CN110010979A - 一种适合锌聚苯胺二次电池的电解液 - Google Patents

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朱伟
王楚
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Abstract

本发明公开了电池技术领域的一种适合于锌聚苯胺二次电池的电解液，该电解液的溶剂为水，所述电解液中各组分的含量为 0.2～2.0 mol/l 的ZnCl2、0.5～2.0 mol/l 的NH4Cl、0.02～500 ppm的非离子表面活性剂、1～3 ppb 的阴离子表面活性剂及质量百分数为 1～6% 的气相二氧化硅，pH 值为 4.0～6.0。本发明的电解液与锌片、隔膜、负载在碳集流体上的聚苯胺组装成锌聚苯胺二次电池，锌片在二次电池充放电之后的结果表明，锌片表面光滑平整，可能形成一层致密的保护膜，有效地抑制了锌枝晶的形成。本发明的电解液具有良好的导电和传递离子的能力，有良好的稳定性好，安全无毒，绿色环保，容易制备。

Description

一种适合锌聚苯胺二次电池的电解液
技术领域
本发明涉及锌聚苯胺二次电池的生产技术领域，特别是其电解液的技术。
技术背景
随着人们对能源需求的日益增长以及社会和经济可持续发展的不断提高，具有高性能低成本的绿色能源引起了人们原来越多的关注。地壳中锌的丰度高达近1.5％，且无毒价廉。锌的电极电位（-0.763V vs SHE）相对较低，常被选作电池负极材料(如锌锰电池、锌镍电池、锌空气电池等)。将锌作为二次电池的阳极可以一定程度上避免对环境的污染，且回收工艺简单。
自二十世纪八十年代导电聚苯胺受到人们的重视以来，锌聚苯胺二次电池已有很多报导，并在许多方面取得重要成果。然而，锌聚苯胺二次电池之所以至今未能商业化，其中的重要原因之一就是电池充放电过程中锌枝晶的形成。锌枝晶的形成会导致隔膜戳穿而引起电池内部短路，这将对锌聚苯胺二次电池的循环寿命产生致命的影响。因此，研究能有效抑制锌枝晶形成的电解液将是改进锌聚苯胺二次电池循环寿命的关键途径之一。锌-聚苯胺电池的电解液应该满足以下条件：具有良好的导电和传递离子的能力，具有缓冲能力，在有效抑制锌枝晶形成的同时不影响聚苯胺的电化学活性，化学和电化学稳定性。目前，能够有效缓解锌枝形成的电解液成分常常包含Pb，Sn，Cd等重金属离子，而重金属离子容易带来严重的环境污染。可见，要解决由于锌枝晶形成造成锌聚苯胺二次电池循环寿命短的问题，就必须研究一种绿色安全环保有效的电解液。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合锌聚苯胺二次电池的电解液，旨在解决具有弱酸性电解液的锌聚苯胺二次电池因锌枝晶形成，而导致其循环寿命短的问题，该电解液能明显抑制弱酸性电解液的锌聚苯胺二次电池充放电过程中锌枝晶生长。
为此，本发明提供了一种适合于锌聚苯胺二次电池的电解液，该电解液的溶剂为水，所述电解液由ZnCl2、NH4Cl、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、气相二氧化硅与水的混合液经盐酸或氢氧化钠调整pH 值为 4.0～6.0后获得；所述电解液中各组分的含量为0.2～2.0 mol/l 的ZnCl2、0.5～2.0 mol/l 的NH4Cl、0.02～500 ppm的非离子表面活性剂、1～3 ppb 的阴离子表面活性剂及质量百分数为 1～6% 的气相二氧化硅。
所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、曲拉通x-100和 油醇中的至少任意一种。所述阴离子表面活性剂为聚丙烯酰胺、雷米邦A、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基磺酸钠中的至少任意一种。
采用本发明的电解液与锌片、隔膜、负载在碳集流体上的聚苯胺组装成锌聚苯胺二次电池，锌片在二次电池充放电之后的结果表明，锌片表面光滑平整，可能形成一层致密的保护膜，有效地抑制了锌枝晶的形成。非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂既能提高锌的析氢过电位，也使电解液具有一定的pH缓冲能力，可大大降低弱酸性溶液中锌的析氢腐蚀。所述非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和气相二氧化硅中的至少任意一种还能起着使锌沉积的表面平整光亮，抑制锌枝晶形成，改善电池充放电的循环性能的作用。本发明的电解液具有良好的导电和传递离子的能力，有良好的稳定性好，安全无毒，绿色环保，容易制备。
附图说明
图1和图2 分别是锌电极在0.2 M ZnCl2、1.0 M NH4Cl、0.02 ppm曲拉通x-100、1ppb十二烷基苯磺酸钠和质量百分含量 1%气相二氧化硅的电解液中(pH 4.3)浸泡30天前后的照片。
图3和4分别是在0.2 M ZnCl2、1.0 M NH4Cl、0.02 ppm曲拉通x-100、1 ppb十二烷基苯磺酸钠和质量百分含量 1%气相二氧化硅的电解液中(pH 4.3) 锌片在锌聚苯胺二次电池中充放电前和100次充放电后的照片。
具体实施方式
实施例1
一、锌聚苯胺二次电池中锌片的制备：
锌片的纯度为99.99%，根据电池的要求裁剪为6×8 cm2片，用金相砂纸打磨去掉表面氧化物，然后用二次水洗涤，用滤纸擦干后再烘干。
二、锌聚苯胺二次电池电解液的配制：
先将一定量的ZnCl2 和NH4Cl 溶解在二次蒸馏水中，然后加入非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的一种或几种，再加入气相二氧化硅，用盐酸或氢氧化钠将混合溶液的pH 值调到4.0～6.0后，用磁力搅拌器连续搅拌4 h 以上。
电解液中，含有0.2 M ZnCl2、1.0 M NH4Cl、0.02 ppm曲拉通x-100、1 ppb十二烷基苯磺酸钠、质量百分含量为 1% 的气相二氧化硅，所述电解液的 pH 值为 4.3。
三、锌聚苯胺二次电池的制备：
