CN1958855A - 在较高pH条件下电活性聚苯胺的电化学合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
在较高pH条件下电活性聚苯胺的电化学合成方法及其应用，涉及聚苯胺的电化学合成技术领域，以及二次电池技术领域。将电解液加入到电解池中，用恒电位法进行电解，工作的电极电位为0.8～1.5V vs.SCE；电解液由0.1～0.6mol苯胺和1.0～1.5mol dm－3离子液体硫酸乙酯－1－甲基－3－乙基咪唑和1.7～2.5mol dm－3硫酸组成的混合溶液。该聚苯胺不仅具有在盐酸、硫酸等无机酸中合成的聚苯胺的良好性能，并且在pH＜12的电解液中仍能保持良好的电化学活性。用于制作锌－聚苯胺二次电池，在不同充放电电流密度下库仑密度和能量密度都高于由盐酸、硫酸等无机酸中合成的聚苯胺制成的同类型锌－聚苯胺二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯胺的电化学合成技术领域，以及将其应用于锌-聚苯胺二次电池的技术。
背景技术
长期以来，聚苯胺一直是研究最广泛，应用最多的导电聚合物材料之一。它具有电导率高、良好的氧化还原可逆性和环境稳定性等优点。聚苯胺在塑料电池、电催化反应、化学生物传感器、发光二极管、金属防腐、抗静电、电磁屏蔽等领域的应用已受到广泛的关注。为了减少锌片在低pH条件下的腐蚀，应尽可能提高二次聚苯胺电池中电解质的pH。然而，大量的实验证明，由盐酸、硫酸等无机酸中合成的聚苯胺在pH＞4.0的电解液中几乎无电化学活性。这限制了聚苯胺在水溶液二次电池中的应用。不少研究者通过自掺杂来提高聚苯胺在高pH下的电化学活性，但如此制得的聚苯胺一般易溶于水。还有不少研究者采用聚苯胺的复合物改进其在高pH下的电化学活性，但这种复合物随条件的变化易发生相分离。因此，这两种方法制成的聚苯胺不适合应用于二次电池。在离子液体中合成聚苯胺已有不少的报道。但基于不同的目的，合成不同性质的聚苯胺仍然是焦点。
发明内容
本发明的目的之一在于发明一种在pH＞4的条件下具有高电化学活性的聚苯胺的电化学合成方法。
本发明技术方案是：将电解液加入到电解池中，用恒电位法进行电解，工作的电极电位为0.8～1.5V vs.SCE；所述电解液由0.1～0.6mol苯胺和1.0～1.5mol dm-3离子液体硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑和1.7～2.5moldm-3硫酸组成的混合溶液。
本发明方法制备的聚苯胺不仅具有在盐酸、硫酸等无机酸中合成的聚苯胺的良好性能，并且在pH＜12的电解液中仍能保持良好的电化学活性。
本发明所述电解池采用三电极体系，由两铂片和一饱和甘汞电极构成。
上述离子液体的合成方法包括以下步骤：
1)在冰水浴上将0.44mol N-甲基咪唑充分溶解在150ml甲苯中；
2)在搅拌情况下向N-甲基咪唑和甲苯组成的溶液中缓慢加入0.44mol硫酸二乙酯；
3)待硫酸二乙酯加完后，继续搅拌3～6小时，直至N-甲基咪唑和硫酸二乙酯反应完全；
4)除去上层的甲苯溶液，并在搅拌下用甲苯洗涤；
5)在75℃下抽真空，除去残余甲苯；
6)在真空干燥箱干燥(75℃)至恒重。
本发明所述苯胺在电化学聚合前经减压蒸馏，保存在4℃下备用。目的是使苯胺纯化和降低保存过程中苯胺的氧化。
本发明的另一目的是提供上述方法合成的在较高pH条件下电活性聚苯胺的用途，用于制作锌-聚苯胺二次电池。
锌-聚苯胺二次电池负极为锌片或锌棒，正极为聚苯胺，电解液为2.0moldm～3ZnCl2和2.0～3mol dm NH4Cl，pH为6.0，充放电电压为0.8～1.6V。
锌-聚苯胺电池在不同充放电电流密度下的特征是：其库仑密度和能量密度都高于由盐酸、硫酸等无机酸中合成的聚苯胺制成的同类型锌-聚苯胺二次电池。锌-聚苯胺电池在5mA电流密度下连续充放电150圈以后的特征是其能量密度仅仅下降了6.0％，库仑效率基本没有变化。锌-聚苯胺电池在pH 6.0的电解质溶液中，连续充放电150次后，其库仑效率高达95.7％。
具体实施方式
1、原料：苯胺、N-甲基咪唑、硫酸二乙酯、硫酸、氯化锌、氯化铵
2、离子液体的合成：
(1)在冰水浴上将0.44mol N-甲基咪唑充分溶解150ml甲苯中。
(2)在搅拌情况下向N-甲基咪唑和甲苯组成的溶液中缓慢加入0.44mol硫酸二乙酯。
(3)待加完硫酸二乙酯后继续搅拌3～6小时，直至N-甲基咪唑和硫酸二乙酯反应完全。
(4)除去上层的甲苯溶液，并在搅拌下用甲苯洗涤数次。
(5)在75℃下抽真空，除去残余的有机溶剂——甲苯。
