CN101244462B - 在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的方法，得到管径40-120nm，管长800-2000nm的纳米管均匀分布在微米级孔表面，该多级微/纳米结构层的孔尺寸范围为40nm-60μm；钛材料置于非氧化性酸腐蚀液中腐蚀生成微米级孔表面；反应后经过阳极氧化处理获得表面纳米构造；最后经退火热处理转变为锐钛晶型，本发明方法采用非氧化性的酸在钛表面腐蚀产生微米级孔，表面腐蚀状况可通过操作过程中的工艺参数进行调节，使加工成型后的钛或钛合金能在表面得到预想的微孔尺寸，制备的孔尺寸范围大，纳米管均匀分布在微孔表面，可以大大增加材料表面的比表面积和纳米特性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体地说涉及一种在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的制作方法。
背景技术
钛和钛合金材料因其密度小、比强度高、热传导率低、线收缩率小、对X线呈半阻射性、无磁性、耐腐蚀性好，因而广泛应用于航空航天、机械仪表、生物医用材料和日用工业等领域。但使用的时候，常常需要对其表面进行改性，目的是为了得到性能更优越的表面，如通过增加表面的粗糙度来增加比表面积和比表面能，或通过表面纳米化来改变表面的微观结构，提高材料应用性能等。目前应用较多的是通过酸(碱)腐蚀来增加表面的粗糙度。粗糙表面增加了材料的比表面积，加大了表面与环境的接触，加快表面的反应。
纳米二氧化钛具有细小的晶体尺寸及独特的纳米尺寸效应、表面效应、协同效应和宏观量子隧道效应，使其展现出许多纳米特性，如比表面积大、表面活性中心多、表面反应活性高、强烈的吸附能力和较高的催化能力，良好的生物相容性及耐腐蚀等性能，具有重大的应用价值。近年来，纳米二氧化钛广泛用作催化剂、高分子材料的改性剂和增强剂、空气净化剂、抗菌剂、涂料、化工污水处理剂、生物材料、化妆品及医药行业。因此，在钛表面制备一层多级尺寸的微/纳米结构层，能够更好地增加材料的比表面积，并赋予表面纳米特性。二氧化钛纳米管是纳米二氧化钛的一种存在形式。在钛表面制备纳米管阵列的方法有模板法和阳极氧化法。但目前国内外所报道的方法中，通常用的都是平坦的材料表面，对于粗糙表面阳极氧化后出现纳米管的情况，国内外很少有相关研究，另外，腐蚀体系的选择是构造合适的粗糙表面的重要因素。
鉴于现有技术的以上情况，本发明的目的是选择合适的工艺条件，特别是研究适宜的酸腐蚀液和电解液体系，通过部分参数或成分的调节，在钛表面制出具有多级尺寸的微/纳米结构层。本发明的目的是通过如下的手段实现的。
发明内容
在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的方法，得到管径40-120nm，管长800-2000nm的纳米管均匀分布在微米级孔表面，该多级微/纳米结构层的孔尺寸范围为40nm-60μm；钛材料置于无氧酸腐蚀液中腐蚀生成微米级孔表面；反应后经过阳极氧化处理获得表面纳米构造；最后经退火热处理转变为锐钛晶型，包含以下步骤：
1)、钛材经清洗后在60℃酸腐蚀液中做表面腐蚀处理，所述无氧酸腐蚀液为含有0.45-0.9mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸的混合液；腐蚀时间10-24小时；反应后清洗、干燥钛片。
2)、由1)得到钛材放入1mol/L磷酸二氢铵和0.2-0.6mol/L的氢氟酸的混合电解液中进行恒压阳极氧化，电压10-25V，电极间距为3-5cm，电解槽温度保持在20℃，氧化时间60-720分钟，电解液保持搅拌状态。反应后将钛片清洗、干燥。
3)、对2)得到的具有微/纳米结构层表面构造的制品进行热处理：在空气气氛下，升温速度为2-3℃/min，450℃保温6小时，然后随炉冷却至室温；最后在纯钛表面得到锐钛矿型多级尺寸的微/纳米结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、采用非氧化性的酸在钛表面腐蚀产生微米级孔，且钛表面无氧化层产生，给后续的电化学处理提供了便利的条件。表面腐蚀状况可通过操作过程中的工艺参数(浓度、时间等)进行调节，使加工成型后的钛或钛合金在腐蚀后，能在表面得到预想的微孔尺寸；
二、制备的孔尺寸范围大，纳米管均匀分布在微孔表面，可以大大增加材料表面的比表面积和纳米特性；
三、本发明操作简便，成本低，设备为普通的水浴、阳极氧化装置、热处理炉，不需复杂或大型设备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例一
在直径为10mm，厚度为1.5mm的纯钛片上制备40nm-60μm的微/纳米多孔层。
