CN104313637A - 一种具有氢还原活性的金属硫化物电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有氢还原催化功能的金属硫化物电极及制备方法,属于无机化学和催化领域。所述的电极包含金属钛、钛表面生长的多孔锐钛矿TiO2纳米管以及纳米管表面负载的金属硫化物纳米颗粒。首先,利用电化学阳极氧化法在金属钛表面制备具有多孔结构的锐钛矿TiO2纳米管。然后,将TiO2纳米管置入含钼离子或钨离子溶液中,在其表面照射紫外光。利用TiO2纳米管在紫外光下的光催化还原性将钼离子或钨离子还原生成MoS2或WS2纳米颗粒。本发明制备的金属硫化物电极表现出氢还原催化活性,具有成本低廉、制备方法简单和环境友好的特点。本发明中,金属硫化物催化剂是直接负载在导电多孔基底上形成电极,可直接应用于氢还原反应,不需要对催化剂颗粒进行固定。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域,具体涉及到一种具有氢还原催化活性的金属硫化物电极及制备方法。
背景技术
开发清洁的可再生能源是解决未来能源危机的重要方法。氢气具有燃烧热值高,燃烧产物清洁无污染,适用范围广等优点,是最有希望的二次清洁能源之一。氢元素在地球上含量丰富,但可利用的氢能很少。利用电解水将氢还原成氢气是氢能生产的重要手段,这其中,具有氢还原催化活性的电极起着至关重要的作用。目前,高效的氢还原电极多为贵金属或贵金属负载的材料,这类电极虽然具有高的氢还原催化活性,但是价格昂贵、储量有限。因此,寻找新的具有高的催化活性、生产工艺简单、绿色廉价的非贵金属氢还原电极迫在眉睫。
VIB族金属硫化物(如MoS2和WS2)是一种有效的非贵金属氢还原催化材料。为了利用电解水制取氢气,需要将金属硫化物固定在导电基底表面形成电极。文献Adv.Mater,2013,25,756利用氢气还原钼酸盐的方法在负载石墨烯的镍泡沫表面沉积MoSx纳米颗粒形成氢还原电极。文献Nano Lett.2013,13,1341、Nature Mater.2012,11,963和Nano Lett.2011,11,4168在硅片或导电玻璃的表面首先沉积一层钼或三氧化钼层,然后通过高温硫化反应得到氢还原电极。文献Nature Mater.2013,12,850利用Nafion(全氟化磺酸酯)将WS2纳米片负载在玻碳电极上进行氢还原反应。文献Energy Environ.Sci.,2013,6,625利用超声剥离方法制备MoS2纳米颗粒,然后将其沉积在金电极表面形成氢还原电极。但上述金属硫化物氢还原电极的制备过程繁琐、设备昂贵且使用有机有害溶剂。因此,寻找一种环境友好的方法制备基于金属硫化物的氢还原电极十分必要。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提出了一种具有氢还原催化活性的金属硫化物电极及其制备方法。所述的电极包含金属钛、钛表面生长的多孔锐钛矿TiO2纳米管以及在纳米管表面负载的金属硫化物纳米颗粒三部分(示意图见图1)。首先,利用阳极氧化法在金属钛表面制备出多孔锐钛矿TiO2纳米管。然后,通过简单的光沉积法,利用TiO2在紫外光下的光催化还原性质将钼离子或钨离子还原,在多孔锐钛矿TiO2纳米管表面生成MoS2或WS2纳米颗粒形成氢还原电极。所述的多孔锐钛矿TiO2纳米管的管径为70~100nm,管长为0.2~2μm。所述的金属硫化物纳米颗粒大小为4~20nm。本发明提出的金属硫化物电极在氢还原反应中,塔菲尔斜率为43~48mV/dec,析氢超电势为-0.21V(vs.NHE)。上述氢还原电极将金属硫化物优异的氢还原催化性能与TiO2纳米管高的比表面积结合,有效增多了活性位点,提高了电极对氢还原的催化效率,且制备方法简单,没有使用化学还原剂,对环境友好,有利于大规模的工业推广。
