CN114808035B - 一种基于MoS2基材料的光电特性高效回收水体中痕量银的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于MoS2基材料的光电特性高效回收水体中痕量银的方法，该电极材料包括钛网及均匀负载于所述钛网上的MoS2/SnO2，其中，SnO2以点状形态镶嵌于花球状的MoS2上，可以减少二硫化钼纳米片堆叠导致活性位点被掩蔽的问题。MoS2/SnO2具有良好的光电性质，用作阴极电极材料回收水体中低浓度银时，一方面可以通过双电层电容强化提高目标银离子向阴极迁移富集，另一方面引入MoS2/SnO2的光催化还原作用，进一步促进银回收进程，最终达到高效回收水体中低浓度银的目的。
Description
技术领域
本发明涉及贵重金属回收领域，尤其涉及一种基于MoS2基材料的光电特性高效回收水体中痕量银的方法。
背景技术
银是一种贵重金属呈银白色，化学性质稳定、导热导电性能良好，比之其它贵金属如金、铂、钯、铑更为低廉的价格，被广泛应用于电子电器材料、感光材料等领域，因其回收再生的经济利益可观，而催生了银回收行业。
含银废水的主要来源是工业废水、电镀业和照相业，目前净化银废水的方法有沉淀法、离子交换法、还原取代法、萃取法、吸附法、电化学法和光催化还原法等等。化学沉淀法是传统的“达标排放”处理工艺，操作简单，其最大不足是生产用水不能回收利用，处理过程中只是将污染物进行迁移浓缩进而去除并没有实现回收，废水中的银沉淀为固废以后二次回收难度大成本高；离子交换法操作简单便捷，但由于离子交换剂选择性强，制造复杂，成本高，再生剂耗量大，因此在应用上受到很大限制；吸附法是利用吸附剂的独特结构回收金属银，使用不同吸附剂的吸附法，不同程度地存在投资大，运行费用高，污泥产生量大等问题，等问题处理后的水难于达标排放，产生二次污染。
而电解法是利用金属的电化学性质，在直流电作用下有效回收含银废水(银离子、银盐、银配合物等形式)得到银单质，是处理含有高浓度电沉积金属废水的一种有效方法，处理效率高，且不会出现上述污染及无法回收利用等问题，但是相关技术的不适用于处理较低浓度的含银废水(≤200ppm)，对低浓度含银废水回收不具备普遍适用性。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种基于MoS2基材料的光电特性高效回收水体中痕量银的方法，可高效回收水体中低浓度银。
为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料，包括钛网及均匀负载于所述钛网上的MoS2/SnO2，其中，SnO2以点状形态镶嵌于花球状的MoS2上。
优选的，所述Ti-MoS2/SnO2电极材料中SnO2的质量分数为17.3％-45.2％。
第二方面，本申请提供一种用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料的制备方法，包括如下步骤：以钼源、锡源、硫源为原料，以钛网为载体，进行水热反应，即得Ti-MoS2/SnO2材料。
优选的，所述水热反应的反应温度为180-260℃，反应时间为18-36h。
优选的，所述钼源、硫源、锡源的摩尔比为1：14：(0.55-2.20)。
优选的，所述溶剂为乙醇的水溶液。
优选的，所述钛网为被刻蚀钛网。
第三方面，本申请提供一种利用Ti-MoS2/SnO2电极材料回收水体中痕量银的方法，包括以下步骤：以钛网作为阳极，以Ti-MoS2/SnO2材料作为阴极，以含银源的废液为反应液，进行电解反应，得到沉积于所述阴极上的银颗粒。
优选的，所述电解反应的电压为0.2-2.5V，电极对数为1-3对，电极距离为0.8-5.1cm。
优选的，还包括步骤：将所述银颗粒通过超声振动与所述阴极分离。
