CN103422138A

CN103422138A - 一种二氧化钛纳米管的制备方法

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Publication number: CN103422138A
Application number: CN2013103708807A
Authority: CN
Inventors: 巴依尔明达; 李聪; 张燕; 王子龙; 毛欣炜; 杨玉龙
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2013-12-04

Abstract

本发明公开一种二氧化钛纳米管的制备方法，包括：将钛片放入配好的乙醇与丙酮的混合溶液或异丙醇与丙酮的混合溶液中，然后置于超声仪中超声波处理5～15min；配制浓度范围为14.5mol/L～16.5mol/L的氢氟酸电解液溶液；将钛片、石墨置于氢氟酸电解液溶液中，并在常温状态下，以钛片为阳极、石墨为阴极，进行阳极氧化，其中电解氧化电压为25V～35V，氧化时间为40min-120min；将氧化后的钛片进行冲洗，超声波处理30-80s，并在400-600℃下焙烧0.5-2h，冷却得到二氧化钛纳米管。本发明解决现有的二氧化钛纳米管制备方法的工序复杂，耗时久以及经济成本高不适于工业化应用的问题。本发明制备出来的二氧化钛纳米管排列均匀，孔径大小均匀，具有很强的氧化、吸附及优越的光催化性能。

Description

一种二氧化钛纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料工程技术领域，特别涉及一种TiO₂纳米管的制备方法。

背景技术

近年来，管状纳米结构的二氧化钛纳米管因其在光学、电学、光化学和生物学等方面的独特性能而成为最广泛研究的材料之一，并在光催化、传感器等领域中广泛应用。

由于二氧化钛纳米管具有粒径小、比表面积大、吸收紫外线能力强、光催化性能好、磁性强、热导性好、易分散、所制悬浮液稳定等优点，使得研究制备方法较多。对于二氧化钛纳米管的制备，有几种方法：模板法、湿化学法以及阳极氧化法。

模板法由于工艺较为复杂，需经过溶胶-凝胶、焙烧和脱模步骤，又由于纳米管径依赖于模板管径，一般管径较大且管壁较厚。因此使得模板法的运用受到限制。水热法——湿化学法中的最重要的一种方法，由于水热处理的温度高、反应时间长，因此也不适宜广泛使用。因此对于工业化生产二氧化钛纳米管造成了一定的困难。

公开号为CN101922044A的中国专利申请公开了一种用纳米银颗粒掺杂的二氧化钛纳米管方法。该方法用水和甘油的混合溶液作为电解液，阳极用钛合金或纯钛，阴极用铂片或石墨，通入恒定电压为10～60v,时间为10min～4h，制得自组装TiO₂。再将其置于硝酸银溶液中在40℃～50℃下沉积3～11h，硝酸银溶液中乙二醇和水的体积比为（3～2）：（2～3），聚乙烯吡咯烷酮浓度为0.00002～0.0026mol/L，NaBH₄浓度为0.026～0.068mol/L，AgNO₃的浓度为0.035～0.060mol/L。

公开号为CN101704511A的中国专利申请公开了一种具有可见光催化活性的二氧化钛纳米管（或二氧化钛纳米线）阵列异质结的制备方法，该方法用钨酸钠、偏钒酸钠、重铬酸钾中的一种溶于水中制得浓度为0.01mol/L～0.05mol/L的电解液。将二氧化钛纳米管阵列或二氧化钛纳米线阵列作为阳极，石墨为阴极，电压在1V～10V的条件下沉积20min～120min。吹干后在温度为500℃～700℃下煅烧2～5h。

上述公开的二氧化钛纳米管的制备方法的不足之处在于：1）在电解液中的氧化时间以及煅烧时间太长，不利于大量生产二氧化钛纳米管。2）配制电解液的过程复杂，配制电解液的化学试剂具有毒性，在实验操作过程中对操作环境要求高，易对人体造成危害。上述的现有技术具有时间长、过程复杂、对身体伤害大的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种二氧化钛纳米管的制备方法，利用阳极氧化法制得纳米管，制备过程简便，用时短，以解决现有的二氧化钛纳米管制备方法的工序复杂，耗时久以及经济成本高不适于工业化应用的问题。

一种二氧化钛纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钛片放入配好的乙醇与丙酮的混合溶液或异丙醇与丙酮的混合溶液中，然后置于超声仪中超声波处理5～15min；其中乙醇与丙酮的体积比为1:1-3，异丙醇与丙酮的体积比为1:1-3；

（2）配制浓度范围为14.5mol/L～16.5mol/L的氢氟酸电解液溶液；

（3）将钛片、石墨置于氢氟酸电解液溶液中，并在常温状态下，以钛片为阳极、石墨为阴极，进行阳极氧化，其中电解氧化电压为20V～35V，氧化时间为40min～120min；