(1)将直径为10mm，厚度1.5mm的薄钛片，依次用280#，600#，1000#的耐水碳化硅砂纸打磨，然后依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；
(2)在含有微量氢氟酸的5mol/L硝酸溶液中酸洗至无气泡产生，然后用去离子水超声清洗钛片，干燥后进行操作(4)；
(3)配置酸腐蚀液，成分包括：100mL酸腐蚀液中含有0.9mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸；
(4)酸腐蚀试验参数：腐蚀液放入250mL烧杯中，置于60℃水浴中，腐蚀时间24小时。钛片取出后在去离子水中超声清洗10min，干燥后进行操作(6)；
(5)配制100mL混合电解液，包括1mol/L的磷酸二氢铵和0.2mol/L的氢氟酸；
(6)电压10V，电极间距为3cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化处理60分钟，并在处理过程中电解液应保持不断搅拌；
(7)在空气气氛下进行热处理，升温速度为2℃/min，从室温升至450℃保温6小时，然后随炉冷至室温。
检测结果：纳米管规则地生长在微孔表面上，微米孔尺寸在1-60μm，管径大小一致，约为40nm，管长约为800nm，二氧化钛以锐钛矿形式存在，晶粒尺寸在纳米级。
实施例二
在直径为10mm，厚度为1.5mm的纯钛片上制备100nm-60μm的微/纳米多孔层。
(1)将直径为10mm，厚度1.5mm的薄钛片，依次用280#，600#，1000#的耐水碳化硅砂纸打磨，然后依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；
(2)在含有微量氢氟酸的6mol/L硝酸溶液中酸洗至无气泡产生，然后用去离子水超声清洗钛片，干燥后进行操作(4)；
(3)配置酸腐蚀液，成分包括：100mL酸腐蚀液中含有0.9mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸；
(4)酸腐蚀试验参数：腐蚀液放入250mL烧杯中，置于60℃水浴中，腐蚀时间20小时。钛片取出后在去离子水中超声清洗10min，干燥后进行操作(6)；
(5)配制100mL混合电解液，包括1mol/L的磷酸二氢铵和0.25mol/L的氢氟酸；
(6)电压20V，电极间距为4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化处理60分钟，并在处理过程中电解液应保持不断搅拌；
(7)在空气气氛下进行热处理，升温速度为3℃/min，从室温升至450℃保温6小时，然后随炉冷至室温。
检测结果：纳米管规则地生长在微孔表面上，微米孔尺寸在1-60μm，管径大小一致，约为100nm，管长约为800nm，二氧化钛以锐钛矿形式存在，晶粒尺寸在纳米级。
实施例三
在直径为10mm，厚度为1.5mm的纯钛片上制备120nm-60μm的微/纳米多孔层。
(1)将直径为10mm，厚度1.5mm的薄钛片，依次用280#，600#，1000#的耐水碳化硅砂纸打磨，然后依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；
(2)在含有微量氢氟酸的7mol/L硝酸溶液中酸洗至无气泡产生，然后用去离子水超声清洗钛片，干燥后进行操作(4)；
(3)配置酸腐蚀液，成分包括：100mL酸腐蚀液中含有0.8mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸；
(4)酸腐蚀试验参数：腐蚀液放入250mL烧杯中，置于60℃水浴中，腐蚀时间24小时。钛片取出后在去离子水中超声清洗10min，干燥后进行操作(6)；
(5)配制100mL混合电解液，包括1mol/L的磷酸二氢铵和0.4mol/L的氢氟酸；
(6)电压25V，电极间距为5cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化处理90分钟，并在处理过程中电解液应保持不断搅拌；
(7)钛片在空气气氛下进行热处理，升温速度为2℃/min，从室温升至450℃保温6小时，然后随炉冷至室温；
检测结果：微米孔尺寸在1-60μm，纳米管规则地生长在微孔表面上，管径大小一致，约为120nm，管长约为800nm，二氧化钛以锐钛矿形式存在，晶粒尺寸在纳米级。
实施例四
在直径为10mm，厚度为1.5mm的纯钛片上制备100nm-40μm的微/纳米多孔层。