本发明的有益效果是：本申请中Ti-MoS2/SnO2材料光电性能好，可促进水相中痕量或低浓度目标银离子向电极迁移；本申请中均一负载的Ti-MoS2/SnO2材料可充分暴露活性位点，有利于银回收；利用Ti-MoS2/SnO2材料通过电解法可实现了痕量含银废水中银的有效回收，解决了传统工艺在低浓度含银废水回收不具备普遍适用性的瓶颈问题；与传统含银废水工艺相比，本申请极大减少了环境污染，并且该工艺具有优异的循环回收性能；本申请中电解所使用的电压较低，不会产生析氢反应与银的还原竞争电子，与传统的电沉积工艺相比，极大节约了能耗。
附图说明
图1是未负载MoS2/SnO2及负载有MoS2/SnO2的钛网的对比图；
图2为不同类型电极材料的循环伏安测试结果；
图3为不同类型电极材料对应的比电容结果图；
图4为Ti-MoS2/SnO2电化学联合催化法对硝酸银回收率及反应时间的关系图；
图5为Ti-MoS2/SnO2电极材料的SEM-EDS图；
图6为Ti-MoS2/SnO2电极材料用于银回收后的XPS图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
相关技术中，电解法是通过外界提供的电场在电极附近形成双电层，再通过电子进行银还原回收，痕量的离子收到电场扰动作用小，难以在电极附近富集，这导致在低浓度含银废水回收效果不佳，发明人发现，电极材料光电性能的提升及活性位点更多的暴露有利于水相中低浓度甚至痕量银离子的高效富集回收，基于此，创立了本发明。
本申请的实施例提供一种用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料，包括钛网及均匀负载于所述钛网上的MoS2/SnO2，其中，SnO2以点状形态镶嵌于花球状的MoS2上，可以减少二硫化钼纳米片堆叠导致活性位点被掩蔽的问题。MoS2/SnO2具有良好的光电性质，用作阴极电极材料回收水体中低浓度银时，一方面可以通过双电层电容强化提高目标银离子向阴极迁移富集，另一方面引入MoS2/SnO2的光催化还原作用，进一步促进银回收进程，最终达到高效回收水体中低浓度银的目的。
在一些实施例中，所述Ti-MoS2/SnO2电极材料中SnO2的质量分数为17.3％-45.2％，在另一些实施例中，Ti-MoS2/SnO2电极材料中SnO2的质量分数可以为17.3％-29.2％、29.2％-37.6％、37.6％-45.2％。
本申请的实施例还提供了一种用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料的制备方法，包括如下步骤：以钼源、锡源、硫源为原料，以钛网为载体，进行水热反应，即得Ti-MoS2/SnO2材料，未负载MoS2/SnO2及负载有MoS2/SnO2的钛网的对比图见图1所示，具体的，所述钼源可以为钼酸铵、钼酸钠等，所述锡源可以为结晶四氯化锡，所述硫源可以为硫代乙酰胺、硫脲等，本申请中，水热反应的具体实现方式为将原料及载体放入高压釜内通过加压加热而实现，具体的，所述水热反应的反应温度为180-260℃，反应时间为18-36h，钼源、硫源、锡源的摩尔比为1：14：(0.55-2.2)，制备Ti-MoS2/SnO2电极材料时，还可以对作为载体的钛网进行刻蚀的预处理，被刻蚀的钛网结合力效果更好，材料结构的稳定性增强，不易脱落，可以更好的负载MoS2/SnO2材料，形成稳定的Ti-MoS2/SnO2异质结电极，有利于回收低浓度银，且提升了电极的循环性能。
为获得被刻蚀的钛网，对作为载体的钛网进行刻蚀的方法为：将未处理的钛网置于NaOH溶液中，在60-90℃条件下水浴加热30min，洗去钛网表面油污，用去离子水多次冲洗至溶液呈中性，然后置于的草酸溶液中，90℃条件下水浴加热2h，除去钛网表面氧化物并形成特殊的粗糙表面以提高结合力，加热过程中需不时搅拌并注意观察水位变化，以防钛网粘连或水分烧干，影响刻蚀效果。用去离子水多次冲洗至表面洁净，再用无水乙醇洗涤2-3次，置于无水乙醇溶液中备用。刻蚀完全的钛网表面呈麻灰状，并具有金属光泽，烘干并称原始重量，即得被刻蚀的钛网。