（4）将氧化后的钛片进行冲洗，超声波处理30～90s，并在400～600℃下焙烧0.5～2h，冷却得到二氧化钛纳米管。

步骤（1）中，以质量百分比计，钛片中的钛含量超过95%。所述钛片为工业纯钛片，市售可购。

步骤（1）中，所述钛片的厚度为0.1cm，宽度为1cm，长度为3cm。以石墨片作为阴极，其中，石墨片的尺寸应大于钛片的尺寸。

步骤（1）中，乙醇、丙酮或异丙醇的混合溶液是用于对钛片进行清洗，以去除钛片表面的油脂。作为优选，所述混合溶液为乙醇与丙酮的混合溶液，其中乙醇与丙酮的体积比为1:1-2，乙醇与丙酮的体积比尤以1:1为最佳，乙醇与丙酮以1：1的体积配比不仅有利于对钛片的清洗，而且还可简化操作步骤。

步骤（2）中，所述氢氟酸电解液溶液是以氢氟酸为溶质，水为溶剂。作为优选，氢氟酸电解液溶液的浓度范围为15mol/L～16mol/L。氢氟酸电解液溶液浓度要求在15mol/L～16mol/L范围内，可使钛片的电解反应迅速，另外浓度过大及过量的氢氟酸溶液对二氧化钛纳米管片的制备有破坏性的影响，而浓度过低的氢氟酸溶液不仅会影响反应时间，而且不利于二氧化钛纳米管片的形成。

步骤（3）中，所述电解氧化电压为25V-30V，氧化时间为1h。

步骤（3）中，所述阳极与阴极之间的距离为1～3cm。距离要求在1～3cm，距离过大，会导致纳米管管径以及长度有变化。另外，所述阳极与所述阴极为平行设置，为使制得的二氧化钛纳米管排列均匀，孔径大小均匀，使其具有极强的氧化、吸附特性和优越的光催化性能，对阳极与阴极的平行设置以及距离的控制至关重要。

步骤（4）中，所述超声波处理时间为40～60s。更进一步，步骤（4）中，所述焙烧温度在450～500℃之间，焙烧时间为1h。最为优选，所述焙烧温度控制为500℃，通过高温焙烧，使制得的二氧化钛纳米管结构更加稳定。

步骤（2）中，所述氢氟酸电解液溶液的pH为1.5～4.5。由于二氧化钛纳米管的形成与电解液pH有很大关系，故将电解液溶液的pH控制在上述范围，以使纳米管的形成最为快速。

本发明制备的二氧化钛纳米管的方法是用阳极氧化法制备而得。采用阳极氧化技术在金属钛表面制备TiO₂纳米管分布均匀有序，比表面积大，量子效应高，纳米管与金属钛导电基底结合牢固，能隙较大、氧化还原性强，无毒，产生的光生电子和空穴的电势电位高等优点。

从经济可行性方面来看，本发明中所用的纯钛片市售价为600元/公斤，石墨市售价为300元/公斤，得到一个二氧化钛纳米管片需要的用量为：如0.2g（1×3cm）纯钛，1.1g石墨（1×2cm），石墨作为电极，可反复利用。1公斤的纯钛可分割成5000个1×3cm规格的纯钛片，每一片的成本仅为0.12元。石墨作为电极的成本则为0.3元/片。纯度高的铂金电极的费用则为石墨电极的1000倍。因此，在广泛推广的前提下，利用石墨作为电极可以节省一笔很可观的费用，非常适于工业应用。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

1）相对于传统工艺，本发明不涉及利用溶胶-凝胶、焙烧和脱模步骤的模板法的复杂过程。本发明制备工序少、步骤简单、可操作性高，因此对操作过程以及操作方法要求较低。

2）采用了石墨作为阴极，相较于用铂金作为电极或用镍板作电极而言，增加了经济效益，采用工业纯钛片作为阳极，货源较广，方便于大量购买。本发明只使用氢氟酸溶液、乙醇、丙酮或异丙醇，原料获取方便，电解液制备方法简单。

3）本发明的电解反应可在常温状态下进行，省略了调节温度的步骤，简化了实验条件以及装置。

4）本发明所用仪器只需恒压机、马弗炉、pH计、纯水仪，所用仪器为普通实验室仪器，对实验环境无较大要求，可用于工业化生产，并能保证二氧化钛纳米管的稳定制备。

5）本发明制备二氧化钛纳米管方法简单，快速并且安全，可操作性强，可控性好，成本低，易放大，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜图。

