CN101122041A - 一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法 - Google Patents

一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101122041A
CN101122041A CNA2007100186759A CN200710018675A CN101122041A CN 101122041 A CN101122041 A CN 101122041A CN A2007100186759 A CNA2007100186759 A CN A2007100186759A CN 200710018675 A CN200710018675 A CN 200710018675A CN 101122041 A CN101122041 A CN 101122041A
Authority
CN
China
Prior art keywords
filtering material
porous titanium
titanium
nano
structure film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100186759A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101122041B (zh
Inventor
奚正平
张文彦
李广忠
汪强兵
李亚宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Original Assignee
Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research filed Critical Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority to CN2007100186759A priority Critical patent/CN101122041B/zh
Publication of CN101122041A publication Critical patent/CN101122041A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101122041B publication Critical patent/CN101122041B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Filtering Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法，该方法是将微孔合金钛片表面除油、清洗处理后，用做阳极，采用含氟离子的无机或有机溶液做电解液，铂电极为阴极，对多孔钛试样进行阳极氧化，然后高温430℃－600℃范围内退火，在多孔金属钛上获得一层1－120μm厚的TiO2纳米结构阵列薄膜。本发明制备的复合结构具有光催化有机污水处理、过滤和分离的功能特性。同时，二氧化钛结构是从基底原位生长获得，因此界面结合牢固，可以实现光催化剂的制备与负载一步完成。