依次将经处理过的锌片、隔膜、负载在碳集流体上的聚苯胺叠放在一起并压紧，放入一个透明的有机玻璃盒中，依据电池中聚苯胺的用量，每克聚苯胺加入约2ml上述配制好的电池电解液，组装成电池。
该组装成的锌聚苯胺二次电池的开路电压为1.2±0.2V。该电池在0.75 ~ 1.45 V之间充放电。锌聚苯胺二次电池在恒电流下连续充放电100次，库伦效率仍保持在95% 以上。
四、锌电极在pH 4.5的电池电解液中浸泡30天前后的照片：
图1和图2分别是锌电极在0.2 M ZnCl2、1.0 M NH4Cl、0.02 ppm曲拉通x-100、1 ppb十二烷基苯磺酸钠和质量百分含量 1%气相二氧化硅的电解液中(pH 4.3)浸泡30天前后的照片。由图可见：在该电解液中，锌片表面未观察到腐蚀的痕迹。
五、锌电极充放电100周期前后的照片图：
图3和4分别是在0.2 M ZnCl2、1.0 M NH4Cl、0.02 ppm曲拉通x-100、1 ppb十二烷基苯磺酸钠和质量百分含量 1%气相二氧化硅的电解液中(pH 4.3) 锌片在锌聚苯胺二次电池中充放电前和100次充放电后的照片。通过对比可以观察到：在充放电100次后锌片表面仍保持着光滑平整的结构，无锌枝晶的形成。
实施例2
电解液的溶剂为水，所述电解液由ZnCl2、NH4Cl、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、气相二氧化硅与水的混合液经盐酸或氢氧化钠调整pH 值为 4.0后获得；所述电解液中各组分的含量为 2.0 mol/l 的ZnCl2、0.5mol/l 的NH4Cl、0.02 ppm的非离子表面活性剂、3ppb 的阴离子表面活性剂及质量百分数为 6% 的气相二氧化硅。
非离子表面活性剂为任意比例的辛基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚。阴离子表面活性剂为任意比例的聚丙烯酰胺、雷米邦A和十二烷基苯磺酸钠。
实施例3
电解液的溶剂为水，所述电解液由ZnCl2、NH4Cl、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、气相二氧化硅与水的混合液经盐酸或氢氧化钠调整pH 值为 6.0后获得；所述电解液中各组分的含量为 2.0 mol/l 的ZnCl2、2.0 mol/l 的NH4Cl、500 ppm的非离子表面活性剂、2ppb 的阴离子表面活性剂及质量百分数为 3% 的气相二氧化硅。
非离子表面活性剂为油醇；阴离子表面活性剂为聚丙烯酰胺和十六烷基磺酸钠，聚丙烯酰胺和十六烷基磺酸钠两者的重量比各半。
实施例4
电解液的溶剂为水，所述电解液由ZnCl2、NH4Cl、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、气相二氧化硅与水的混合液经盐酸或氢氧化钠调整pH 值为 5.1后获得；所述电解液中各组分的含量为 1.5 mol/l 的ZnCl2、1.0 mol/l 的NH4Cl、200 ppm的非离子表面活性剂、1ppb 的阴离子表面活性剂及质量百分数为 1% 的气相二氧化硅。
非离子表面活性剂为任意比例的辛基酚聚氧乙烯醚、曲拉通x-100 和 油醇。阴离子表面活性剂为聚丙烯酰胺。
实施例5
电解液的溶剂为水，所述电解液由ZnCl2、NH4Cl、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、气相二氧化硅与水的混合液经盐酸或氢氧化钠调整pH 值为 4.0～6.0后获得；所述电解液中各组分的含量为 0.2～2.0 mol/l 的ZnCl2、0.5～2.0 mol/l 的NH4Cl、0.02～500ppm的非离子表面活性剂、1～3 ppb 的阴离子表面活性剂及质量百分数为 1～6% 的气相二氧化硅。
非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、曲拉通x-100 和 油醇中的至少任意一种。
阴离子表面活性剂为聚丙烯酰胺、雷米邦A、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基磺酸钠中的至少任意一种。
将锌电极在上述实施例2-5获得的电解液中经30天的浸泡，锌片表面无明显腐蚀痕迹。以实施例2-5制备的锌聚苯胺二次电池，经多次聚苯胺二次电池充放电的实验，锌片表面仍保持着光滑平整的结构，无锌枝晶的形成，表明本发明的电解液非常适合于充当聚苯胺二次电池的电解液。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种适合于锌聚苯胺二次电池的电解液，其特征在于电解液的溶剂为水，所述电解液由ZnCl2、NH4Cl、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、气相二氧化硅与水的混合液经盐酸或氢氧化钠调整pH 值为 4.0～6.0后获得；所述电解液中各组分的含量为 0.2～2.0mol/l 的ZnCl2、0.5～2.0 mol/l 的NH4Cl、0.02～500 ppm的非离子表面活性剂、1～3 ppb的阴离子表面活性剂及质量百分数为 1～6% 的气相二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种适合于锌聚苯胺二次电池的电解液，其特征在于：所述非离子表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、曲拉通x-100 和 油醇中的至少任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种适合于锌聚苯胺二次电池的电解液，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为聚丙烯酰胺、雷米邦A、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基磺酸钠中的至少任意一种。
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