以及社会和经济可持续发展的不断提高，具有高性能低成本的绿色能源引起了人们原来越多的关注。1977年Macdiarmid、Heeger和Shirakawa首次合成了导电高聚物，由于导电高聚物可发生可逆的氧化还原反应，因此可以作为电池活性物质使用制成聚合物电池。聚合物电池由于具有可充电、比容量高、寿命长以及无毒环保等优点而得到了迅速发展。特别是用聚苯胺作为二次电池的正极材料，因其具有材料易得、价格便宜、能在水溶液中聚合、稳定性好、比容量高、重量轻、放电小、耐存贮、循环次数高等优点，从而成为近年来聚合物电池研究的热点。

聚苯胺作为电池的活性材料具有良好的电化学可逆性。由于高的性能，它将是可充二次电池的有前景的活性材料。锌元素在地壳中的蕴藏量很大，价格便宜且无毒，同时锌电极的电势比较低。所以锌作为电池负极材料得到广泛应用然而，如今发展聚苯胺电池遭遇的一个重要问题就是集流体的稳定性。聚苯胺电池的集流体应该满足以下条件：电荷的良导体，足够的机械强度，抗腐蚀性能，化学和电化学稳定性。一旦集流体发生腐蚀或者溶解，活性物质与集流体之间的接触电阻将增大。另外，溶解的金属离子将会污染电解液。这些因素都会引起电池性能的下降。目前，通常使用铂、金、碳纳米管等作为聚苯胺电池的集流体。尽管这些材料能满足以上条件，但是它们要么价格昂贵要么加工成型困难。而常用的材料比如铝箔、铜箔、镍箔和不锈钢也不适用于聚苯胺电池。因此，实现聚苯胺电池的商业化，集流体问题必须被突破。

锌/聚苯胺电池主要由四个部分构成：阴极、阳极、电解质和隔膜。聚苯胺作为阴极，锌片或者锌粉作为阳极。其工作原理是利用导电高聚物聚苯胺在充放电过程中掺杂和脱掺杂的可逆性来实现氧化还原反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚苯胺二次电池集流体,以解决现有聚苯胺二次电池的集流体性能不稳定的技术问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种聚苯胺电池集流体材料，其特征在于：所述集流体材料为碳纤维无纺纸。

碳纤维无纺纸在含高氯酸锌的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的等体积混合物中用作聚苯胺电极的集流体。

所述碳纤维无纺纸由合成纤维、作为导电相碳纤维和纤维状粘结剂经过高分子聚合物分散剂水相分散、疏解和混合，采用湿法无纺布成型工艺制造而成。

本发明还提供了一种使用上述聚苯胺电池集流体材料的电池。

一种有机电解质锌/聚苯胺二次电池，由正极集流体、正极、负极、隔膜和电解液组成，所述正极集流体的材料为碳纤维无纺纸，聚苯胺作为正极，锌作为负极。

所述正极由聚苯胺、乙炔黑、聚四氟乙烯乳胶按质量比分别6～9:1～3:1～3配制。

所述负极为厚度0.010～0.25mm锌片。

所述隔膜为浆层纸。

所述电解液为体积比1:1碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，并含有导电盐，导电盐为0.5～2.0 mol dm^-3的高氯酸锌。

本发明的有益效果是：碳纤维纸由于其化学和电化学稳定性好，机械强度高，轻的质量以及好的粘附性，是目前最合适的有机体系聚苯胺二次电池的集流体。本发明的聚苯胺电池集流体材料及采用该集流体材料的电池电性能稳定，电位窗口宽，电池内阻低，长时间通电不会出现功率衰减现象，具有高的机械强度和良好的柔韧性，耐温性好，便于裁剪加工。本发明为突破聚苯胺二次电池的的制造瓶颈，提供商业前景，可广泛应用于有机体系聚苯胺二次电池领域。