Description

一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法
技术领域
本发明涉及一种金属多孔材料表面改性处理方法，具体涉及一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法。
背景技术
纳米TiO2是一种重要的无机功能材料，它良好的光电、光敏、气敏和压敏等特性，使其在太阳能电池、光催化降解污染物、各种传感器以及玻璃车窗防雾等方面有着诱人的应用前景。自从1972年Fujiishima和Honda等发现二氧化钛在紫外光照射后表面发生持续氧化还原反应以后，纳米TiO2已经成为国内外学者竞相研究的热点，如1997年Wang等在Nature杂志上报道了光诱导TiO2薄膜产生双亲(亲水和亲油)特性；2005年Feng等用水热合成法获得花簇状纳米线阵列结构膜，这种结构的二氧化钛具有显著的超疏水性能，当紫外光照后这个结构的氧化钛膜将从超疏水转向超亲水性质；2001年美国科学家Varghese利用电化学阳极氧化的方法，在HF的水溶液中首次制备出TiO2纳米管阵列材料，这种管状结构具有比纳米粒子更高的比表面积和光电转化效率，等等。
目前，二氧化钛涂层制备方法有等离子喷涂法、激光熔覆法、电泳沉积法、电化学阳极氧化法和溶胶凝胶法等。其中阳极氧化法(anodicoxidation)是一种成本低廉、操作简单、可控性强、可规模化工业应用的表面处理方法，通过阳极氧化技术来提高材料的功能特性一直是材料工作人员努力的目标。如以提高基体材料的耐蚀性能和机械性能(如耐磨、润滑等)为目的的阳极氧化膜制备技术：以装饰为目的的特殊色调阳极氧化制备等等。近年来，在钛合金表面阳极氧化制备氧化膜技术逐渐成熟，研究人员可通过调节阳极氧化电势和电流来控制氧化膜的结构和厚度等，如致密膜、多孔膜及颗粒膜等等在相关的研究中获得，处理后的材料也成现出许多奇异功能特性。
但是，目前通过阳极氧化技术进行表面改性的研究主要集中在钛合金结构材料上，如纯钛板、丝、棒等。尚未见到关于多孔结构钛合金材料的表面改性报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种操作简单的制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法，其特征在于其制备过程为：
(1)多孔钛过滤材料在阳极氧化之前，进行以下预处理：试样经过机械加工成指定尺寸，依次用去离子水、乙醇和丙酮在超声中将试样清洗3遍，70℃～80℃热风烘箱中烘干，待用；
(2)经过预处理的多孔钛合金过滤材料进行阳极氧化，所用的电解液为HF酸与水的混合溶液、氟化物与水的混合溶液、HF酸与有机溶剂的混合溶液或氟化物与有机溶剂的混合溶液，HF酸的体积比为电解液的0.1％-1％，氟化物的质量百分比为电解液的0.05％-1.5％，电解液的PH值调为2-7；
(3)以铂片为阴极，多孔钛合金过滤材料为阳极；在磁子搅拌状态下，室温时进行电化学反应，直流稳压电源电压控制在5V-60V，电化学反应时间在0.5-120小时；
(4)将由阳极氧化制备的二氧化钛纳米结构膜用去离子水清洗多次，置于干燥箱中，70℃-80℃烘干1小时；
(5)将步骤(4)中的其表面带有二氧化钛纳米结构膜的多孔钛过滤材料在马弗炉中进行晶化，控制升降温速率1℃/min，升温到260℃～800℃范围，恒温50-480分钟，即制得多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜。
步骤(1)中所述的多孔钛过滤材料纯钛、Ti-6Al-4V或其它钛合金，其形状为片状、管状或其它异型结构；步骤(2)中所述的氟化物为氟化钠、氟化铵或氟化钾。
采用本发明技术在多孔钛过滤材料表面制备的纳米结构二氧化钛膜，具有两个显著的功能特性，一是光催化特性，由于纳米二氧化钛的光触媒效应，使得原来的多孔钛具备光催化处理有机污水的功能，同时，钛微米孔为污水的流动提供了有效的通道，使得光催化过程中有机物的扩散过程大大减少，从而提高了材料的光催化效率。二是油水分离性能，具有纳米晶须阵列的多孔钛呈现出显著的疏水亲油性能，可为如造纸等工业领域的油水分离提供一种新型的被选材料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：由于本发明采用多孔电极，不但在钛合金表面获得了TiO2纳米管阵列结构，而且获得了二氧化钛纳米晶须阵列结构，经过高温烧结结晶处理后，两类纳米结构都呈现出明显的光吸收特性，因此，均可应用于光催化和光电催化领域。同时，纳米管结构膜的毛细效应，提高了多孔钛过滤材料的液体(油或水)的过滤速率；纳米晶须阵列的低表面能特性及微纳米协同效应，使得原多孔钛过滤材料呈现出超疏水超亲油的奇异特性，可被应用于特殊领域的油水分离工程。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的TiO2纳米管阵列的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例2制备的TiO2纳米晶须阵列的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例2制备的TiO2纳米晶须阵列的扫描电镜照片。
图4为样品经过热处理后的XRD图。在图4中，横坐标为2θ(deg)，纵坐标为Intensity(a.U.)。有氧条件下550℃保温6小时后，以1℃/min速度降温，两种纳米结构都是TiO2，但是纳米管阵列为锐钛矿和金红石晶型的混合相，纳米晶须结构阵列为金红石晶型的TiO2。
图5为多孔钛合金过滤材料、具有二氧化钛纳米管阵列的多孔钛合金过滤材料和具有二氧化钛纳米晶须阵列的多孔钛合金过滤材料的水滴浸润性实验数据，横坐标为Time(s)，纵坐标为V(m/s)。具有二氧化钛纳米管阵列的多孔钛合金过滤材料的水滴浸润速率是普通多孔钛合金过滤材料的三倍。具有二氧化钛纳米晶须阵列的多孔钛合金过滤材料的水滴渗透性非常差。
图6为水滴在具有二氧化钛纳米晶须阵列的多孔钛合金过滤材料的超疏水照片。
图7为正十二硅烷在具有二氧化钛纳米晶须阵列的多孔钛合金过滤材料表面快速浸润过滤的过程示意图，呈现超亲油特性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将工业用多孔钛合金过滤材料依次用乙醇、丙酮、去离子水在超声中清洗，70℃～80℃热风烘箱中烘干。在室温下，以铂片为对电极(阴极)，多孔钛合金过滤材料为阳极；以1M(NH4)2SO4与0.5wt％NH4F为电解液，在磁子搅拌状态下，外加电压20V，进行电化学反应2H。氧化后的多孔钛合金过滤材料多次清洗，至表面、孔内无F-以及除了Ti阳离子以外无其他离子，室温下干燥，置于热风干燥箱中，70℃～80℃烘干1小时。采用此工艺制备的氧化钛纳米管阵列的形貌图如图1所示。
实施例2
采用机械加工的方法将多孔钛合金过滤材料加工成100×10×1mm的样品，经前处理后，外加电压30V，在组成为乙二醇的体积比为97％，水体积比为2.5％，HF酸的体积比为0.5％，PH值调控为6的电解液中，阳极氧化17小时。二氧化钛纳米管阵列用去离子水多次清洗，到表面、孔内无氟离子，以及除了Ti阳离子以外无其他离子，置于干燥箱中，70℃～80℃烘干1小时。采用此工艺制备的氧化钛纳米管阵列的形貌图如图2所示。
实施例3
将工业用多孔钛合金过滤材料加工成100mm×10mm×1mm的样品，依次用乙醇、丙酮、去离子水在超声中清洗，70℃～80℃热风烘箱中烘干。在室温下，以铂片为对电极(阴极)，多孔钛合金过滤材料为阳极；以1M(NH4)2SO4与0.5wt％NH4F为电解液，在磁子搅拌状态下，外加电压15V，进行电化学反应25min。氧化后的多孔钛合金过滤材料多次清洗，至表面无F-以及除了Ti阳离子以外无其他离子，室温下干燥，置于热风干燥箱中，70℃～80℃烘干1小时。采用此工艺制备的氧化钛纳米管阵列的形貌图如图3所示。
实施例4
将工业用多孔钛合金过滤材料加工成100mm×10mm×1mm的样品，依次用乙醇、丙酮、去离子水在超声中清洗，70℃～80℃热风烘箱中烘干。在室温下，以铂片为对电极(阴极)，多孔钛合金过滤材料为阳极；以1M(NH4)2SO4与0.5wt％NH4F为电解液，在磁子搅拌状态下，外加电压15V，进行电化学反应45min。氧化后的多孔钛合金过滤材料多次清洗，至表面无F-以及除了Ti阳离子以外无其他离子，室温下干燥，置于热风干燥箱中，70℃～80℃烘干1小时。采用此工艺制备的氧化钛纳米管阵列的形貌图如图3所示。
实施例5
将工业用多孔钛合金过滤材料加工成100mm×10mm×1mm的样品，依次用乙醇、丙酮、去离子水在超声中清洗，70℃～80℃热风烘箱中烘干。在室温下，以铂片为对电极(阴极)，多孔钛合金过滤材料为阳极；以5at％H2SO4与0.5at％HF为电解液，在磁子搅拌状态下，外加电压15V，进行电化学反应45min。氧化后的多孔钛合金过滤材料多次清洗，至表面无F-以及除了Ti阳离子以外无其他离子，室温下干燥，置于热风干燥箱中，70℃～80℃烘干1小时。