通过上述一步法合成的Ti-MoS2/SnO2电极材料具有如下优势：一方面该材料具有多孔性质且导电性能提升进而强化电极附近双电层，促进痕量目标离子的定向迁移，另一方面，电极材料具有优异的光电性能，除了电场提供的电子之外，由于其优异的光催化特性，在可见光照射下，产生具有强还原性的光生电子，促进了还原过程。因此，本申请可以实现水相中低浓度(≤200ppm)甚至是痕量银金属离子的高效富集回收。
本申请的实施例还提供了一种利用Ti-MoS2/SnO2电极材料回收水体中痕量银的方法，包括以下步骤：以钛网作为阳极，以Ti-MoS2/SnO2材料作为阴极，以含银源的废液为反应液，进行电解反应，得到沉积于所述阴极上的银颗粒；值得注意的是在电解法回收银步骤中，钛网为未处理钛网，做反应电极使用，具体的，所述电解反应的电压为0.2-2.5V，电极对数为1-3对，电极距离为0.8-5.1cm，在另一些实施例中，所述电解反应的电压为0.2-2.5V，电极对数为1-3对，电极距离为0.8-5.1cm。
上述回收银的步骤中，Ti-MoS2/SnO2电极材料利用其光电特性可增加电极材料周围狭小的区域内银离子的浓度，能将ppb级别的问题转化为ppm级别的问题，达到高效回收水体中痕量银的目的。
如本文所用，含银源的废液是指含有银离子、银盐、银配合物中一种或几种形式的的废水，具体的，如含有Ag+、Ag(S2O3)2 3-、[Ag(CN)2]-等的工业废水；低浓度的含银废水指的是游离银含量≤20ppm的废水。
在一些实施例中，电极反应结束，当银颗粒从阴极析出后，还包括步骤：将所述银颗粒通过超声振动与所述阴极分离，超声的功率为450-750W，时间为30min，经超声后，即得到回收的银颗粒。
实施例1
一种用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料，包括钛网及均匀负载于所述钛网上的MoS2/SnO2，其中，SnO2以点状形态镶嵌于花球状的MoS2上，其制备方法如下：
将1mmol钼酸铵、0.55mmol结晶四氯化锡和14mmol硫脲加到去离子水20mL中，加入无水乙醇5mL，将混合溶液超声5分钟，然后在室温下磁性搅拌30分钟，直到固体完全溶解，然后将混合物及被刻蚀的钛网转移到50mL高压釜中，在230℃下保存22h，自然冷却至室温。反应产物8000rpm离心，无水乙醇洗涤离心，重复三次，最后，将得到的沉淀在60℃下干燥5h，得到SnO2质量分数为17.3％的Ti-MoS2/SnO2异质结电极。
实施例2
一种用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料，包括钛网及均匀负载于所述钛网上的MoS2/SnO2，其中，SnO2以点状形态镶嵌于花球状的MoS2上，其制备方法如下：
将1mmol钼酸钠、1.09mmol结晶四氯化锡和14mmol硫脲加到去离子水20mL中，加入无水乙醇5mL，将混合溶液超声5分钟，然后在室温下磁性搅拌30分钟，直到固体完全溶解，然后将混合物及未处理的钛网转移到50mL高压釜中，在180℃下保存36h，自然冷却至室温。反应产物8000rpm离心，无水乙醇洗涤离心，重复三次，最后，将得到的沉淀在60℃下干燥5h，得到SnO2质量分数为29.2％的Ti-MoS2/SnO2异质结电极。
实施例3
一种用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料，包括钛网及均匀负载于所述钛网上的MoS2/SnO2，其中，SnO2以点状形态镶嵌于花球状的MoS2上，其制备方法如下：