附图说明

图1是各种集流体在电解液中浸泡前后的循环伏安图；

图中，A:不锈钢，B:导电塑料，C:铝箔，D:铅箔， E:碳纤维纸；

图2是各种集流体在电解液中浸泡前后的交流阻抗图；

图3是各种集流体在电解液中浸泡前后的形貌变化图；

1：浸泡前；2：浸泡后

图4是各种集流体在电解液中浸泡前后的塔菲尔图；

图中，A:浸泡前，B:浸泡后；

图5是集流体负载聚苯胺后的循环伏安图；

图6是集流体负载聚苯胺后的交流阻抗图；

图7是锌/聚苯胺电池在50 mA g^-1的电流密度下的充放电曲线；

图8是锌/聚苯胺电池在50 mA g^-1的电流密度下的循环寿命曲线；

图中，A:不锈钢，B:导电塑料， E:碳纤维纸；

图9是集流体在充放电100个循环后的形貌图；

图中，A:不锈钢，B:导电塑料， E:碳纤维纸。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

实施例

一：制备离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯）

以甲苯为溶剂，溶解N-甲基咪唑，逐渐加入硫酸二乙酯。该反应为放热反应，为防止局部过热，反应在冰水浴中进行，并用搅拌器剧烈搅拌反应液，使反应温度保持在40 ^oC以下，反应3-6小时。停止反应后，将反应混合物转移到分液漏斗中，取出下层液体，用甲苯洗三次，然后在75 ^oC的真空干燥箱干燥，去除残留的有机溶剂（甲苯）至恒重。

二：制备掺杂离子液体的聚苯胺

在1 mol dm^-3的盐酸溶液中加入0.2 mol dm^-3的苯胺单体， 30% 的离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯），以过硫酸铵为氧化剂，在冰水浴中搅拌，反应4小时后停止反应。然后抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至滤液为无色，再用乙醇溶解产物，搅拌24小时洗去聚苯胺中的低聚物，然后再抽滤，用蒸馏水冲洗至滤液无色，再将产物在60^oC的烘箱中真空干燥24小时，研磨后得到墨绿色粉末—聚苯胺。

三：聚苯胺正极的制备

聚苯胺、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比6～9:1～3:1～3混合均匀，加入无水乙醇，超声振荡3小时使其分散均匀，然后将聚苯胺的悬浮液涂覆在各种集流体表面，在烘箱中烘2小时使无水乙醇挥发完全。

四：通过循环伏安比较各集流体在浸泡前后的性能变化

各种空白集流体在电解液中浸泡40天前后的循环伏安曲线如图1所示。各种空白集流体为工作电极，10 mm×10 mm的铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。图1曲线表明，不锈钢、导电塑料、铝箔和铅箔在浸泡前后循环伏安曲线都有明显变化，而碳纤维纸的性能保持稳定。

五：通过交流阻抗比较各集流体在浸泡前后的性能变化

用三电极体系测定各种集流体在电解液中浸泡40天前后的电化学阻抗谱，如图2所示。10 mm×10 mm的铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。不锈钢、铝箔和碳纤维纸的电化学交流阻抗谱都是直线，没有出现半圆，这表明这三种集流体的电荷转移速度非常快。然而，在浸泡之后，除了碳纤维纸，其他两种集流体的电化学阻抗谱都发生了变化。不锈钢和铝箔在浸泡前后阻抗谱的斜率变化可能是与电极表面的形貌变化有关，这一点可以从下面的扫描电镜图得到确认。浸泡后直线斜率的降低表明了与浸泡之前相比，集流体的电容性能降低了。导电塑料和铅箔的电化学交流阻抗谱都包含有一个被压缩的不完整的半圆和一条直线，表明离子扩散过程起主要作用，并且在电极和电解液的界面没有离子嵌入反应。但是导电塑料（图2（B））和铅箔（图2（D））在浸泡前后的阻抗谱（曲线1和曲线2）发生了很大的变化。与其他四种集流体相比，碳纤维纸的性能最稳定，在该种电解液中作为集流体是最好的。这些结果与以上循环伏安的讨论结果保持一致。

六：通过扫描电镜比较各集流体在浸泡前后的性能变化

通过扫描电镜观察各种集流体在电解液中浸泡40天前后的形貌变化如图3所示。它们在电解液中浸泡后的表面形貌与浸泡之前相比，除了碳纤维纸，都发生了明显的变化。对于不锈钢，在电解液中浸泡后，表面变得略微粗糙。导电塑料的表面形貌在浸泡后变得粗糙，疏松，多孔的，这可能是由于导电塑料表面部分溶解在电解液中造成的。铝箔的表面在浸泡后出现了很多“蚀坑”，而铅箔在浸泡后表面出现了絮状形貌。然而，碳纤维纸的形貌在电解液中浸泡前后基本保持一致。