(6)在真空干燥箱干燥(75℃)至恒重。
3、配制电解液
(1)聚合苯胺使用的电解液：将0.1～0.6mol苯胺加入到由1.0～1.5moldm-3离子液体和1.7～2.5mol dm-3硫酸的混合溶液中，使得苯胺的浓度为0.1～0.6mol dm-3。
(2)锌-聚苯胺二次电池使用的电解液：由2.0～3mol dm-3 ZnCl2和2.0～3mol dm-3NH4Cl，电解质溶液的pH为6.0。
4、电解池的准备：
(1)苯胺聚合使用的电解池：电解池采用三电极体系，由两铂片和一饱和甘汞电极(SCE)构成。
(2)锌-聚苯胺电池是：负电极为锌片或锌棒，正电极为19.8mg聚苯胺。
5、聚苯胺的合成：
将配置的电解液加入到三电极的电解池中，用恒电位法进行电解，控制工作的电极电位为0.8～1.5V vs.SCE。
6、锌-聚苯胺电池的充放电：
(1)把由锌片电极和19.8mg聚苯胺电极构成的锌-聚苯胺二次电池分别在5和10m A的电流密度下进行充放电，控制二次电池充放电电压为0.8～1.6V。
表一不同电流密度下充放电对锌-聚苯胺电池的影响
| 电流 | 充电电压/V | 放电电压/V | 库仑密度/Ahkg-1 | 能量密度/Whkg-1 | ||
| 充电 | 放电 | 充电 | 放电 | |||
| 5 | 1.24 | 1.13 | 142.6 | 136.4 | 176.8 | 154.1 |
| 10 | 1.24 | 1.10 | 128.4 | 125.5 | 160.3 | 138.2 |
表一是不同电流密度充放电的数据。由表一看出：在5mA的时候其放电的库仑密度和能量密度分别为136.4Ahkg-1和154.1Whkg-1，它远高于由盐酸、硫酸等无机酸中合成的聚苯胺制成的同类型锌-聚苯胺二次电池的库仑密度和能量密度。
(2)锌-聚苯胺在5mA的充放电电流下连续充放电150次。
表二连续充放电150次
| 充放电次数 | 充电平均电压/V | 放电平均电压/V | 库仑密度/Ahkg-1 | 能量密度/Whkg-1 | ||
| 充电 | 放电 | 充电 | 放电 | |||
| 1 | 1.24 | 1.14 | 140.3 | 133.9 | 173.5 | 151.6 |
| 150 | 1.25 | 1.09 | 136.7 | 130.6 | 171.3 | 142.1 |
表二是连续充放电150次后其库仑密度和能量密度。由表二看出：充放电150次后，库仑密度和能量密度有所降低，但与第一次相比其能量密度仅仅下降了6.0％，库仑效率基本没有变化。
Claims (6)
1、在较高pH条件下电活性聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于将电解液加入到电解池中，用恒电位法进行电解，工作电极的电极电位为0.8～1.5V vs.SCE；所述电解液由0.1～0.6mol苯胺和1.0～1.5mol dm-3离子液体硫酸乙酯-1-甲基-3-乙基咪唑和1.7～2.5mol dm-3硫酸组成的混合溶液。
2、根据权利要求1所述在较高pH条件下电活性聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于所述电解池采用三电极体系，由两铂片和一饱和甘汞电极构成。
3、根据权利要求1所述在较高pH条件下电活性聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于所述离子液体的合成方法包括以下步骤：
1)在冰水浴上将0.44mol N-甲基咪唑充分溶解在150ml甲苯中；
2)在搅拌情况下向N-甲基咪唑和甲苯组成的溶液中缓慢加入0.44mol硫酸二乙酯；
3)待硫酸二乙酯加完后，继续搅拌3～6小时，直至N-甲基咪唑和硫酸二乙酯反应完全；
4)除去上层的甲苯溶液，并在搅拌下用甲苯洗涤；
5)在75℃下抽真空，除去残余甲苯；
6)在真空干燥箱干燥(75℃)至恒重。
4、根据权利要求1所述在较高pH条件下电活性聚苯胺的电化学合成方法，其特征在于所述苯胺在电化学聚合前经减压蒸馏，保存在4℃下备用。
5、如权利要求1所述方法合成的在较高pH条件下电活性聚苯胺用于制作锌-聚苯胺二次电池。
6、根据权利要求5所述锌-聚苯胺二次电池，其特征在于负极为锌片或锌棒，正极为聚苯胺，电解液为2.0～3mol dm ZnCl2和2.0～3mol dm NH4Cl，pH为6.0，充放电电压为0.8～1.6V。
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