将1mmol钼酸铵、1.64mmol结晶四氯化锡和14mmol硫代乙酰胺加到去离子水20mL中，加入无水乙醇5mL，将混合溶液超声5分钟，然后在室温下磁性搅拌30分钟，直到固体完全溶解，然后将混合物及被刻蚀的钛网转移到50mL高压釜中，在260℃下保存18h，自然冷却至室温。反应产物8000rpm离心，无水乙醇洗涤离心，重复三次，最后，将得到的沉淀在60℃下干燥5h，得到SnO2质量分数为37.6％的Ti-MoS2/SnO2异质结电极。
实施例4
一种用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料，包括钛网及均匀负载于所述钛网上的MoS2/SnO2，其中，SnO2以点状形态镶嵌于花球状的MoS2上，其制备方法如下：
将1mmol钼酸钠、2.20mmol结晶四氯化锡和14mmol硫代乙酰胺加到去离子水20mL中，加入无水乙醇5mL，将混合溶液超声5分钟，然后在室温下磁性搅拌30分钟，直到固体完全溶解，然后将混合物及被刻蚀的钛网转移到50mL高压釜中，在260℃下保存18h，自然冷却至室温。反应产物8000rpm离心，无水乙醇洗涤离心，重复三次，最后，将得到的沉淀在60℃下干燥5h，得到SnO2质量分数为45.2％的Ti-MoS2/SnO2异质结电极。
实施例5
一种利用Ti-MoS2/SnO2电极材料回收水体中痕量银的方法，包括以下步骤：将硝酸银溶液倒入电解的反应槽中，以实施例1制备得到的Ti-MoS2/SnO2材料作为阴极，未经处理的钛网用作阳极，进行电解反应，电解反应的电压为0.2V，电极对数为1对，电极距离为5.1cm，得到沉积于所述阴极上的银颗粒。
实施例6
一种利用Ti-MoS2/SnO2电极材料回收水体中痕量银的方法，其他步骤与实施例5相同，所不同的是电解反应的电压为2.5V，电极对数为3对，电极距离为0.8cm。
实施例7
一种利用Ti-MoS2/SnO2电极材料回收水体中痕量银的方法，其他步骤与实施例5相同，所不同的是电解反应的电压为1V，电极对数为2对，电极距离为3cm。
对比例1
制备Ti-MoS2电极：将1mmol钼酸铵、14mmol硫脲加到去离子水20mL中，加入无水乙醇5mL，将混合溶液超声5分钟，然后在室温下磁性搅拌30分钟，直到固体完全溶解，然后将混合物及钛网转移到50mL高压釜中，在230℃下保存22h，自然冷却至室温。反应产物8000rpm离心，无水乙醇洗涤离心，重复三次，最后，将得到的沉淀在60℃下干燥5h，得到Ti-MoS2电极。
对比例2
制备Ti-SnO2电极：将0.55mmol结晶四氯化锡加到去离子水20mL中，加入无水乙醇5mL，将溶液超声5分钟，然后在室温下磁性搅拌30分钟，直到固体完全溶解，然后将上述溶液及被刻蚀的钛网转移到50mL高压釜中，在230℃下保存22h，自然冷却至室温。反应产物8000rpm离心，无水乙醇洗涤离心，重复三次，最后，将得到的沉淀在60℃下干燥5h，得到Ti-SnO2电极。
效果测试及评价
光电性能：
将实施例1及对比例1-2所制备的材料进行循环伏安测试：CV测试环境：三电极体系，参比电极为Hg/HgO，对比电极铂电极，工作电极玻碳电极，电解质1mol/l的硫酸钠溶液，设备型号：上海辰华电化学工作站(CHI650E)，电压范围-0.8～-0.2V，扫描速率100mV/s；测CV制样：10mg样品+500μL水+250μL异丙醇+100μLNafion溶液，后超声半个小时配置成均匀的分散液，取10μL分散液滴加到玻碳电极上；结果见图2，可知MoS2/SnO2的P-N型异质结的CV曲线面积在扫描为100mV s-1时比MoS2和SnO2大，表明MoS2/SnO2的复合明显改善了电容性行为和高电荷存储，导电性增强，强化了双电层作用，可促进水相中痕量/低浓度目标银离子向电极迁移；另外，MoS2和MoS2/SnO2曲线特性未叶片状并且呈镜像对称，说明MoS2和MoS2/SnO2具有良好的可逆电容特性。