七：通过质量监控比较各集流体在浸泡前后的性能变化

将浸泡在电解液中的集流体隔段时间取出来，洗净表面的电解液，烘干后在电子天平上称重来监测集流体的质量变化，如表1所示。浸泡2736小时后，不锈钢和碳纤维纸的质量依然保持不变。但是，导电塑料、铝箔和铅箔的质量随着浸泡时间的不同有不同程度的降低。导电塑料和铅箔的质量随着浸泡时间的延长，下降得非常明显。当导电塑料在电解液中浸泡大约一个月的时候，电解液的颜色由无色透明变成深紫红色。当浸泡时间到达2736小时时，导电塑料已经完全溶解在电解液中。由此可见导电塑料和铅箔容易被腐蚀。铝箔的质量直到浸泡时间达到1512小时都保持不变。但是当浸泡时间达到2736小时时，铝箔质量有明显降低，这表明腐蚀已经发生了。但是浸泡时间为2736小时时，不锈钢和碳纤维纸没有发生明显的腐蚀现象。由此可见，不锈钢和碳纤维纸在浸泡时间达到2736小时时能表现出高的稳定性，可能适用于聚苯胺电池的集流体。

表1

Weight / g	SS	CP	AF	LF	CF
						0 h	0.0727	0.0168	0.0641	0.3541	0.0061
24 h	0.0729	0.0145	0.0641	0.3470	0.0061
						48 h	0.0729	0.0139	0.0641	0.3388	0.0060
288 h	0.0730	0.0129	0.0641	0.3155	0.0060
						528 h	0.0729	0.0130	0.0640	0.3052	0.0060
1512 h	0.0730	0.0117	0.0641	0.3002	0.0060
						2736 h	0.0729	------	0.0633	0.2362	0.0060

八：通过塔菲儿曲线比较各集流体在浸泡前后的性能变化

运用塔菲尔曲线法在三电极体系中测定各种空白集流体在电解液中浸泡40天前后的塔菲尔曲线，如图4所示。各种空白集流体为工作电极，10 mm×10 mm的铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。阴极分支处于活化控制，并且表现出线性，符合塔菲尔的关系。阳极分支，除了铝箔和碳纤维纸，也都符合塔菲尔规律，这可能是由于在高的正电势下铝箔表面形成氧化层以及碳纤维发生了溶胀现象。五种集流体在浸泡之前的自腐蚀电位分别为-0.70 V (不锈钢), 0.55 V (导电塑料), -0.66 V (铝箔), -0.66 V (铅箔), -0.65 V (碳纤维纸)。然而，在电解液中浸泡40天后的导电塑料的自腐蚀电位（图B中的曲线CP）大幅度降低至-0.72 V，这是由于导电塑料部分溶解在电解液中造成的。其他集流体的自腐蚀电位在浸泡前后基本没有发生变化。因此可见导电塑料在电解液中不稳定，它不能作为聚苯胺电池的集流体。碳纤维纸的自腐蚀电位无论在浸泡前还是在浸泡后，都保持较高的值并且稳定。所以碳纤维纸可能是聚苯胺电池合适的集流体，并且有潜在的应用前景。

九：通过循环伏安比较各集流体在负载活性物质后的性能变化

各种集流体负载活性物质聚苯胺后的循环伏安曲线如图5所示，各种负载聚苯胺后的集流体为工作电极，10 mm×10 mm的铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。对于聚苯胺负载在碳纤维纸上的循环伏安图，出现的两对氧化还原峰比其他的四种更明显。并且负载在碳纤维纸上的聚苯胺的氧化还原电流值是五种材料里最高的。通过对比，碳纤维纸在这五种集流体材料中是一种最有应用前景的集流体。

十：通过交流阻抗比较各集流体在负载活性物质后的性能变化

聚苯胺分别负载在五种集流体上的奈奎斯特图如图6所示。它们很明显地包括两个部分：高频区的半圆和低频区的直线。高频区的半圆代表电荷转移电阻和双电层电容。低频区的直线代表聚苯胺的Warburg阻抗，这表明反应是由电极和电解液间的界面扩散控制的。负载在不锈钢和导电塑料上的聚苯胺的电荷转移电阻比其他三种大得多。可能的原因如下：第一，高的电荷转移电阻可能归因于电极与活性物质的接触性不良。也就是说集流体与聚苯胺之间的接触不适宜，这是由于活性物质与集流体之间缺乏粘附性。第二，导电塑料的导电能力不佳有可能是另一个重要原因。因此可见，不锈钢和导电塑料不适合作为聚苯胺电池的集流体材料。

十一：通过充放电过程比较各集流体的性能变化

将用各种集流体组装好的简易电池在充放电仪上进行测试，设置充放电程序，使充放电过程的电压上限在0.3-0.8 V之间，充放电的电压上限为1.3-1.6 V之间，电流密度在10-100 mA /g范围内，充放电100个循环。