Claims (3)

1.一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法，其特征在于其制备过程为：
(1)多孔钛过滤材料在阳极氧化之前，进行以下预处理：试样经过机械加工成指定尺寸，依次用去离子水、乙醇和丙酮在超声中将试样清洗3遍，70℃-80℃热风烘箱中烘干，待用；
(2)经过预处理的多孔钛合金过滤材料进行阳极氧化，所用的电解液为HF酸与水的混合溶液、氟化物与水的混合溶液、HF酸与有机溶剂的混合溶液或氟化物与有机溶剂的混合溶液，HF酸的体积比为电解液的0.1％-1％，氟化物的质量百分比为电解液的0.05％-1.5％，电解液的PH值调为2-7；
(3)以铂片为阴极，多孔钛合金过滤材料为阳极；在磁子搅拌状态下，室温时进行电化学反应，直流稳压电源电压控制在5V-60V，电化学反应时间在0.5-120小时；
(4)将由阳极氧化制备的二氧化钛纳米结构膜用去离子水清洗多次，置于干燥箱中，70℃-80℃烘干1小时；
(5)将步骤(4)中的其表面带有二氧化钛纳米结构膜的多孔钛过滤材料在马弗炉中进行晶化，控制升降温速率1℃/min，升温到260℃-800℃范围，恒温50-480分钟，即制得多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法，其特征在于步骤(1)中所述的多孔钛过滤材料纯钛、Ti-6Al-4V或其它钛合金，其形状为片状、管状或其它异型结构。
3.根据权利要求1所述的一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法，其特征在于步骤(2)中所述的氟化物为氟化钠、氟化铵或氟化钾。
CN2007100186759A 2007-09-17 2007-09-17 一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法 Expired - Fee Related CN101122041B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100186759A CN101122041B (zh) 2007-09-17 2007-09-17 一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100186759A CN101122041B (zh) 2007-09-17 2007-09-17 一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101122041A true CN101122041A (zh) 2008-02-13
CN101122041B CN101122041B (zh) 2011-05-25