在本发明的技术方案中,通过设定阳极氧化电压、电解液体系及浓度、阳极化时间,对多孔锐钛矿TiO2纳米管的形貌进行调控,获得合适的结构参数;通过设定合适的金属硫化物光沉积反应溶液的浓度和配比,使得金属硫化物在多孔锐钛矿TiO2纳米管表面均匀生长;通过设定合适的光沉积时间,获得负载数量合适的金属硫化物纳米颗粒。
本发明提出的具有氢还原催化活性的金属硫化物电极的制备方法如下:
步骤一:金属钛表面多孔锐钛矿TiO2纳米管的制备:
(1)将金属钛依次放入丙酮、异丙醇和去离子水中超声清洗、吹干;
(2)室温下将清洗吹干后的金属钛放入溶质质量分数为0.1~0.5%的含F-溶液中进行阳极氧化,在金属钛表面直接生长TiO2。阳极氧化时,用夹子夹住Ti片的上端,下端浸入含F-的溶液液中。阳极氧化电压为15~50V,氧化时间为10~50min。含F-溶液的溶质为KF、NaF和HF中的至少一种,溶剂为水。铂片为对电极。进行阳极氧化时与铂片相对的表面为正面,背对铂片为反面。氧化结束后金属钛下端的正反面均形成多孔无定形的TiO2纳米管;
(3)将阳极氧化后的金属钛置于去离子水中清洗并用N2吹干;
(4)将阳极氧化后的金属钛置于马弗炉中,以1℃/min升温至450℃,恒温3小时后冷却取出,在金属钛表面得到多孔锐钛矿TiO2纳米管。
步骤二:多孔锐钛矿TiO2纳米管表面光沉积金属硫化物纳米颗粒:
(1)配制浓度为2.5×10-4~2×10-3mol/L含钼离子或钨离子溶液。溶质为四硫代钼酸胺和四硫代钨酸胺。溶剂为乙醇和水的混合物,配比为乙醇:水=1:8~1:10。
(2)将步骤一得到的多孔锐钛矿TiO2纳米管置于盛有上述配好的含钼离子或钨离子溶液的培养皿中,用高压汞灯做紫外光源照射TiO2纳米管,紫外光波长为360~400nm,辐照强度为10~20mW/cm2,照射时间为0.5~8h。在多孔锐钛矿TiO2纳米管表面沉积MoS2或WS2。
(3)光沉积后,取出表面沉积MoS2或WS2的多孔锐钛矿TiO2纳米管,用去离子水冲洗。
上述方法制备的多孔锐钛矿TiO2纳米管管长0.2~2μm,孔径70~100nm,金属硫化物纳米颗粒大小为4~20nm。
将本发明提出的具有氢还原催化活性的金属硫化物电极进行表征和性能测试,主要包括以下几个部分:
(1)形貌表征:电极的表面形貌通过JEOL-2100透射电子显微镜进行观察。
(2)元素分析:电极表面的元素利用X射线光电子能谱仪进行分析。
(3)氢还原催化活性测试:使用CHI660E电化学工作站三电极体系测定金属硫化物电极的氢还原极化和塔菲尔曲线。电解质为0.5M的硫酸水溶液。
本发明的优点在于:
(1)本发明是在多孔TiO2纳米管表面利用光沉积法制备出金属硫化物纳米颗粒,该合成方法简便,成本低廉,重复性好。除采用了乙醇这种无毒无害价格低廉的有机溶剂外,没有采用其他的有机溶剂和表面活性剂,对环境非常友好。
(2)本发明将高比表面积的TiO2纳米管与金属硫化物进行结合。借助多孔TiO2纳米管高的比表面积,增多了电极表面催化剂的活性位点,从而有效增大了电极的氢还原催化性能。
(3)金属硫化物是直接负载在导电多孔基底上,不需要对催化剂颗粒在导电基底上进行固定,可直接应用于氢还原反应,有利于大规模的工业推广。
附图说明
图1:本发明提出的氢还原电极的结构示意图。
图2:实施例1制备的MoS2氢还原电极的表面形貌图。
图3:实施例1制备的MoS2氢还原电极的表面X射线光电子能谱图(XPS)。
图4:实施例1、2、3制备的MoS2电极在0.5M硫酸中的极化曲线。
图5:实施例1、2、3制备的MoS2电极在0.5M硫酸中的塔菲尔曲线(Tafel)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,以下结合实例对本发明提出的具有氢还原催化活性的金属硫化物电极及制备方法进行描述。
实施例1:
(1)将纯度为99.7%,长度为2.50cm,宽度为1.00cm,厚度为0.05cm的钛片,放入丙酮中超声洗涤20min,然后依次转移至异丙醇、去离子水中,分别超声洗涤20min。