图7就是锌/聚苯胺电池在第10，第50和第90个循环的充电曲线和放电曲线。这些电池，除了铝箔和铅箔，都表现出充电曲线和放电曲线的对称性。放电过程中没有出现像锂离子电池中出现的放电平台，这可能是由于合成的聚苯胺时无定型态的高分子，并且充放电过程是由聚苯胺电子得失以及质子和阴离子的掺杂和去掺杂来实现的。聚苯胺的这种充放电过程与无定型态二维层状结构的放电性质相似。对于图7（A）和图7（B），随着循环次数的增加，充放电的电势范围和放电比容量均有所下降。但是这两种现象都没有出现在碳纤维纸上（图7（E））。相反，它的比容量稳定增长，尽管到第90个循环的时候出现了略微下降。而对于铝箔和铅箔不能完成充放电过程（图7（C）和图7（D）），这是因为它们的开路电压比较低。铝箔表现出恒电流阳极极化。对于铅箔，它在前77个小时内表现出和铝箔一样的恒电流极化。到77个小时，电势突然降为零，这是由于发生了短路。因此，碳纤维纸表现出比其他几种更好的性能。

图8是锌/聚苯胺电池在恒电流密度下的循环寿命数据。图8只包括不锈钢，导电塑料和碳纤维纸作为集流体的数据，是因为采用铝箔和铅箔作为集流体的电池由于开路电压过低不能完成充放电过程（图7中的C-D）。在开始的几个循环内，电池的可逆容量都有明显的上升过程。这是由于电解液浸润电极，需要一个活化过程。对于以不锈钢和碳纤维纸作为集流体的电池，循环效率一直保持在大约100%或者更高点，这是由于部分电化学还原的聚苯胺被空气中的氧气氧化的原因。以碳纤维纸作为集流体的电池的放电比容量能够稳定保持在85.0 mAh g^-1。80个循环以后，放电比容量随着循环次数的增加有略微降低，但是到100个循环时仍然能保持在78.7 mAh g^-1，与刚开始时的比容量相比仅仅下降了7.4%。从图中可见，库伦效率都能保持在98%以上，证明了良好的能量保存性能。以不锈钢为集流体的电池循环100个周期后比容量从开始的68.9 mAh g^-1 下降至 51.1 mAh g^-1，下降了25.8%。所以，以不锈钢为集流体的电池尽管库伦效率很高，但是比容量却下降得比较快。对于以导电塑料为集流体的电池，开始几个循环的放电比容量和库伦效率分别达到130 mAh g^-1 和 130%。但是都下降得非常快，这可能是由于导电塑料的组成成分中包含了一些活性物质参与了反应。尽管导电塑料的库伦效率和比容量比其他两种高一些，但是它在电解液中不能稳定存在。因此可见，碳纤维纸是聚苯胺电池合适的集流体材料，这与以上结论保持一致。

十二：通过扫描电镜比较各集流体在充放电100个循环后的性能变化

图9是五种集流体在充放电100个循环后的表面形貌图。与图3中的未充放电之前的集流体表面形貌相比，这些集流体中，碳纤维纸在充放电100个循环后没有发生变化，其他四种都发生了变化。从图9（A）可见，不锈钢发生了溶胀。导电塑料和铝箔表面发生了很明显的腐蚀现象（图9（B）和（C））。在图9（D），也就是充放电后的铅箔表面出现了一个大的“蚀坑”，说明铅箔在充放电过程中是不稳定的。而碳纤维纸的形貌与初始的保持一样。此外，在碳纤维纸充放电100个循环后的质量与充放电前的相比保持不变，而其他四种有不同程度的变化。

Claims

1.一种聚苯胺电池集流体材料，其特征在于：所述集流体材料为碳纤维无纺纸。

2.如权利要求1所述的聚苯胺电池集流体材料，其特征在于：碳纤维无纺纸在含高氯酸锌的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的等体积混合物中用作聚苯胺电极的集流体。

3.一种有机电解质锌/聚苯胺二次电池，其特征在于：由正极集流体、正极、负极、隔膜和电解液组成，所述正极集流体的材料为碳纤维无纺纸，聚苯胺作为正极，锌作为负极。

4.如权利要求 3所述的有机电解质锌/聚苯胺二次电池，其特征在于：所述负极为厚度0.010～0.25mm锌片。