(1)将直径为10mm，厚度1.5mm的薄钛片，依次用280#，600#，1000#的耐水碳化硅砂纸打磨，然后依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；
(2)在含有微量氢氟酸的6mol/L硝酸溶液中酸洗至无气泡产生，然后用去离子水超声清洗钛片，再将钛片干燥，然后进行操作(4)；
(3)配置酸腐蚀液，成分包括：100mL酸腐蚀液中含有0.45mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸；
(4)酸腐蚀试验参数：腐蚀液放入250mL烧杯中，置于60℃水浴中，腐蚀时间10小时。钛片取出后在去离子水中超声清洗10min，干燥。
(5)配制100mL混合电解液，包括1mol/L的磷酸二氢铵和0.6mol/L的氢氟酸；
(6)电压20V，电极间距为4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化处理90分钟，并在处理过程中电解液应保持不断搅拌；
(7)在空气气氛下进行热处理，升温速度为3℃/min，从室温升至450℃保温6小时，然后随炉冷至室温。
检测结果：微米孔尺寸在1-40μm，纳米管规则地生长在微孔表面上，纳米管管径大小一致，约为100nm，管长约为800nm，二氧化钛以锐钛矿形式存在，晶粒尺寸在纳米级，。
实施例五
在直径为10mm，厚度为1.5mm的纯钛片上制备100nm-60μm的微/纳米多孔层。
(1)将直径为10mm，厚度1.5mm的薄钛片，依次用280#，600#，1000#的耐水碳化硅砂纸打磨，然后依次在丙酮，去离子水中超声清洗10min；
(2)在含有微量氢氟酸的5-7mol/L硝酸溶液中酸洗至无气泡产生，然后用去离子水超声清洗钛片，干燥后进行操作(4)；
(3)配置酸腐蚀液，成分包括：100mL酸腐蚀液中含有0.45mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸；
(4)酸腐蚀试验参数：腐蚀液放入250mL烧杯中，置于60℃水浴中，腐蚀时间16小时。钛片取出后在去离子水中超声清洗10min，干燥后进行操作(6)；
(5)配制100mL混合电解液，包括1mol/L的磷酸二氢铵和0.25mol/L的氢氟酸；
(6)电压20V，电极间距为4cm，电解槽温度保持在20℃，阳极氧化处理720分钟，并在处理过程中电解液应保持不断搅拌；
(7)在空气气氛下进行热处理，升温速度为2℃/min，从室温升至450℃保温6小时，然后随炉冷至室温。
检测结果：微米孔尺寸在1-60μm，纳米管规则地生长在微孔表面上，纳米管管径大小一致，约为100nm，管长约为2000nm，二氧化钛以锐钛矿形式存在，晶粒尺寸在纳米级。
实验中发现在其它条件基本不变的情况下，电解质体系采用1％-8％的HF水溶液或是含F离子的酸或盐溶液也可得到相比拟的效果。
加工成型后的钛材料，经过本发明方法处理后，具有纳米二氧化钛的特殊物理化学性能和比平坦表面纳米管更大的比表面积，增大材料表面的纳米特性，可以应用于航空航天、机械仪表、催化化学及化工工业、生物医学材料、光学材料及日常工业等领域。
Claims (1)
1.一种在纯钛表面产生多级尺寸的微/纳米结构层的方法，得到管径40-120nm，管长800-2000nm的纳米管均匀分布在微米级孔表面，该多级微/纳米结构层的孔尺寸范围为40nm-60μm；钛材料置于无氧酸腐蚀液中腐蚀生成微米级孔表面；反应后经过阳极氧化处理获得表面纳米构造；最后经退火热处理转变为锐钛晶型，包含以下步骤：
1)、钛材经清洗后在60℃酸腐蚀液中做表面腐蚀处理，所述无氧酸腐蚀液为含有0.45-0.9mol/L氯化钙和6.2mol/L的盐酸的混合液；腐蚀时间10-24小时；反应后清洗、干燥钛片；
2)、由1)得到钛材放入1mol/L磷酸二氢铵和0.2-0.6mol/L的氢氟酸的混合电解液中进行恒压阳极氧化，电压10-25V，电极间距为3-5cm，电解槽温度保持在20℃，氧化时间60-720分钟，电解液保持搅拌状态，反应后将钛片清洗、干燥；
3)、对2)得到的具有微/纳米结构层表面构造的制品进行热处理：在空气气氛下，升温速度为2-3℃/min，450℃保温6小时，然后随炉冷却至室温；最后在纯钛表面得到锐钛矿型多级尺寸的微/纳米结构。
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| 初薛基.钛表面TiO2纳米管层的制备及其生物性能.中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑 04.2007,(04),15-18、28-34. |
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