(2)室温下将清洗吹干后的钛片放入质量分数为0.5%的HF溶液中,用夹子夹住Ti片的上端,下端浸入HF溶液中,铂片为对电极,进行阳极氧化。其中氧化电压为20V,氧化时间为20min。进行阳极氧化时与铂片正对的表面规定为正面,背对铂片的表面规定为反面,氧化结束后正反面都得到多孔无定型的二氧化钛纳米管,用去离子水冲洗后吹干。
(3)将步骤(2)获得的无定型的二氧化钛纳米管放入马弗炉中,以1℃/min程序升温至450℃,恒温2h,降至室温后取出,得到多孔锐钛矿TiO2纳米管。
(4)配制2×10-3mol/L的(NH4)2MoS4溶液,溶剂为乙醇:水=1:8,取10mL该溶液放入培养皿中,将步骤(3)获得的多孔锐钛矿TiO2纳米管水平放入该培养皿中,阳极化的钛片正面朝上,用光强为10mW/cm2的紫外光照射多孔锐钛矿TiO2纳米管表面8h后取出,用去离子水冲洗后吹干便得到MoS2电极。
实施例2:
(1)采用实施例1中步骤(1)的方法进行清洗。
(2)采用实施例1中步骤(2)、(3)的方法制备出多孔锐钛矿TiO2纳米管。
(3)配制2×10-3mol/L的(NH4)2MoS4溶液,溶剂为乙醇:水=1:8,取10mL该溶液放入培养皿中,将步骤(2)获得的多孔锐钛矿TiO2纳米管水平放入该培养皿中,Ti片正面朝上,用光强为10mW的紫外光照射TiO2纳米管材料4h后取出,用去离子水冲洗后吹干便得到MoS2电极。
实施例3:
(1)采用同实施例1中步骤(1)的清洗方法清洗钛片。
(2)采用实施例1中步骤(2)、(3)的方法制备出多孔锐钛矿TiO2纳米管。
(3)配制2×10-3mol/L的(NH4)2MoS4溶液,溶剂为乙醇:水=1:8,取10mL该溶液放入培养皿中,将步骤(2)获得的多孔锐钛矿TiO2纳米管水平放入该培养皿中,Ti片正面朝上,用光强为10mW/cm2的紫外光照射TiO2纳米管材料1h后取出,用去离子水冲洗后吹干便得到MoS2电极。
实施例4:
(1)采用同实施例1中步骤(1)的清洗方法清洗钛片。
(2)采用实施例1中步骤(2)、(3)的方法制备出多孔锐钛矿TiO2纳米管。
(3)配制1×10-3mol/L的(NH4)2MoS4溶液,溶剂为乙醇:水=1:9,取10mL该溶液放入培养皿中,将步骤(2)获得的多孔锐钛矿TiO2纳米管水平放入该培养皿中,Ti片正面朝上,用光强为10mW/cm2的紫外光照射TiO2纳米管材料4h后取出,用去离子水冲洗后吹干便得到MoS2电极。
实施例5:
(1)采用同实施例1中步骤(1)的清洗方法清洗钛片。
(2)采用实施例1中步骤(2)、(3)的方法制备出多孔锐钛矿TiO2纳米管。
(3)配制2.5×10-4mol/L的(NH4)2MoS4溶液,溶剂为乙醇:水=1:10,取10mL该溶液放入培养皿中,将步骤(2)获得的多孔锐钛矿TiO2纳米管水平放入该培养皿中,Ti片正面朝上,用光强为10mW/cm2的紫外光照射TiO2纳米管材料4h后取出,用去离子水冲洗后吹干便得到MoS2电极。
实施例6:
(1)采用同实施例1中步骤(1)的清洗方法清洗钛片。
(2)采用实施例1中步骤(2)、(3)的方法制备出多孔锐钛矿TiO2纳米管。
(3)配制2×10-3mol/L的(NH4)2WS4溶液,溶剂为乙醇:水=1:8,取10mL该溶液放入培养皿中,将步骤(2)获得的TiO2纳米管水平放入该培养皿中,Ti片正面朝上,用光强为10mW/cm2的紫外光照射TiO2纳米管材料8h后取出,用去离子水冲洗后吹干便得到WS2电极。
对上述实施例中得到的电极进行形貌观察和元素分析,并对其进行氢还原性质测试:
(1)形貌表征:
利用环境扫描电镜对实施例1制备的金属硫化物电极表面形貌进行分析。由图2可见,本发明采用的光沉积法能有效地将MoS2纳米颗粒沉积到多孔TiO2纳米管表面,且覆盖均匀。电极中TiO2纳米管的孔径为70~100nm,MoS2纳米颗粒的大小为4~20nm.
(2)元素分析
利用X射线光电子能谱仪对实施例1制备的电极表面进行成分分析,其X射线光电子能谱(XPS),如图3所示。特征峰232.0eV和299.2eV对应的是Mo与S结合键中四价Mo的3d轨道结合能,226.1eV对应的是二价S的2S轨道结合能,特征峰163.0eV和161.5eV对应的是二价S的2p和1p轨道结合能。计算的Mo和S的原子比近似为1:2,说明本发明的光沉积法能将MoS2沉积到了多孔锐钛矿TiO2纳米管表面。
(3)氢还原活性测试
在0.5mol/L的H2SO4溶液中,利用CHI660E电化学工作站对实施例1、2、3制备样品进行氢还原催化活性测试。室温条件下,所制备的MoS2电极为工作电极,采用Pt丝作对电极,饱和Ag/AgCl电极为参比电极,分别测其极化曲线、Tafel曲线、循环伏安曲线。在电化学测量之前,用0.5mol/L的H2SO4溶液作为电解液并采用N2鼓泡法除气30min,极化曲线通过在室温下从-0.6V到0.1V(vs.Ag/AgCl电极)以5mV/s的扫描速率进行测量。为了对照,同样测试条件下测定了没有沉积MoS2纳米颗粒的多孔锐钛矿TiO2纳米管的极化曲线。由图4可知,本发明实施例1制备的MoS2电极对氢还原表现出催化活性。氢还原的起始电位为-0.21V(vs.NHE),氢还原产生的电流随电位增加而急剧增大。随着沉积时间的延长,即MoS2的负载量增多,所制备得MoS2电极的氢还原活性增强。
采用相同电化学测试条件,对实施例1、2、3所制备的MoS2电极及多孔锐钛矿TiO2纳米管进行Tafel曲线测试,如5所示。本发明中提出的MoS2电极进行氢还原反应时Tafel斜率为43~48mV/dec。表明所制得MoS2电极氢还原的机理为:
H3O++e-→Hads+H2O
然后是电化学脱附过程,电化学脱附过程是限速过程:
Hads+H3O++e-→H2+H2O
Claims (8)
1.一种具有氢还原催化活性的电极,其特征在于,所述电极包含金属钛、在所述钛表面生长的多孔锐钛矿TiO2纳米管以及在所述纳米管表面负载的金属硫化物纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的电极,其特征在于,所述多孔锐钛矿TiO2纳米管的管径为70~100nm,管长为0.2~2μm,所述的金属硫化物纳米颗粒为MoS2或WS2,大小为4~20nm。
3.一种制备权利要求1所述的电极的制备方法,其特征在于:
(1)在含有F-的溶液中,利用恒压阳极氧化方法在金属钛表面制备无定形多孔TiO2纳米管,随后将其焙烧得到多孔锐钛矿TiO2纳米管。
(2)将步骤(1)制得的多孔锐钛矿TiO2纳米管置于含钼离子或钨离子溶液中,同时在表面照射紫外光,将钼离子或钨离子还原,从而在多孔锐钛矿TiO2纳米管表面沉积MoS2或WS2。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述含有F-的溶液为,溶剂为水,溶质为HF、KF或NH4F中的至少一种,溶质的质量分数为0.1~0.5%。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的恒压阳极氧化的电压为15~50V,阳极氧化的时间为10~50min。
6.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的焙烧为在400~500℃下恒温焙烧1~3h。
7.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的含钼离子或钨离子溶液的溶质是(NH4)2MoS4或(NH4)2WS4,溶质浓度为2.5×10-4~2×10-3mol/L,溶剂为乙醇和水的混合物,体积比是乙醇:水=1:1~:10。
8.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述紫外光的波长为360~400nm,辐照强度为10~20mW/cm2,照射时间为0.5~8h。
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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