Family

ID=39084536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100186759A Expired - Fee Related CN101122041B (zh) 2007-09-17 2007-09-17 一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101122041B (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101244462B (zh) * 2008-03-11 2010-06-09 西南交通大学 在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的方法
CN102290250A (zh) * 2011-07-07 2011-12-21 西北工业大学 一种制备太阳能电池光阳极的方法
CN102641666A (zh) * 2012-04-28 2012-08-22 常州大学 多孔纳米硅离子分离薄膜
CN103526259A (zh) * 2013-10-08 2014-01-22 广州中国科学院先进技术研究所 一种钛合金手术器械表面处理工艺
CN103949167A (zh) * 2014-04-21 2014-07-30 北京航空航天大学 一种具有自清洁和水下超疏油性质的微纳米油水分离膜的制备方法
CN104451824A (zh) * 2014-11-28 2015-03-25 四川大学 一种采用纳米管化处理法剥离钛表面涂层的方法及应用
CN105220202A (zh) * 2015-10-23 2016-01-06 北京科技大学 一种钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法
CN108251881A (zh) * 2018-01-22 2018-07-06 天津工业大学 一种多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜及其制备方法
CN111074330A (zh) * 2019-12-07 2020-04-28 西北有色金属研究院 一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法
CN112403105A (zh) * 2020-10-30 2021-02-26 西北有色金属研究院 一种低粗糙度小孔径不锈钢多孔片及其制备方法
CN112678921A (zh) * 2020-12-14 2021-04-20 北京科技大学 一种污水处理用高性能多孔钛柔性膜的制备方法
CN113020597A (zh) * 2019-12-06 2021-06-25 广州中国科学院先进技术研究所 梯度多孔钛网及超疏水梯度多孔钛网的制备方法
CN114182318A (zh) * 2021-12-31 2022-03-15 北京科技大学 具有氧化膜的TiAl多孔合金及其制备方法、应用
CN114682866A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 富联裕展科技(深圳)有限公司 成孔方法、铝合金-不锈钢工件及金属制品

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1995494A (zh) * 2006-12-13 2007-07-11 天津大学 阳极氧化法制备一维二氧化钛阵列薄膜的方法