根据循环伏安测试结果进行计算得到的比电容进行比较，结果如图3所示，其中，相关比电容公式为：
其中C是比电容，(Vf-Vi)是工作电压范围，m是电极中活性材料的质量，v是扫描速率(mV/s)，/>是CV曲线的封闭放电区域。结果表明相比于纯MoS2和纯SnO2，MoS2/SnO2具有更大的比电容更好地用于电荷储存性能，随着扫描速率增加(5-10-20-50-100V/s)，样品的比电容呈现相似的降低趋势，表明MoS2/SnO2电极材料具有良好的速率性能。
回收效果
将1ppb的的硝酸银溶液倒入电解的反应槽中，以含有不同质量分数的SnO2的Ti-MoS2/SnO2异质结电极作为阴极，未经处理的钛网用作阳极，进行电解反应，电解反应的电压为0.2V，电极对数为1对，电极距离为5.1cm，随着电解时间的增加，回收率如图4所示，可见在10h以后，Ti-MoS2/SnO2异质结电极利用电化学联合催化法对低浓度硝酸银中银的回收超过了99％。
材料形貌测试
将实施例1所制备的Ti-MoS2/SnO2材料进行电镜扫描分析，其SEM-EDS图如图5所示，可以看出，在钛网上水热合成异质结构材料呈现为点状的SnO2镶嵌在花球状的MoS2上，由Mapping的图可以得出，各个元素分布均匀，可以看出MoS2/SnO2在钛网上负载均一，活性位点可以充分暴露，有利于银回收。
回收实施例1电解后负载有银颗粒的阴极电极，用于XPS分析，如图6所示，可以看到Ag单质的生成，说明了回收的高效进行。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料，其特征在于，包括钛网及均匀负载于所述钛网上的MoS2/SnO2，其中，SnO2以点状形态镶嵌于花球状的MoS2上，所述Ti-MoS2/SnO2电极材料中SnO2的质量分数为17.3%-45.2%。
2.一种如权利要求1所述的用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以钼源、锡源、硫源为原料，以钛网为载体，在溶剂中进行水热反应，即得Ti-MoS2/SnO2材料。
3.根据权利要求2所述的用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为180-260℃，反应时间为18-36h。
4.根据权利要求3所述的一种用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料的制备方法，其特征在于，所述钼源、硫源、锡源的摩尔比为1：14：（0.55-2.20）。
5.根据权利要求3所述的用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料的制备方法，其特征在于，所述钛网为被刻蚀的钛网。
6.根据权利要求3所述的用于回收水体中痕量银的Ti-MoS2/SnO2电极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇的水溶液。
7.一种利用如权利要求1所述的Ti-MoS2/SnO2电极材料回收水体中痕量银的方法，其特征在于，包括以下步骤：以钛网作为阳极，以Ti-MoS2/SnO2材料作为阴极，以含银源的废液为反应液，进行电解反应，得到沉积于所述阴极上的银颗粒。
8.根据权利要求7所述的一种利用Ti-MoS2/SnO2电极材料回收水体中痕量银的方法，其特征在于，所述电解反应的电压为0.2-2.5V，电极对数为1-3对，电极距离为0.8-5.1cm。
9.根据权利要求7所述的一种利用Ti-MoS2/SnO2电极材料回收水体中痕量银的方法，其特征在于，还包括步骤：将所述银颗粒通过超声振动与所述阴极分离。
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