图2为本发明实施例2制得的二氧化钛纳米管的扫描电镜图。

图3为本发明实施例2制得的二氧化钛纳米管的X射线衍射图。

图4为本发明应用例中亚硝基二甲胺（NDMA）的去除率的示意图。

具体实施方式

实施例1

二氧化钛的制备方法包括：

（1）将100ml的乙醇、100ml的丙酮混合得到乙醇丙酮混合溶液，混合溶液中乙醇与丙酮的体积配比为1:1；

（2）将规格为1×3cm的纯钛片置于此乙醇丙酮混合溶液中，并在超声仪中超声波处理10min，得到清洁的纯钛片，如此纯钛片预处理结束；

（3）以水为溶剂，配置浓度为14.5mol/L的氢氟酸溶液200ml，作为电解液溶液；

（4）将纯钛片、石墨片置于电解液中，并在常温状态下，以纯钛片为阳极，石墨片（规格为1×2cm）为阴极，保持阴阳极之间距离为2cm。连通25V的电压，在电解液中氧化1h；

（5）用蒸馏水大量冲洗氧化后的纯钛片，并在超声仪中超声波处理30s，取出后在450℃下的马弗炉中焙烧1h，冷却得到二氧化钛纳米管。得到的二氧化钛纳米管的扫描电镜图如图1所示，制备出来的二氧化钛纳米管排列均匀，孔径大小均匀，具有很强的氧化、吸附、以及优越的光催化性能，特别适合应用在饮用水处理中。

实施例2

二氧化钛的制备方法包括：

（3）以水为溶剂，配置浓度为15mol/L的氢氟酸溶液200ml，作为电解液溶液；

（4）将纯钛片、石墨片置于电解液中，并在常温状态下，以纯钛片为阳极，石墨片（规格为1×2cm）为阴极，保持阴阳极之间距离为2cm。连通30V的电压，在电解液中氧化1h；

（5）用蒸馏水大量冲洗氧化后的纯钛片，并在超声仪中超声波处理60s，取出后在500℃下的马弗炉中焙烧1h，冷却得到二氧化钛纳米管。得到的二氧化钛纳米管的扫描电镜图如图2所示，二氧化钛纳米管的X射线衍射图如图3所示。制备出来的二氧化钛纳米管排列均匀，孔径大小均匀，具有很强的氧化、吸附以及优越的光催化性能，特别适合应用在饮用水处理中。

实施例3

二氧化钛的制备方法包括：

（3）以水为溶剂，配置浓度为16mol/L的氢氟酸溶液200ml，作为电解液溶液；

（5）用蒸馏水大量冲洗氧化后的纯钛片，并在超声仪中超声波处理80s，取出后在500℃下的马弗炉中焙烧1h，冷却得到二氧化钛纳米管。

实施例4

二氧化钛的制备方法包括：

（3）以水为溶剂，配置浓度为16.5mol/L的氢氟酸溶液200ml，作为电解液溶液；

（4）将纯钛片、石墨片置于电解液中，并在常温状态下，以纯钛片为阳极，石墨片（规格为1×2cm）为阴极，保持阴阳极之间距离为2cm。连通35V的电压，在电解液中氧化1h；

（5）用蒸馏水大量冲洗氧化后的纯钛片，并在超声仪中超声波处理90s，取出后在在500℃下的马弗炉中焙烧1h，冷却得到二氧化钛纳米管。

应用例

N-亚二甲基硝胺（NDMA）是一种简单的双烷基亚硝胺，是一种消毒副产物。具有较高水溶性。NDMA的毒理性研究表明，从长远的角度看，作为内分泌干扰物NDMA对人体的影响程度是长期的，NDMA的缓慢毒性可引起肝癌、肺癌及神经系统的损伤；从另一方面来说，还可以引起生物的突变和畸变。常规的水处理技术难以去除NDMA。

在1mg/L的NDMA水溶液中加入1×3cm二氧化钛纳米管1片、6片、12片。7h后可以去除99%的NDMA。利用365nm波长的光源，进行光催化。NDMA的浓度通过气相色谱质谱进行测定。NDMA的去除率如图4所示。

Claims

1.一种二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）配制浓度范围为14.5mol/L～16.5mol/L的氢氟酸电解液溶液；

2.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氢氟酸电解液溶液的浓度范围为15mol/L～16mol/L。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氢氟酸电解液溶液的pH为1.5～4.5。

4.根据权利要求1或2所述的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述电解氧化电压为25V-30V，氧化时间为1h。

5.根据权利要求1或2所述的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述阳极与所述阴极之间的距离为1～3cm。

6.根据权利要求5所述的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述阳极与所述阴极为平行设置。

7.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述超声波处理时间为40～60s。

8.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述焙烧温度在450～500℃之间，焙烧时间为1h。

9.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合溶液为乙醇与丙酮的混合溶液，其中乙醇与丙酮的体积比为1:1-2。

10.根据权利要求9所述的二氧化钛纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合溶液为乙醇与丙酮的混合溶液，其中乙醇与丙酮的体积比为1:1。