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101244462B (zh) * 2008-03-11 2010-06-09 西南交通大学 在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的方法
CN102290250A (zh) * 2011-07-07 2011-12-21 西北工业大学 一种制备太阳能电池光阳极的方法
CN102641666A (zh) * 2012-04-28 2012-08-22 常州大学 多孔纳米硅离子分离薄膜
CN103526259A (zh) * 2013-10-08 2014-01-22 广州中国科学院先进技术研究所 一种钛合金手术器械表面处理工艺
CN103949167A (zh) * 2014-04-21 2014-07-30 北京航空航天大学 一种具有自清洁和水下超疏油性质的微纳米油水分离膜的制备方法
CN103949167B (zh) * 2014-04-21 2016-06-08 北京航空航天大学 一种具有自清洁和水下超疏油性质的微纳米油水分离膜的制备方法
CN104451824A (zh) * 2014-11-28 2015-03-25 四川大学 一种采用纳米管化处理法剥离钛表面涂层的方法及应用
CN104451824B (zh) * 2014-11-28 2017-01-18 四川大学 一种采用纳米管化处理法剥离钛表面涂层的方法及应用
CN105220202A (zh) * 2015-10-23 2016-01-06 北京科技大学 一种钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法
CN105220202B (zh) * 2015-10-23 2018-03-06 北京科技大学 一种钛基三维多孔二氧化钛氧化层的制备方法
CN108251881A (zh) * 2018-01-22 2018-07-06 天津工业大学 一种多孔钛/二氧化钛纳米管复合平板膜及其制备方法
CN113020597A (zh) * 2019-12-06 2021-06-25 广州中国科学院先进技术研究所 梯度多孔钛网及超疏水梯度多孔钛网的制备方法
CN113020597B (zh) * 2019-12-06 2023-02-03 广州中国科学院先进技术研究所 梯度多孔钛网及超疏水梯度多孔钛网的制备方法
CN111074330A (zh) * 2019-12-07 2020-04-28 西北有色金属研究院 一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法
CN111074330B (zh) * 2019-12-07 2021-04-02 西北有色金属研究院 一种TiAl系医用钛合金植入物表面微孔化制备方法
CN112403105A (zh) * 2020-10-30 2021-02-26 西北有色金属研究院 一种低粗糙度小孔径不锈钢多孔片及其制备方法
CN112403105B (zh) * 2020-10-30 2022-04-29 西北有色金属研究院 一种低粗糙度小孔径不锈钢多孔片及其制备方法
CN112678921A (zh) * 2020-12-14 2021-04-20 北京科技大学 一种污水处理用高性能多孔钛柔性膜的制备方法
CN114682866A (zh) * 2020-12-29 2022-07-01 富联裕展科技(深圳)有限公司 成孔方法、铝合金-不锈钢工件及金属制品
CN114682866B (zh) * 2020-12-29 2024-05-03 富联裕展科技(深圳)有限公司 成孔方法、铝合金-不锈钢工件及金属制品
CN114182318A (zh) * 2021-12-31 2022-03-15 北京科技大学 具有氧化膜的TiAl多孔合金及其制备方法、应用
CN114182318B (zh) * 2021-12-31 2023-02-28 北京科技大学 具有氧化膜的TiAl多孔合金及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101122041B (zh) 2011-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101122041B (zh) 一种制备多孔钛过滤材料表面功能化纳米结构膜的方法
CN101187043A (zh) 具有光催化性能的超长二氧化钛纳米管阵列的制备方法
CN102517601B (zh) 一种表面组装有石墨烯的Cu2O/TiO2纳米管阵列电极的制备方法
CN105088312B (zh) 二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法
CN102941077A (zh) 一种具有可见光活性的二氧化钛纳米管薄膜的制备方法
CN101851773B (zh) 一种Bi2S3/TiO2纳米管阵列及其制备方法
CN105887158A (zh) 一种具有油下超疏水和超亲水可逆转变功能的纳米金属氧化物阵列及其制备方法
CN103924279B (zh) 一种脉冲阳极氧化制备高度有序二氧化钛纳米管阵列薄膜制备的方法
CN105780084A (zh) 长管径比TiO2纳米管阵列的制备方法及其应用
CN102509625A (zh) 一种原位制备硅钨共掺杂TiO2纳米管薄膜光阳极的方法
Mohamed et al. Fabrication of titania nanotube arrays in viscous electrolytes
CN103165283A (zh) 一种增强TiO2电极电化学性能的方法
CN103861576A (zh) 一种暴露锐钛矿二氧化钛高能面的异质结纳米管阵列薄膜光催化材料及制备方法和应用
CN103320839B (zh) 去除有机污染物的二氧化钛纳米管阵列光电极的制备方法
CN104801295B (zh) 金属钛表面氧化钛/氧化钨纳米复合物薄膜及制备与应用
CN103489651A (zh) 一种硒化镉纳米颗粒修饰二氧化钛纳米管阵列电极材料的制备方法
CN102674706A (zh) 在导电玻璃上制备二氧化钛纳米多级结构薄膜的方法
CN105506710A (zh) 一种CuS纳米颗粒敏化二氧化钛纳米管阵列的制备方法
CN104746129A (zh) 一种固定化单晶锐钛矿TiO2纳米线膜层的制备方法
CN108034982A (zh) 一种制备三氧化钨纳米片的电化学方法
CN101956194A (zh) 一种TiO2薄膜修饰的钛基β-PbO2光电极的制备方法
CN104815638A (zh) 一种非晶纳米多孔二氧化钛负载石墨烯光催化薄膜的制备方法
JP4728666B2 (ja) アモルファスチタニアの製造方法
CN112691664A (zh) 一种Fe2O3/TiO2纳米光催化剂薄膜复合材料及其制备方法
CN107841777A (zh) 一种钨掺杂二氧化钛纳米管阵列的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110525

Termination date: 20210917

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee